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Die
vorliegende Erfindung betrifft das oberbegrifflich Beanspruchte
und befasst sich somit insbesondere mit der Bestimmung stark schwankender Gehalte
flüchtiger
Stoffe in Flüssigkeiten.
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Es
gibt eine Reihe von Fällen,
in denen Flüssigkeiten
flüchtige
Stoffe enthalten können,
z. B. austreibbare organische und/oder anorganische Substanzen,
wie Ammoniakverbindungen oder Cyanide. Obwohl aus Gründen der
einfacheren Darstellung nachfolgend eine starke Betonung auf Cyanide
gelegt wird, ist die Erfindung diesbezüglich nicht beschränkt. Vielmehr
wird der Fachmann verstehen, wie die Prinzipien der vorliegenden Erfindung
anzuwenden sind auf andere als Fälle
der Cyanidgehaltbestimmung.
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Zu
den problematischen Fällen
gehören
beispielsweise die in der Galvanik auftretenden Abwässer, wo
Cyanidverbindungen regelmäßig in galvanischen
Betrieben eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Toxizität von Cyanidverbindungen
ist es erforderlich, ein Maß für die aktuelle
Belastung einer Flüssigkeit
zu erhalten, um die Einleitung toxischer Flüssigkeiten in Kanalisationen,
Vorfluter etc. sicher verhindern zu können. Dies muss auch ohne Vorkenntnis über momentane
Konzentrationen der Schadstoffe möglich sein. Gerade im Bereich
von Prozessabwässern
können
aber stark schwankende Cyanidbelastungen auftreten, die über mehrere
Größenordnungen
variieren. Dies ist deshalb kritisch, weil einerseits angesichts
der hohen Toxizität
von Cyanidverbindungen auch kleine Mengen noch genau und zuverlässig erfasst
werden müssen.
Andererseits ist der Messbereich von Sensoren im Regelfall dadurch begrenzt,
dass z.B. eine Übersteuerung
und/oder eine Desensibilisierung bei zu hohen Konzentrationen an
zu messenden Verbindungen auftritt.
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Prinzipiell
gab es schon mehrere Vorschläge zur
Messung von Cyaniden und zum Bau von Sensoren allgemein. So wird
in der
DE 37 90 210
T1 ein Verfahren und ein Gerät zur Messung von Cyanid beschrieben,
bei welchem zur Erfassung einer Vielzahl von CN-Verbindungen vorgeschlagen
wird, eine zu untersuchende Probe mit UV-Licht zu beleuchten, wobei
die Ultraviolettstrahlung in einer alkalischen Probe enthaltene
Cyanide dissoziieren soll und zugleich die Ultraviolettstrahlung
so gefiltert wird, dass eine Thiocyanatdissoziation verhindert wird.
Die bekannte Anordnung soll ein cyanidindikatives Ausgangssignal
mit Hilfe eines Kolorimeters vorsehen.
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Es
ist weiter bereits vorgeschlagen worden, vergleiche
DD 292 324 A5 , Wasserstoff
und Cyanid in Flüssigkeiten
oder Feststoffen wie z. B. Abwässern oder
Abfallstoffen, insbesondere auch solchen Stoffen, die durch einen
hohen Ammoniakgehalt und wechselnde Farbintensität gekennzeichnet sind, zu bestimmen,
indem eine Abwasserprobe bzw. eine Probe eines gelösten Abfallstoffs
mittels Säure
auf einen pH-Wert unter <7
eingestellt wird, ein Trägergas durch
die Probe geleitet und der HCN-Gehalt im resultierenden Gas mit
einem HCN-Gasdetektor bestimmt wird. Das Verfahren soll sich für die Überwachung
und Prozesssteuerung von Entsorgungseinrichtungen zur Entgiftung
cyanidhaltiger Abbauprodukte eignen und insbesondere für Cyanid-
bzw. Cyanwasserstoffgehalte im Spurenbereich 0,05–10 mg/l
eignen. Es wird vorgeschlagen, als HCN-Gasphasendetektor eine potentiostatisch
betriebene 3-Elektroden-Gasmesszelle
mit einer Nachweisgrenze von 0,1 mg HCN/m
3 zu
wählen.
Die Umsetzung und Messung können
diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
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Das
Problem, dass Sensoren nicht zur Messung der in Galvanik-Abwässern auftretenden
großen
Konzentrationsbereiche von z. B. 0,1–5000 mg genügen können, tritt
jedoch auch bei der vorgenannten Schrift auf.
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Es
wurden auch bereits Vorrichtungen vorgeschlagen, mit denen bekannt
wird, wann ein Sensortausch notwendig wird, weil etwa der am Sensor vorhandene
Katalysator vergiftet wurde. Bezug wird hierzu insbesondere genommen
auf die
DE 40 90 708
A1 , die vorschlägt,
dass eine Gassensoreinheit aus einer Reihe von elektrochemischen
Sensoren besteht, die für
den gleichen oder ähnlichen
Aufbau und für
das gleiche Gas bestimmt sind, wobei nachzuweisendes Gas durch Zwangskonvektion
von einer Zelle zur anderen transportiert werden soll oder Diffusion
stattfindet, wobei dann die Sensorsignale verglichen werden können. Es
wird auch vorgeschlagen, das Gas von Sensor zu Sensor durch enge Sperren
treten zu lassen.
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Weiter
wird vorgeschlagen, dass einem Messgerät zum Nachweis von Gasen mit
einem elektrochemischen Sensor eine variable Diffusionssperre zugeordnet
ist, wobei die Diffusionsöffnung
mit einer innen zugeordneten Ventileinrichtung verschließbar sein
soll, die zur Veränderung
der Arbeitsposition des jeweils zu betätigenden Ventils über einen
Ventilantrieb an einem Messwertkomparator angeschlossen ist, vgl.
DE 40 05 761 C2 .
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Es
ist wünschenswert,
die gegebenenfalls stark schwankenden Cyanidgehalte oder Gehalte
anderer stark flüchtiger
Substanzen in Flüssigkeiten nicht
nur genau, sondern auch schnell und mit geringem Aufwand messen
zu können.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche
Anwendung bereitzustellen.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe wird in unabhängiger
Form beansprucht; bevorzugte Ausführungsformen finden sich in
den Unteransprüchen.
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Die
vorliegende Erfindung schlägt
somit in einem ersten Grundgedanken eine Vorrichtung zur Bestimmung
schwankender Gehalte flüchtiger
Substanzen, insbesondere stark schwanken der Cyanidgehalte, in Flüssigkeiten
mit einem Austreibbereich zum Austreiben der Verbindungen, insbesondere
von CN-Verbindungen, aus der Flüssig-
in die Gasphase und einem Gasphasensensormittel zum Erfassen der in
die Gasphase ausgetriebenen Verbindungen vor, bei welcher vorgesehen
ist, dass ein Gaszutrittbestimmungsmittel zur Bestimmung des Gaszutritts
zu dem Gasphasensensormittel vorgesehen ist.
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Ein
Grundgedanke der Erfindung kann somit in der Erkenntnis gesehen
werden, dass in vorteilhafter Weise die Anpassung der Empfindlichkeit
durch Steuerung des Gasphasenflusses und nicht durch Veränderung
der Flüssigkeitszufuhr
vorgenommen wird, wie es per se zu erwarten wäre, weil bei der Zusammenführung der
zum Austreiben stets erforderlichen Chemikalien eine variierende
Dosierung ohnehin leicht möglich
wäre. Die
stattdessen vorgeschlagene Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel
erlaubt demgegenüber
nicht nur eine durch Festlegung der Bestimmungsweise präzisere Messung,
sondern überdies
auch, durch die konstanten Austreibbedingungen in per se stets gleichen
Flüssigkeitsmengen,
eine exaktere Bestimmung von Flüssigphasenkonzentrationen
der zu messenden Probe.
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In
einer bevorzugten Variante wird als Flüssigphase eine wässrige Flüssigphase
herangezogen, in welcher die CN- oder anderen Verbindungen zu bestimmen
sind. Es kann sich insbesondere um Prozesswasserproben handeln,
wobei durch das beschriebene Messverfahren sowohl stark belastete, insbesondere
noch unbehandelte Proben, als auch einem ersten oder gegebenenfalls
auch einzigen Entgiftungsprozess unterworfene Proben zur Entgiftungskontrolle
verwendet werden können.
Die chemischen Reaktionen, die in beiden Fällen zum Austreiben in Gang gebracht
werden müssen,
sind dabei in beiden Fällen
identisch.
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In
einer besonders bevorzugten Variante wird die Chemikalienzuführung zum
Austreibbereich automatisiert, so dass keinerlei Eingriff von außen erforderlich
ist, was ein insgesamt vollautomatisches Arbeiten der Vorrichtung,
insbesondere im Onlinebetrieb, ermöglicht, ohne dass irgendeine
Person direkten Kontakt zu hochtoxischen Chemikalien haben muss.
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Es
wird insbesondere in einer bevorzugten Variante zum Austreiben der
CN-Verbindungen aus der Flüssigphase
eine Ansäuerung
vorgenommen, wozu ein Säuerungsmittel,
insbesondere eine starke mineralische Säure wie allenfalls geringfügig verdünnte Schwefelsäure, einer
Probe zugeführt
werden kann. Bei anderen leichtflüchtigen Substanzen außer CN-Verbindungen
können
einsichtigerweise andere Reaktionen vorgesehen werden außer und/oder
neben Ansäuerungen.
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Dass
anstelle von Ansäuerungen
andere chemische Vorgänge
und Reaktionen ausgelöst
werden können,
sei erwähnt;
so können
z. B. Laugen, Oxidationsmittel oder dergleichen zugegeben werden.
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Den
Flüssigproben
wird, entweder mit dem Säuerungsmittel
gemeinsam oder kurz vor Austreiben der CN-Verbindungen aus der Flüssigphase, Entschäumungsmittel
zugesetzt; hierfür
kann eine Entschäumungsmittelzuführung vorgesehen
sein. Als Entschäumungsmittel
sind insbesondere ionische und/oder nichtionische Tenside enthaltende Flüssigkeiten
geeignet. Die Entschäumung
ist bevorzugt, weil andernfalls an der Flüssigkeitsoberfläche entstehende
Blasen in die Gasphase ausgetrie bene CN-Verbindungen von dem Gasphasensensormittel ferngehalten
würden,
was zu Messfehlern führen kann.
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Das
Gasphasensensormittel kann ein handelsüblicher CN-Sensor, insbesondere
ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere ein Halbleitersensor
sein, wobei insbesondere amperometrisch gemessen werden kann. Neben
amperometrisch betriebenen Sensoren oder Halbleitersensoren sind
z. B. auch optische Sensoren einsetzbar.
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In
den Austreibbereich wird, gegebenenfalls eine Wartezeit nach Zusetzen
der die CN-Verbindungen in der Flüssigphase umsetzenden Chemikalien, ein
Austreibgas zugeführt,
insbesondere eingeperlt. Bei diesem Austreibgas wird es sich typisch
um ein ohne Weiteres verfügbares
Gas handeln, das wenig bis gar nicht reaktiv ist. Es kann mit Druckluft
gearbeitet werden oder mit Gasen wie Stickstoff, was insbesondere
dann bevorzugt ist, wenn sehr geringe Konzentrationen gleichfalls
ohne Probleme erfasst werden sollen.
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Das
Gasphasensensormittel kann eine Vielzahl von Sensoren umfassen,
denen das Gas mit den ausgetriebenen CN-Verbindungen sequentiell und/oder
simultan zugeführt
wird; es ist also nicht erforderlich, alle Gassensoren gleichzeitig
mit Gas zu beaufschlagen.
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In
einer besonders bevorzugten Variante sind den Sensoren mechanische
Blenden mit unterschiedlichen Durchtrittsöffnungen zugeordnet. Diese Blenden
können
durch ihren Blendendurchmesser bzw. ihre Blendenöffnungen den Gaszutritt zu
den jeweils nachgeschalteten Sensorelementen ohne Weiteres bestimmen;
dies macht aufwendige Ventilsteuerungen und dergleichen gege benenfalls
entbehrlich, obschon gegebenenfalls zwischen Austreibbereich und
Sensor im Gasweg insbesondere 2-Wege-Ventile vorgesehen sein können und/oder
Mehrwegventile, um auf einen ausgewählten Sensor den Gasstrom zur
Messung zu führen.
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Es
ist möglich,
die zu analysierende Flüssigkeitsprobe
vor dem Austreiben mit geeignetem UV-Licht zu beleuchten, um gegebenenfalls
bestimmte, in der Probe enthaltene CN-Verbindungen, insbesondere
Komplexe besser umsetzen und dann austreiben zu können.
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In
einer besonders bevorzugten Variante wird die Vorrichtung diskontinuierlich
betrieben; hierzu kann eine geeignete Steuerung vorgesehen sein, die
dazu ausgebildet ist, wiederholt eine Probe in den Austreibbereich
zu fördern,
etwa mittels Pumpen, dann dort umzusetzen mit geeigneten Chemikalien und/oder
unter UV-Bestrahlung, bevor ein Austreiben durch Einperlen von Gas
geschieht; es ist dabei möglich,
nur kurz Gas auszutreiben beziehungsweise dieses schnell zu messen,
das heißt
schnell am Sensor zur Messung vorbeizuleiten, und anhand des oder
der so erzeugten ersten kurzen beziehungsweise schnellen (Gas-)Pulse
(s) festzustellen, wie der Gaszutritt zum Gasphasensensormittel
bestimmt werden soll, das heißt,
ob etwa das Gas zu einem Sensor hinter einer Blende mit kleiner
oder mit sehr großer Öffnung zugeführt werden
soll. Diese Erstmessung kann mit einem besonders empfindlichen Sensor
geschehen, dem insbesondere keine Blende vorgeordnet ist und/oder
der sehr schnell angeströmt wird.
Durch die Vorabbestimmung wird erstaunlicherweise die eigentliche
Messung nicht beeinträchtigt. Überraschenderweise
lässt sich
dabei einerseits ungeachtet der nur kurzen Gaspulse und des nur
langsamen Ansprechens des Sensors doch ein zur Festlegung ei nes
geeigneten Gassensormittels ausreichendes Signal erhalten und es
wird überraschenderweise
auch durch diese Vorabmessung nicht der Wert verfälscht, der
in der nachfolgenden eigentlichen Messung im richtigen Messbereich
erhalten wird. Es besteht demnach keine Gefahr, dass bei diskontinuierlichen
Messungen durch eine Vorabbestimmung ein besonders CN-verbindungsreicher
Gasschwall beziehungsweise ein an den auszutreibenden und zu messenden
organischen und/oder anorganischen Verbindungen reicher Gasschwall
nicht erfasst wird und dadurch Messfehler auftreten. Die Vorrichtung
wird demgemäß in einer
besonders bevorzugten Variante diskontinuierlich betrieben, das heißt es werden
wiederholt Messproben gezogen, umgesetzt und dann das Gas ausgetrieben.
Es wird also hier der Vorgang der Sensorauswahl in zwei Teile gegliedert.
Dabei wird im ersten Teil eine entsprechend lange Gassäule erzeugt,
die im zweiten Teil der Vorabbestimmung mit einer bestimmten Geschwindigkeit
an einem der Sensoren, nämlich
bevorzugt dem Sensor ohne Blende, vorbeigeschoben wird. Die Länge der
Säule und/oder
die Geschwindigkeit werden dabei so gewählt, dass der Sensor auf Grund
seines endlichen Ansprechverhaltens weder übersteuert noch beschädigt wird.
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Das
Erzeugen der Gassäule
geschieht dabei bevorzugt folgendermaßen:
Es werden durch Öffnen entsprechender
Ventile sowie des ansprechenden Flusssteuermittels Austreibgas in
die Flüssigkeit
im Reaktorgefäß geperlt
und das HCN beziehungsweise das an anderen auszutreibenden bzw.
ausgetriebenen Verbindungen reiche Gas ausgetrieben. Dieser Vorgang
wird so lange durchgeführt,
bis sich erwartungsgemäß stationäre Bedingungen
eingestellt haben. Da auch ein Bypass-Ventil geöffnet wird, kann im Reaktorgefäß und in
den Rohrleitungen kein Überdruck
ent stehen. Durch anschließendes
Schließen
der entsprechenden Ventile sowie des entsprechenden Flowkontrollers
wird nun das ausgetriebene HCN-Gas in Rohrsysteme eingeschlossen
sowie der Austreibvorgang unterbrochen. Im weiteren Teil der Vorabbestimmung des
Gehaltes an der zu messenden austreibbaren Verbindung wird die wie
oben erzeugte Gassäule
an einem Sensor, hier dem Sensor ohne Blende, vorbei geschoben.
Zu diesem Zweck werden ein entsprechendes Flusssteuermittel sowie
die entsprechenden Ventile geöffnet,
was Treibgas über
das Flusssteuermittel mit HCN-Gas am Sensor vorbei schiebt. Die Zeit,
während
welcher der Sensor mit der Gasverbindung in Kontakt kommt, ist über den
Fluss des Treibgases so bemessen, dass bei einer möglichen
angenommenen Höchst-Konzentration,
beispielsweise 5 g/l, der Sensor ohne Blende ein größtmögliches
elektrisches Signal liefert, ohne in seine Begrenzung zu gehen.
Das erhaltene Sensorsignal kann somit zur Auswahl des geeigneten
Sensors mit entsprechender vorgeschalteter Blende herangezogen werden.
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Zur
Steuerung bzw. Bestimmung des Gaszutrittes werden dabei bevorzugt
feststehende Blenden verwendet, weil diese die einzeln oder gemeinsam relevanten
Vorteile besitzen, dass diese die Sensitivität bestimmen beziehungsweise
eine einmal, etwa durch Kalibration bestimmter Werte festgelegte
ungeachtet äußerer Bedingungen
zumindest weitestgehend konstant bleibt.
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Dass
die kurzfristige Gaszuführung
in Form eines Gaspulses oder Gasschwalls zur Vorabbestimmung eines
geeigneten Messbereiches mit geeigneten Mitteln realisiert werden
kann, die dazu in der Anordnung vorgesehen sind, sei erwähnt. Diese
Mittel können
einerseits eine schwallartige Austreibung von CN-Verbindungen aus
dem bereits weitgehend oder vollständig umgesetzten Flüssigkeitsgemisch
umfassen, wozu ein Austreibgas entsprechend, z. B. zeitgesteuert,
kurzfristig in die im Austreibbereich vorliegende Flüssigkeit
eingeperlt werden kann; alternativ und/oder zusätzlich ist es möglich, vor
dem zur Gaszutrittsbestimmung verwendeten Sensormittel eine Ventilanordnung
vorzusehen, die nur kurzfristig Messgas durchlässt, und/oder das Messgas besonders
schnell an dem Sensor vorbeizuführen,
wozu entweder stromabwärts
des Sensors (eventuell stärker
als sonst) abgesaugt werden kann und/oder das Gas auf andere Weise
beschleunigt wird, beispielsweise durch Verdünnung und/oder säulenartiges
Vorantreiben mit einer größeren Menge
schnellströmenden
Gases in einer engen, Durchmischung weitgehend reduzierenden und/oder
unterbindenden Leitung, wobei das schnellströmende Gas nach dem Austreiben
zugemischt oder nachgeschoben werden kann. Im übrigen sei darauf hingewiesen,
dass das Pulsverfahren auch direkt zur Konzentrationsbestimmung,
vorzugsweise bei höheren
Messbereichen, zu benutzen ist. Dabei werden bei einem solchen Pulsverfahren
nach einem ersten Puls Rückschlüsse auf die
ungefähre
Konzentration gezogen. Mit einem weiteren Puls kann über die
Länge der
erzeugten Gassäule,
oder bei konstanter Länge
der Gassäule, über die
Geschwindigkeit, mit welcher die Gassäule am Sensor vorbei geschoben
wird, die Amplitude des Sensorsignals reduziert oder angehoben werden. Durch
das Ansprechverhalten des Sensors kann somit über die Länge der Gassäule oder
deren Fließgeschwindigkeit
quasi die Empfindlichkeit des Sensors eingestellt werden, so dass
sich die Anzahl der Sensoren für
verschiedene Messbereiche reduzieren lässt. Im übrigen sei darauf hingewiesen,
dass eine Kombination beider Mess- beziehungsweise Konzentrationsbereichsbestimmungsmethoden möglich ist,
also z. B. erst mit Blenden der Gehalt an zu messenden, austreibbaren
Verbindungen grob vorabbestimmt und dann unter Pulslängenvariation die
eigentliche Messung vorgenommen wird oder umgekehrt. Auch wird die
Methode zur Messung unterschiedlicher Konzentrationen durch Pulslängen und/oder
Austreibgeschwindigkeiten bzw. Gassäulen-Transportgeschwindigkeiten als für sich erfinderisch
angesehen. Dass die Gassäule
beziehungsweise ein zu vermessendes Gasvolumen durch befristetes
Einperlen erzeugt und die Vorabmessung sowie die eigentliche Messung
ohne weiteres Einperlen beziehungsweise Austreiben vorgenommen werden kann,
sei erwähnt.
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Die
Erfindung wird im Folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnung
beschrieben. In dieser ist gezeigt durch
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1 eine
Vorrichtung zur Bestimmung schwankender Cyanidgehalte in Flüssigkeiten.
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Nach 1 umfasst
eine allgemein mit 1 bezeichnete Vorrichtung 1 zur
Bestimmung schwankender Cyanidgehalte in Flüssigkeiten 2 einen
Austreibbereich 3 zum Austreiben von CN-Verbindungen aus der
Flüssigphase 2 in
eine Gasphase 4 und Gasphasensensormittel 5 zum
Erfassen der in die Gasphase 4 ausgetretenen CN-Verbindungen,
wobei ein Gaszutrittsteuermittel 6a1, 6b1, 6c1 zur
Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel 5 vorgesehen
ist.
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Die
Vorrichtung 1 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine durch Steuerung
eines Computers 7 arbeitende Vorrichtung zur Erfassung
der CN-Konzentration in Galvanik-Abwässern 8.
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Die
Anlage ist, wie nachfolgend erläutert wird,
dazu ausgelegt, stark schwankende Konzentrationen von Cyanid-Verbin dungen
entsprechend beispielsweise einer Menge zwischen 0,1 mg CN-Verbindungen/l
bis 5000 mg CN-Verbindungen/l im zu untersuchenden Abwasser zu erfassen,
wobei dies auch erlaubt, sowohl unbehandelte Abwässer auf den Anfangsgehalt
an CN-Verbindungen
zu untersuchen wie auch aufbereitete Abwässer auf die Effizienz der
Aufbereitung hin zu überprüfen.
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Es
sei erwähnt,
dass, obwohl vom Computer 7 nur eine Verbindungsleitung
als weggezogen dargestellt ist, gleichwohl alle relevanten Funktionen
wie Pumpgeschwindigkeiten, Dosiermengen, Gasflüsse, Strahlungsmengen usw.
aus dem Computer heraus steuerbar sind. Da die spezifische Auslegung
der Steuerungsschaltkreise usw. nicht für die Erfindung relevant ist,
wird jedoch hierauf nicht weiter detailliert eingegangen werden.
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Der
Austreibbereich 2 ist mit einer Reaktionszelle gebildet,
in die neben der Probenflüssigkeit 8 auch
Reaktionschemikalien eindosiert werden können, namentlich hier konzentrierte
Säure,
insbesondere Schwefelsäure
aus einem Säurevorrat 9,
und zu einem gegebenen Zeitpunkt ein Entschäumermittel aus einem Entschäumermittelvorrat 10,
wobei als Entschäumermittel
beispielsweise ionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt
werden können. Weiter
ist der Austreibbereich 2 nach einer Umsetzung mit einem
destillierten oder aus einem Ionentauscher stammenden Wasser zu
spülen,
wozu eine entsprechende Quelle für
aufbereitetes Wasser 11 vorgesehen ist. Hierbei kann es
sich um einen Ionenaustauscher mit Wasseranschluss handeln und/oder einen
Vorratsbehälter
für solches
Wasser; da bei den Wartungsarbeiten ohnehin Chemikalien nachgefüllt werden
müssen,
ist es nicht zwingend erforderlich und/oder besonders vorteilhaft,
einen unmittelbaren Anschluss der Vor richtung an eine Wasserleitung über einen
Ionenaustauscher vorzusehen.
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Die
Reaktionskammer 2 ist weiter mit einem Abfallwasserbehälter 12 verbunden,
in den nach dem Austreiben von CN-Verbindungen aus der Flüssig- in die
Gasphase in der Reaktionszelle verbleibende Flüssigkeit gefördert werden
kann. Über
Förderung der
Flüssigkeiten
kann also insbesondere der zu untersuchenden Probe aus dem Probebehälter 8 die Säure aus
dem Säurevorrat 9,
das Entschäumermittel
aus dem Entschäumermittelvorrat 10 sowie
das aus der Quelle für
aufbereitetes Wasser 11 entnommene Wasser zugesetzt und,
nach Umsetzung, die in der Reaktionszelle verbliebene Flüssigkeit
entfernt werden, was jeweils durch eine Pumpvorrichtung 13 erfolgen
kann. Dazu können
eine oder mehrere gesteuerte Schlauchpumpen vorgesehen sein, um
ein exaktes Zudosieren zu erlauben, wiewohl auch andere Dosiermöglichkeiten,
insbesondere zum Abpumpen und Spülen
der Reaktionszelle nach Untersuchung einer Probe, möglich und
gegebenenfalls schneller sind. Der Reaktionszelle 2 ist
weiter eine Temperiervorrichtung 14 zugeordnet, die, wie
im vorliegenden Fall, mittels eines Ventilators realisierbar ist,
gegebenenfalls aber, je nach geplanten Einsatzbedingungen, auch
eine Heizung und/oder Kühlung umfassen
kann. Weiter ist eine Rühreinrichtung 15 vorgesehen,
die ein Rühren
der in der Reaktionszelle bzw. dem Austreibbereich 2 befindlichen
Flüssigkeiten
zulässt.
Die Reaktionszelle 2 ist aus UV-durchlässigem Quarzglas gebildet und
wird mit einer UV-Lampe 16 bestrahlt, deren UV-Strahlung
so gewählt
ist, dass auch CN-Komplexe
in der Flüssigkeit
umgesetzt werden können.
Weiter ist in der Reaktionszelle 2 eine Einperlvorrichtung 17 zum
Einperlen von austreibendem Gas vorgesehen, welches aus einer Gasflasche 18 über geeignete
Druckminderer 19, Flussregler 20 und 2-Wege-Ventile 21 mit
Gas beaufschlagt ist, wobei zumindest der Flussregler und/oder das
2-Wege-Ventil, vorliegend beides, unter der Steuerung des Computers 7 stehen.
Das über
der Flüssigkeit 3 stehende
Volumen der Gasphase 4 kommuniziert über 2-Wege-Ventile 22 mit
den Gaszutrittsbestimmungsmitteln 6a1, 6b1 und 6c1 und
somit zugleich mit den Gasphasensensormitteln. Es herrscht dabei
ein Druckgefälle
mit höherem
Druck an der Reaktionszelle und niedrigerem Druck an den Gasphasenzutrittsmitteln,
so dass keine zusätzlichen Pump-
oder Fördermittel
zur Veranlassung einer Gasströmung
weg vom Austreibbereich und hin zum Gasphasensensormittel 5 erforderlich
ist. Die Rohrleitungen zwischen Austreibbereich und Sensoren sind
so dimensioniert, dass ein nahezu durchmischungsfreies Durchschieben
eines Gasvolumens als „Pfropf" oder Säule im Rohr
möglich
ist.
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Damit
die Gasflasche 18 nicht nur über den Austreibbereich 2 mit
dem Gasphasensensormittel 5 kommunizieren kann, ist weiter
eine Umgehungsleitung 23 vorgesehen, in der gleichfalls
ein Flusssteuergerät 24 und
ein -wieder computergesteuertes-2-Wege-Ventil 26 vorgesehen
ist. Die Umgehungsleitung 23 ist so ausgelegt, dass durch
einen hinreichend hohen Gasstrom die Verbindungsleitung zwischen
dem Austreibbereich 2 und dem Gasphasensensormittel zumindest
weitgehend und stromabwärts
einer Einspeisestelle 27 gespült werden kann (auf Gasmitreiß-Effekte
sei hier hingewiesen) und im Übrigen
wiederum bevorzugt gesteuert durch den Computer 7, eine
gegebenenfalls erforderliche Verdünnung und/oder Verschiebung
des aus dem Austreibbereich ausgetriebenen CN-verbindungshaltigen
Gases vor den Gasphasensensormitteln insbesondere in pulsartiger
Weise und/oder insbesondere zur Bestimmung eines geeigneten Gasphasensensormittels
vorgenommen werden kann. In dem Raum für die Gasphase 4 im
Austreibbereich 2 oberhalb des Flüssigkeitspegels der Flüssigphase 3 ist
das Ableitungsrohr, über
welches Gas zu dem Gasphasensensormittel 5 geführt wird,
im Übrigen
so angeordnet, dass keine Flüssigkeit
mitgerissen werden kann.
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Das
Gasphasensensormittel 5 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel
aus drei einzelnen Gasphasensensoren, die einander jeweils identisch
sind, aufgebaut. Die einzelnen Gasphasensensoren können herkömmlich sein
und beispielsweise amperometrisch eine CN-Konzentration erfassen.
Die Messsignale von den einzelnen Gasphasensensoren werden mit hinreichend
hoher Genauigkeit, beispielsweise 8–14 Bit, und hinreichend kurzer
Zeitauflösung
digitalisiert, gegebenenfalls nach Signalkonditionierung wie Verstärkung, Impedanzanpassung
usw., und es ist im Computer 7 eine Auswertestufe zur Auswertung
der digitalisierten Werte vorgesehen. Die Auswertestufe ist, wie
nachfolgend noch erläutert werden
wird, so ausgebildet, dass einerseits aus kurzen Gaspulsen auf eine
tatsächlich
vorhandene Konzentration bzw. ein tatsächlich erfolgendes Mischungsverhältnis von
CN-Verbindungen in den erfassten Gasstrom zumindest grob geschlossen
werden kann und im Übrigen,
bei längeren
Messungen, ein genaues Maß einer
CN-Menge erhalten werden kann.
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Die
Gaszutrittsbestimmungsmittel sind im dargestellten Ausführungsbeispiel
durch eine Reihe von festen Lochblenden gebildet, die jeweils unterschiedliche
Durchgangsflächen
besitzen, und zwar dergestalt, dass der Durchgang zu den einzelnen Gasphasensensoren
des Gasphasensensormittels derart beschränkt ist, dass bei den stärksten anzunehmenden
bzw. erwarteten CN-Konzentrationen in den Proben mit der kleinsten Lochblende
an dem zugeordneten Gassensor noch keine Übersteuerung erhalten wird,
während
die größte Lochblende
so gewählt
ist, dass auch bei sehr geringen Konzentrationen in einem zu untersuchenden
Gas noch ein deutliches Signal erhalten wird, um so bei Untersuchung von
Proben mit sehr niedrigen Konzentrationen und/oder bei sehr kurzen
Impulsen noch ein aussagekräftiges
Signal zu erhalten. Wie möglich
und bevorzugt sind diese Blenden unmittelbar vor der sensitiven
Schicht des Sensors angeordnet, so dass aufgrund dieser Anordnung
der direkte Gaszutritt durch Diffusion beschränkt ist. Es soll zugleich erwähnt sein,
dass in einer baulich einfacheren Variante der Gaszutritt nur durch
ein stromabwärtiges
Ventil hinter dem Sensor zu beschränken ist. Dies führt dazu, dass
eine Strömung
vorbei am Sensor gleichfalls unterbunden ist, ohne jedoch eine Anströmung selbst zu
verhindern, dennoch ist dies in der Regel ausreichend, um den Sensor
vor Vergiftungen zu schützen.
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Zwischen
den Ventilen 6a1, 6b1, 6c1 beziehungsweise 28a, 28b, 28c sind
die Gasphasensensoren 5a, 5b, 5c mit
ihren Blenden (nicht gezeigt) angeordnet. Gleichfalls ist auch stromabwärts der
vom Gas parallel anströmbaren
Gasphasensensoren einem jeden Gasphasensensor ein computergesteuertes
2-Wege-Ventil 28a, 28b, 28c zugeordnet,
um zu verhindern, dass den Sensoren über einen stromabwärtigen Weg
Gas mit CN-Verbindungen ungewollt zuströmen kann; im Übrigen ist
eine Umgehungsleitung gleichfalls per Ventil 29 zuschaltbar,
damit ohne Beaufschlagung der Gasphasensensoren Gas aus dem Austreibbereich
durch Einblasen von Gas aus der Gasflasche 18 ausgetrieben
werden kann. Es wird darauf hingewiesen, dass das aus der Gasflasche 18 strömende Gas
ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff mit einer für analytische
Zwecke geeigneten Reinheit, sein kann.
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Die
Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird betrieben wie folgt:
Zunächst wird
unter Steuerung des Computers 7, vgl. Vorrichtung 13,
eine Probe aus dem Probenbehälter 8 in
den Austreibbereich 2 gefördert, bis der gewünschte Flüssigkeitsstand
der Flüssigphase 3 dazu erreicht
ist. Dann wird aus dem Säurebehälter 9 Säure so lange
zudosiert, bis sich ein hinreichend niedriger pH-Wert von beispielsweise
unter 3,5 eingestellt hat. Zugleich wird ein Entschäumermittel
zudosiert. Bei typischen Probemengen können beispielsweise 25 ml Probemenge
mit 5 ml hinreichend konzentrierter Schwefelsäure und 1 ml Entschäumermittel
umgesetzt werden. Es wird eine bestimmte Zeitlang unter Rühren eine
Belichtung mit dem W-Licht aus der Quelle 16 vorgenommen,
bis auch die mitzuerfassenden Cyanid-Komplexe in der Flüssigkeit umgesetzt sind. Simultan
wird die Reaktionszelle temperiert.
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Nach
Erreichen der gewünschten
Reaktionsdauer wird dann zunächst
der empfindlichste Gassensor des Gasphasensensormittels 5 aktiviert,
das heißt
jener Sensor, dem die Lochblende mit der größten Öffnung vorgeordnet ist, um
den Gaszutritt zu ihm zu bestimmen. Auch werden die zu ihm führenden und
von ihm weg führenden
Ventilanlagen offen geschaltet. Die Aktivierung kann insbesondere
das Aufschalten auf einen geeigneten Signalkonditionierungszweig
und den Beginn der Erfassung von digitalisierten Messsignalen mit
dem Computer 7 umfassen. Es wird dann ein kurzer Gasstoß aus der
Flasche 18 über
den Flussregler 20 und das 2-Wege-Ventil 21 eingeblasen.
Danach wird eine größere Gasmenge über den
Flussregler 24 und Leitung 23 sowie das jetzt
offene 2-Wege-Ventil 26 in die Leitung eingespeist, so
dass die Gassäule
mit ausgetriebenem Gas aus dem Austreibbereich 2 an dem
Gasphasensensormittel und somit auch an dem Gasphasensensor 5c vorbeigetrieben
wird. Da das 2-Wege-Ventil 21 zunächst nur kurz geöffnet wird,
erscheint auch am Sensor 5c nur ein kurzer Impuls. Der
Computer 7 untersucht nun die Steilheit der Pulsanstiegsflanke
und die Gesamtfläche
des Pulses, um daraus zu schließen,
ob eine sehr große, eine
mittlere oder eine nur kleine Konzentration an Gas in der Gasphase
bei längerfristigem
Einperlen von Gas in den Austreibbereich 2 zu Zwecken des Austreibens
zu erwarten ist und im Ansprechen darauf einen Sensor für die eigentliche
Messung auszuwählen.
Eine steilere Anstiegsflanke deutet dabei auf höhere CN-Konzentrationen hin,
niedrigere Flächen lassen
auf geringere Gasmengen schließen.
Dass andere Größen alleine
und/oder in Kombination auswertbar wären, um im Ansprechen auf ihre
Vorabbestimmung einen Sensor auszuwählen, sei erwähnt.
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Es
wird dann das 2-Wege-Ventil 26 geschlossen, so dass durch
die Umgehungsleitung 23 kein Gas mehr fließt und es
wird das 2-Wege-Ventil 21 wieder geöffnet, so dass in den Austreibbereich wieder
Gas aus der Gasflasche 18 einperlt und damit die CN-Verbindungen
in die Gasphase bringt. Zugleich sind von den 2-Wege-Ventilen 28a, 28b und 28c jene
geschlossen, die nicht hinter dem vom Computer 7 ausgewählten Gasphasensensor 5a, 5b oder 5c angeordnet
sind, und es ist von den vor den Sensoren 5a, 5b, 5c angeordneten
2-Wege-Ventilen lediglich jenes geöffnet, dass vor dem ausgewählten Gasphasensensor
angeordnet ist. Zugleich wird das Ventil 29 geöffnet, so
dass ein Teil des Gases an den Sensoren 5a, 5b und 5c vorbeiströmt. Der ausgewählte Gasphasensensor
des Gasphasensensormittels 5 wird damit durch die ihm vorgeordnete
Lochblende 6 nur in beschränktem Maße Gas erhalten, das heißt der Gaszutritt
zu dem jeweiligen Gasphasensensor wird mechanisch beschränkt bzw.
bestimmt oder gesteuert und zwar im Ansprechen auf zuvor anhand
kurzer Gastestpulse bestimmter Werte. Die mit diesem ausgewählten Sensor
unter beschränktem
Gaszutritt amperometrisch erfassten Messsignale werden wiederum
digitalisiert und es wird dann ein für die Konzentration an CN-Verbindungen
in der untersuchten Probe indikativer Wert hergeleitet.
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Nachdem
ein Abfallen der CN-Konzentrationen im untersuchten Gas anzeigt,
dass eine praktisch vollständige
Austreibung des HCN aus der Probe erfolgt ist und/oder ein hinreichend
lange stationärer
Wert erhalten wurde, aus dem auf die Proben-CN-Konzentration geschlossen werden kann, wird
die Einperlung von Gas in die Probe durch Schließen des Ventils 21 beendet
und die verbleibenden Gasmengen durch Öffnen des 2-Wege-Ventils 26 aus
der Gasleitung geblasen. Nunmehr wird die in der Reaktionszelle
noch vorhandene Flüssigphase abgepumpt
in den Abwasserbehälter 12 und
die Probenzelle wird mit aufbereitetem Wasser aus der Quelle für aufbereitetes
Wasser 11 gespült.
Nach diesem Zyklus ist die Anordnung für eine neue Messung bereit.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass, wenn vorliegend von Konzentrationen
in einer Gasphase oder Flüssigphase
die Rede ist, gegebenenfalls auch Bezug genommen werden könnte auf
Mischungsverhältnisse,
Gesamtmengen, Molmengen und dergleichen und der Fachmann wissen
wird, wie er, gegebenenfalls unter Erfassung weiterer Messwerte,
wie Temperatur, Druck etc., er forderlichenfalls die mit der Anordnung
erfassten Messwerte umzurechnen hat.
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Es
sei weiter darauf hingewiesen, dass anstelle von 2-Wege-Ventilen einsichtigerweise
an bestimmten Stellen z. B. auch 3-Wege-Ventile verwendbar sind,
so dass etwa die Ventile 22 und 26 durch ein 3-Wege-Ventil
ersetzbar sind.