DE102005048161A1

DE102005048161A1 - Verfahren zur Hestellung metallisierter, extrudierter Kunststoff-Gegenstände

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Publication number: DE102005048161A1
Application number: DE102005048161A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2007-04-12

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung metallisierter, extrudierter Kunststoff-Gegenstände, wobei in einem ersten Schritt, die Schmelzevermischung und Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A,
b 50 bis 95 Gew.-% eines Metallpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm (bestimmt gemäß der in der Beschreibung definierten Methode), wobei das Metall ein negativeres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Silber, als Komponente B,
c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und
d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,
erfolgt, und in einem letzten Schritt der extrudierte Kunststoff-Gegenstand stromlos oder galvanisch mit einer sauren Metallsalzlösung in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Metall ein positiveres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Komponente B,
wobei erfindungswesentlich ist, dass der Kunststoff-Gegenstand nach dem Schritt der Schmelzevermischung und Extrusion und vor dem Schritt des Kontaktierens mit der sauren Metallsalzlösung im nicht-schmelzflüssigen Zustand oberflächenaktiviert wird,
sowei metallisierte extrudierte Kunststoff-Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Absorber für elektromagnetische Strahlung, Sauerstofffänger, elektrisch leitende ...

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung metallisierter, extrudierter Kunststoff-Gegenstände, wobei in einem ersten Schritt die Schmelzevermischung und Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A,
b 50 bis 95 Gew.-% eines Metallpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm (bestimmt gemäß der in der Beschreibung genannten Methode), wobei das Metall ein negativeres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Silber, als Komponente B,
c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und
d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,

Weiterhin betrifft die Erfindung metallisierte extrudierte Kunststoff-Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Absorber für elektromagnetische Strahlung, Sauerstofffänger, elektrisch leitende Bauelemente, Gasbarrieren und Dekorteile umfassend diese Gegenstände.
Verfahren zur Herstellung metallisierter Kunststofffolien oder -formkörper sind bekannt und werden in vielfältigen Anwendungsbereichen eingesetzt.
So können metallpulverhaltige Kunststoffgegenstände stromlos und/oder galvanisch metallisiert werden. Solche metallisierten Kunststoffgegenstände sind aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit beispielsweise als elektrische Bauelemente einsetzbar. Weiterhin finden Sie breiten Einsatz u.a. im Dekorbereich, da sie bei optisch gleichem Erscheinungsbild wie vollständig aus Metall gefertigte Gegenstände Vorteile durch geringeres Gewicht und kostengünstigere Herstellung aufweisen.
Im allgemeinen ist es im Hinblick auf die genannten Anwendungsgebiete und zur Ausbildung dichter und fest haftender Metallschichten wünschenswert, einen möglichst hohen Metallpulvergehalt im Kunststoff zu erzielen. Mit steigendem Füllgrad geht aber in der Regel eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Kunststoff mischungen einher, so dass bei hohen Füllgraden beispielsweise Zähigkeit, Biegefestigkeit und Verformbarkeit unzureichend sind, wodurch eine unakzeptable Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften und eine gravierende Einschränkungen der Gestaltungsfreiheit in Formgebungsverfahren resultieren kann. Kunststoffmischungen, die noch eine gute Verarbeitbarkeit und Gestaltungsfreiheit bei der Formgebung der aus ihnen hergestellten Kunststoffhalbzeuge wie Folien aufweisen, sind daher aufgrund begrenzter Metallpulverfüllgrade oftmals nur schlecht oder gar nicht metallisierbar.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung metallisierter Kunststoff-Gegenstände bereit zu stellen, die sich dadurch auszeichnen, dass bei vergleichbar guten Verarbeitungseigenschaften und formgeberischer Gestaltungsfreiheit der Kunststoff-Gegenstände, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Bauteile, gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung metallisierter Kunststoffteile eine verbesserte stromlose und galvanische Metallisierbarkeit ermöglicht wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen metallisierter Kunststoff-Gegenstände, die gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten metallisierten Kunststoffkörpern bei vergleichbar guten Verarbeitungseigenschaften und formgeberischer Gestaltungsfreiheit qualitativ verbesserte, insbesondere homogenere und/oder besser haftende, Metallschichten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Verfahren zur Herstellung metallisierter, extrudierter Kunststoff-Gegenstands gefunden, wobei in einem ersten Schritt die Schmelzevermischung und Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

erfolgt, und in einem letzten Schritt der extrudierte Kunststoff-Gegenstand stromlos oder galvanisch mit einer sauren Metallsalzlösung in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Metall ein positiveres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Komponente B,
wobei erfindungswesentlich ist, dass der Kunststoff-Gegenstand nach dem Schritt der Schmelzevermischung und Extrusion und vor dem Schritt des Kontaktierens mit der sauren Metallsalzlösung im nicht-schmelzflüssigen Zustand (als nicht-schmelzflüssiger Zustand ist bei teilkristallinen Polymeren der Zustand innerhalb eines Temperaturbereichs von +/– 20 °C um den Schmelzpunkt Tm des teilkristallinen Polymeren zu verstehen; als nicht-schmelzflüssiger Zustand ist bei nicht-kristallinen Polymeren der Zustand im Temperaturbereich von 0 bis 70 °C oberhalb der höchsten anzutreffenden Glasstufe des nicht-kristallinen Polymeren zu verstehen) oberflächenaktiviert wird.

Weiterhin wurden metallisierte extrudierte Kunststoff-Gegenstände, die Verwendung dieser Gegenstände sowie Absorber für elektromagnetische Strahlung, Sauerstofffänger, elektrisch leitende Bauelemente, Gasbarrieren und Dekorteile umfassend diese Gegenstände gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung metallisierter Kunststoff-Gegenstände zeichnen sich dadurch aus, dass bei vergleichbar guten Verarbeitungseigenschaften und formgeberischer Gestaltungsfreiheit der Kunststoff-Gegenstände, beispielsweise in Umformungsprozessen zur Herstellung komplex geformter Bauteile, gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung metallisierter Kunststoffteile eine verbesserte stromlose und galvanische Metallisierbarkeit ermöglicht wird. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren metallisierten Kunststoff-Gegenstände weisen gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten metallisierten Kunststoffkörpern bei vergleichbar guten Verarbeitungseigenschaften und formgeberischer Gestaltungsfreiheit qualitativ verbesserte, insbesondere homogenere und/oder besser haftende, Metallschichten auf.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sowie die weiteren erfindungsgemäßen Gegenstände und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.

Kunststoffmischung:

Der erste Schritt der erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Schmelzevermischung und Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% der Komponente A,
b 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% der Komponente B,
sc 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Komponente C, und
d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente D.

Eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert auf einer Dispergiermittel enthaltenden Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a 5 bis 49,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 39,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 29 Gew.-% der Komponente A,
b 50 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 79 Gew.-% der Komponente B,
c 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente C, und
d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 29,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 9 Gew.-% der Komponente D.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist neben dem durch die genannten Gew.-% definierten Metallpulveranteil (Komponente B) der Kunststoffmischung die Reißdehnung der Komponente A um den Faktor 1,1 bis 100, bevorzugt um den Faktor 1,2 bis 50, besonders bevorzugt um den Faktor 1,3 bis 10 größer als die Reißdehnung der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D, und gleichfalls die Zugfestigkeit der Komponente A um den Faktor 0,5 bis 4, bevorzugt um den Faktor 1 bis 3, besonders bevorzugt um den Faktor 1 bis 2,5 größer ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D (ein Faktor kleiner als 1 bedeutet, dass die Zugfestigkeit der Komponente A kleiner ist als die Zugfestigkeit der Kunststoffmischung umfassend die Komponenten A, B, und falls vorhanden C und D); diese und alle anderen in dieser Anmeldung genannten Reißdehnungen und Zugfestigkeiten werden bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper").

In den erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Kunststoffmischung, umfassend die folgenden Komponenten, einsetzbar.

Komponente A

Als Komponente A sind grundsätzlich alle thermoplastischen Polymere geeignet, insbesondere solche mit einer Reißdehnung im Bereich von 10 % bis 1000 %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 700, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500.

Geeignet als Komponente A sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat-Einheiten), Styrol-Butadien-Blockcopolymer (z.B. Styroflex^® oder Styrolux^® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC), Polyamide, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (z.B. Makrolon^® der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ether)sulfone und Polyphenylenoxid (PPO).

Bevorzugt als Komponente A sind ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane einsetzbar.

Als ebenfalls bevorzugte Komponente A sind Polyamide einsetzbar.

Schlagzähmodifizierte vinylaromatische Copolymere:

Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS-Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ("MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.

Die als Komponenten A einsetzbaren ASA und ABS weisen in der Regel Reißdehnungen von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % auf.

Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN-Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ASA-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat A^K der Komponente A aufgebaut aus

a1 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.

Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle.

Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren

a11 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, mindestens eines C_1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
a12 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A^K 50-1000 nm und ist monomodal verteilt.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A^K bimodal, wobei 60-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 10-40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A^K.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient (d90 – d10)/d50 = Qstellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Kautschukelastische Pfropfcopolymerisate A^K weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.

Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-Kautschuke aus einem oder mehreren C_1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C_4-8-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.

Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 12 60 135).

Bei der Komponente A^K handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A^K haben dabei eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 50-1000 nm, bevorzugt von 50-800 nm und besonders bevorzugt von 50-600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 Teilchengrößen von 50-800 nm, bevorzugt von 50-500 nm und besonders bevorzugt von 50-250 nm verwendet. Das Pfropfcopolymerisat A^K ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder – bevorzugt – mehreren dar auf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A^K aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T_g oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A^K mit der thermoplastischen Matrix zu erzielen.

Pfropfcopolymerisate A^K werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15-99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter –20°C, insbesondere unter –30°C, besitzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A^K sind die Emulsions-, Lösungs-Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A^K durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlös licher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.

Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 50-800 nm, vorzugsweise 50-500 nm, besonders be vorzugt im Bereich von 80-250 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A^K wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A^K, im Pfropfcopolymerisat A^K resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A^K ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A^K in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A^K nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopolymerisaten A^K auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können. Vor allem die Komponente A^K aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.

Die Pfropfcopolymerisate A^K enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, bevorzugt 55-80 und besonders bevorzugt 55-65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-45, besonders bevorzugt 35-45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.

Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN-Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1,3-Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ABS-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat A^K' der Komponente A aufgebaut aus

a1' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1',
a11' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder C₁- bis C₁₀-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenischen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, und
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-1,4-diol,
sa2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A2',
a21' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol,
a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ABS enthalten, ist Komponente A^K' ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf A^K',

a1'' 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1'', erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1'',
a11'' 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,
a12'' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenischen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mischungen,
a2'' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2'' aus, bezogen auf A2'',
a21'' 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,
a22'' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
a23'' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ASA-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix A^M der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0-100 Gew.-%, bevorzugt 40-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0-100 Gew.-%, bevorzugt 0-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M,

a^M1 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten als Komponente A^M1,
a^M2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A^M2.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ABS-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix A^M' der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0-100 Gew.-%, bevorzugt 40-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0-100 Gew.-%, bevorzugt 0-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M',

a^M1' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren,
a^M2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
a^M3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die Kunststoffmischungen ABS als Komponente A enthalten, ist Komponente A^M' mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C in 0,5 Gew.%-iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0-100 Gew.-%, bevorzugt 40-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0-100 Gew.-%, bevorzugt 0-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf A^M'

a_M1'' 69 bis 81, bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren,
a_M2'' 19 bis 31, bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,
a_M3'' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.

In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten A^M' nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente A^M' und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.

Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate A^K' bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate A^K' mit den Komponenten A^M' und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in der Regel in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermischung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen.

Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A 50-90, vorzugsweise 60-80.

Vorzugsweise sind die Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A amorphe Polymerisate. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A Gemische eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Hartmatrices beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartmatrix. Zu den Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A^K bzw. A^K' entstehenden freien, nicht gepfropften (α-Methyl)Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate A^K bzw. A^K' gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartmatrix gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartmatrix abzumischen.

Die zusätzlichen, separat hergestellten Hartmatrices A^M bzw. A^M' der Komponente A können nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponenten A^M bzw. A^M' haben vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A^K (bzw. A^K') und A^M (bzw. A^M') kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol:

Bevorzugte thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol (S-TPE) sind solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500% bis 600 %. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und däzwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)_random oder einem Styrolgradienten (S/B)_taper zu.

Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%.

Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew-%.

Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)_random. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungs mittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.

Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1,2-Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12-16 %.

Polyolefine:

Die als Komponenten A einsetzbaren Polyolefine weisen in der Regel Reißdehnungen von 10% bis 600%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 400% auf.

Als Komponente A eignen sich beispielsweise teilkristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copolymerisate von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 sowie Ethylencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Butylacrylat oder Methacrylat. Bevorzugt wird als Komponente A ein High-Density-Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl-Copolymerisat eingesetzt. Eine insbesondere bevorzugte Komponente A ist Polypropylen.

Polycarbonate:

Die als Komponenten A einsetzbaren Polycarbonate weisen in der Regel Reißdehnungen von 20% bis 300%, bevorzugt 30% bis 250%, besonders bevorzugt 40% bis 200% auf.

Die als Komponente A geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen – wie auch im folgenden – als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Besonders gut als Komponente A geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SollX^® vertrieben.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.

Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.

Thermoplastisches Polyurethan:

Generell ist als Komponente A jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10321081, und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin^® und Desmopan^® der Bayer Aktiengesellschaft.

Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70, und eine Reißdehnungen von 30% bis 800%, bevorzugt 50% bis 600%, besonders bevorzugt 80% bis 500%.

Insbesondere bevorzugte Komponenten A sind die thermoplastischen Elastomere auf Basis von Styrol.

Komponente B

Als Komponente B sind alle Metallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm, geeignet (bestimmt durch Laserbeugungsmessung an einem Gerät Microtrac X100), sofern das Metall ein negativeres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Silber.

Geeignete Metalle sind beispielsweise Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr und Bi. Die Metalle können dabei in Form des eingesetzten Metalls oder – bei Einsatz verschiedener Metalle – in Form von Legierungen der genannten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen abgeschieden werden. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Bevorzugt einsetzbare Metallpulver sind Eisenpulver und Kupferpulver, insbesondere Eisenpulver.

Die Metallpulverpartikel können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadelförmige, plattenförmige oder kugelförmige Metallpartikel einsetzbar, bevorzugt sind kugel- und plattenförmige. Derartige Metallpulver sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.

In besonders bevorzugter Weise werden Metallpulver mit kugelförmigen Partikeln, insbesondere Carbonyleisenpulver, verwendet.

Die Herstellung von Carbonyleisenpulvern durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl ist bekannt und wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.

Die mittleren Teilchendurchmesser der sich abscheidenden Carbonyleisenpulver können durch die Verfahrensparameter und Reaktionsführung bei der Zersetzung in weiten Bereichen gesteuert werden und liegen in der Regel bei 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm.

Komponente C

Als Komponente C sind grundsätzlich alle dem Fachmann für die Anwendung in Kunststoffmischungen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.

Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.

Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von C₁₂-C₁₆-Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfonsuccinat geeignet.

Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.

Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside als Komponente C eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic^® oder Tetronic^® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 11000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.

Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- oder N,N'dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexamethylendiamin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.

Als Komponente C ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente C ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylenglykolterephthalat bevorzugt.

Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt.

Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.

Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Alkylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981, S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.

Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.

Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.

Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmono- und Diestern der Ölsäure.

Ganz besonders geeignete Komponenten C sind alkoxylierte Zuckerether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Der Alkoxylierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Besonders bevorzugte alkoxylierte Zuckerester sind Polysorbate, die durch Ethoxylierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten werden, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Besonders bevorzugte Polysorbate sind Polyethoxysorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trioleat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches z.B. als Tween^®60 der ICI America Inc. erhältlich ist (beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween^®").

Komponente D

Als Komponente D enthalten die Kunststoffmischungen faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern.

Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1-10 mm, vorzugsweise 3-6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Die Kunstoffmischung können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die in der Kunststoffverarbeitung typisch und gebräuchlich sind.

Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP (UV-Absorber 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der Kunstsoffmischung) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet.

Verfahren:

Der erste Schritt der erfindungsgemäßen Verfahren ist die Schmelzevermischung und Extrusion der beschriebenen Kunststoffmischung.

Grundsätzlich sind alle durch Extrusion zugänglichen Kunststoff-Gegenstände nach den erfindungsgemäßen Verfahren formbar. Bevorzugte extrudierte Kunststoff-Gegenstände sind Folien, Platten, Profile, Rohre und Stränge. Diese sind prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Extrusionsverfahren herstellbar.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren sind auch mehrschichtige Kunststoff-Gegenstände zugänglich. So lassen sich durch Coextrusions-, Laminier- oder Kaschierverfahren beispielsweise Verbundschichtfolien oder -platten herstellen. Durch Hinterspritzen, Hintergießen oder Hinterpressen mit thermoplastischen Formmassen oder Hinterschäumen oder Hinterpressen mit duroplastischen Formmassen sind mehrschichtige Formteile zugänglich.

Bevorzugte Kunststoff-Gegenstände und deren Herstellung werden im folgenden beschrieben.

Verfahren zur Herstellung extrudierter Folien oder Platten

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung der extrudierten Folien oder Platten aus den Komponenten A, B und, falls vorhanden, C und D erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bei Temperaturen, die je nach Art des eingesetzten Polymers A üblicherweise im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere bei 200 bis 280°C, liegen. Die Komponenten können dabei in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise A und B, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten A oder B oder anderen Komponenten, beispielsweise C und D, vermischt werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten B, C oder D in der Komponente A hergestellt (sogenannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Kunststoffmischungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu Granulaten verarbeitet werden, um zu einem späteren Zeitpunkt zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten extrudiert zu werden. Sie können aber auch direkt im Anschluss an den Mischvorgang oder in einem Arbeitsschritt mit dem Mischvorgang (d.h. simultane Schmelzevermischung und Extrusion), bevorzugt mittels eines Schneckenextruders, zu den erfindungsgemäßen Folien oder Platten extrudiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.

Die Verfahren zur Extrusion der Folien oder Platten können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden, z.B. Breitschlitzextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, und mit dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden.

In Abhängigkeit vom als Komponente A eingesetzten Polymer werden Art und Menge der anderen Komponenten so gewählt, dass die Kunststoffmischungen umfassend die Komponenten A, B und, falls vorhanden, C und D erfindungsgemäß Reißfestigkeiten innerhalb der folgenden Bereiche aufweisen:
von 10 % bis 1000 %, bevorzugt 20 % bis 700 %, bevorzugt 50 % bis 500 % (für S-TPE und Polyethylen als Komponente A),
von 10 % bis 300 %, bevorzugt 12 % bis 200 %, bevorzugt 15 % bis 150 % (für Polypropylen als Komponente A),
von 20 % bis 300 %, bevorzugt 30 % bis 250 %, besonders bevorzugt 40 % bis 200 (für Polycarbonate als Komponente A),
von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 (für Styrolpolymere und PVC als Komponente A).

Die extrudierten Folien oder Platten haben in der Regel eine Gesamtdicke von 20 μm bis 5 mm, bevorzugt von 70 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 100 μm bis 1,5 mm.

Verbundschichtplatten oder -folien

Die extrudierten Folien oder Platten eignen sich insbesondere als Deckschicht (3) von mehrschichtigen Verbundschichtplatten oder -folien, die außer der Deckschicht mindestens noch eine Substratschicht (1) aus thermoplastischem Kunststoff aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die Verbundschichtplatten oder -folien zusätzliche Schichten (2), beispielsweise Farb-, Haftvermittler- oder Zwischenschichten, umfassen, die zwischen der Deckschicht (3) und der Substratschicht (1) angeordnet sind.

Die Substratschicht (1) kann prinzipiell aus jedem thermoplastischen Kunststoff aufgebaut sein. Bevorzugt wird die Substratschicht (1) aus den oben, im Zusammenhang mit den extrudierten Folien oder Platten beschriebenen schlagzäh-modifizierten vinylaromatischen Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol, Polyolefinen, Polycarbonaten und thermoplastischen Polyurethanen oder deren Mischungen hergestellt, besonders bevorzugt aus ASA, ABS, SAN, Polypropylen und Polycarbonat oder deren Mischungen.

Schicht (2) ist von den Schichten (1) und (3) verschieden, beispielsweise bedingt durch eine von diesen verschiedene Polymerzusammensetzung und/oder sich von diesen unterscheidende Additivgehalte wie Farbmittel oder Effektpigmente. Schicht (2) kann beispielsweise eine farbgebende Schicht sein, die vorzugsweise dem Fachmann bekannte Farbstoffe, Farbpigmente oder Effektpigmente, wie Glimmer oder Aluminiumflakes oder Mica, enthalten kann. Schicht (2) kann aber auch einer Verbesserung der mechanischen Stabilität der Verbundschichtplatten oder -folien, oder einer Haftvermittlung zwischen den Schichten (1) und (3) dienen.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1), Deckschicht (3) und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht (2), die aus aliphatischem thermoplastischem Polyurethan, schlagzähem Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat oder Styrol(co)polymerisaten wie SAN, welche schlagzäh modifiziert sein können, beispielsweise ASA oder ABS, oder Mischungen dieser Polymere aufgebaut ist.

Wird aliphatisches thermoplastisches Polyurethan als Material der Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene aliphatische thermoplastische Polyurethan eingesetzt werden.

Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) verwendet, so kann das unter Schicht (3) beschriebene Polycarbonat eingesetzt werden.

Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethylmethacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992.

Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder -folien beträgt in der Regel 15 bis 5000 μm, vorzugsweise 30 bis 3000 μm; besonders bevorzugt 50 bis 2000 μm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) mit den folgenden Schichtdicken: Substratschicht (1) 50 μm bis 1,5 mm; Deckschicht (3) 10-500 μm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3). Verbundschichtplatten oder -folien aus einer Substratschicht (1 ), einer Zwischenschicht (2) und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 50 μm bis 1,5 mm; Zwischenschicht (2) 50 bis 500 μm; Deckschicht (3) 10-500 μm.

Die Verbundschichtplatten oder -folien können außer den genannten Schichten auch auf der der Deckschicht (3) abgewandten Seite der Substratschicht (1) weitere Schichten, bevorzugt eine Haftvermittlerschicht, aufweisen, die einer verbesserten Haftung der Verbundschichtplatten oder -folien mit der im folgenden noch beschriebenen Trägerschicht dienen. Bevorzugt werden solche Haftvermittlerschichten aus einem zu Polyolefinen verträglichen Material, wie beispielsweise SEBS (Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer, beispielsweise vertrieben unter der Marke Kraton^®), hergestellt. Falls eine solche Haftvermittlerschicht vorhanden ist, weist sie bevorzugt eine Dicke von 10 bis 300 μm auf.

Die Verbundschichtplatten oder -folien können nach bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren (beispielsweise in WO 04/00935), beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion oder Aufeinanderkaschieren oder -laminieren der Schichten, hergestellt werden. Bei den Coextrusionsverfahren werden die die einzelnen Schichten bildenden Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, dass die Verbundschichtplatten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse oder ein Mehrschichtdüsenwerkzeug coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert.

Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrieben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextrusionsanwendungen zum Einsatz.

Weiterhin können die Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren oder -laminieren von Folien oder Platten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst den beschriebenen Schichten entsprechende Folien oder Platten separat hergestellt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Übereinanderlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese beispielsweise durch einen beheizbaren Walzenspalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbunden werden.

Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschichtplatten oder -folien.

Formteile

Die extrudierten Folien oder Platten und die Verbundschichtplatten oder -folien umfassend die erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile, bevorzugt flächige, insbesondere großflächige, zugänglich. Besonders bevorzugt werden diese extrudierten Folien oder Platten und Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Zähigkeiten, eine gute Haftung der einzelnen Schichten zueinander und eine gute Formstabilität ankommt, so dass beispielsweise eine Zerstörung durch Ablösen der Oberflächen minimiert wird. Besonders bevorzugte Formteile weisen Monofolien oder Verbundschichtplatten oder -folien um fassend die extrudierten Folien oder Platten und eine hinterspritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff auf.

Die Herstellung von Formteilen aus den extrudierten Folien oder Platten oder den Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten und beispielsweise in WO 04/00935 beschriebenen Verfahren erfolgen (im folgenden werden die Verfahren zur Weiterverarbeitung von Verbundschichtplatten oder -folien beschrieben, diese Verfahren sind aber auch für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen extrudierten Folien oder Platten einsetzbar). Die Verbundschichtplatten oder -folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt, hintergossen oder hinterpresst werden. Insbesondere ermöglicht der Einsatz der beschriebenen Verbundschichtplatten oder -folien eine Herstellung auch leicht dreidimensionaler Bauteile ohne ein vorheriges Thermoformen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können aber auch einem vorherigen Thermoformprozess unterworfen werden Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem Dreischichtaufbau aus Substratschicht, Zwischenschicht und Deckschicht oder dem Zweischichtaufbau aus Substratschicht und Deckschicht zur Herstellung komplexerer Bauteile durch Thermoformen umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ-Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Nach dem Thermoformprozess können die Verbundschichtplatten oder Folien noch weiteren Formgebungsschritten, beispielsweise Konturschnitten, unterworfen werden.

Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach den beschriebenen Thermoformprozessen, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A1 100 55 190 oder DE-A1 199 39 111 beschrieben.

Durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen der Verbundschichtfolien mit einem Kunststoffmaterial erhält man die erfindungsgemäßen Formteile. Bevorzugt werden beim Hinterspritzen, Hinterpressen oder Hintergießen als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS-Polymerisaten, SAN-Polymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethersulfonen, Polybutylenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylenterephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalt eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PP und/oder PE anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. Zum Hinterschäumen und Hinterpressen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung dem Fachmann bekannte duroplastische Formmassen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-A1 100 55 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A1 199 39 111 beschrieben werden.

In einem bevorzugten Herstellverfahren der Formteile wird die Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Formassen hinterspritzt, hintergossen oder hinterpresst, oder mit duroplastischen Formmassen hinterschäumt oder hinterpresst.

Die Verbundschichtplatte oder -folie kann nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfahren. Der Konturschnitt kann auch erst nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug erfolgen.

Oberflächenaktivierung

Erfindungswesentlich ist, dass in den erfindungsgemäßen Verfahren nach dem ersten Schritt der Schmelzevermischung und Extrusion der Kunststoff-Gegenstände und vor dem im folgenden noch beschriebenen letzten Verfahrensschritt der Metallisierung eine Oberflächenaktivierung der extrudierten Kunststoff-Gegenstände im nicht-schmelzflüssigen Zustand erfolgt.

Die Oberflächenaktivierung kann erfindungsgemäß durch mechanische Abrasion, insbesondere Sandstrahlen oder Schmirgeln, und/oder chemische Abrasion, insbesondere Ätzen, erfolgen. Verfahren zur Durchführung der mechanischen Abrasion und/oder chemischen Abrasion sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.

Im Fall des Sandstrahlens wird eine geeignete Oberflächenaktivierung in der Regel durch Sandstrahlzeiten von weniger als 1 Minute, bevorzugt weniger als 30 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 10 Sekunden, erzielt.

Die Oberflächenaktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Reckung (oftmals auch als Streckung oder Dehnung bezeichnet) der extrudierten Kunststoff-Gegenstände im nicht-schmelzflüssigen Zustand um den Faktor 1,1 bis 10, bevorzugt 1,2 bis 5, besonders bevorzugt 1,3 bis 3, erfolgen.

Selbstverständlich können die genannten Ausführungsformen der mechanischen und/oder chemischen Abrasion und der Reckung auch in Kombination miteinander zur Oberflächenaktivierung angewandt werden.

Die Reckung kann unidirektional oder mehrdirektional erfolgen. Im Fall von extrudierten Profilen, Strängen oder Rohren erfolgt bevorzugt eine unidirektionale Reckung, im Fall von flächigen Kunststoff-Gegenständen erfolgt bevorzugt eine multidirektionale, insbesondere bidirektionale Reckung, beispielsweise im Blasform- oder Thermoformprozess von Folien oder Platten. Im Fall der multidirektionalen Reckung ist wesentlich, dass in wenigstens einer Reckrichtung der genannte Reckfaktor erzielt wird.

Als Verfahren zur Reckung sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Reck-Verfahren einsetzbar. Bevorzugte Reckverfahren für Folien sind beispielsweise Blasformverfahren.

Das Recken der Kunststoff-Gegenstände erfolgt bei Temperaturen, die sich nach den Verarbeitungseigenschaften der jeweils eingesetzten Komponente A richten. Beispielsweise erfolgt das Recken bei Einsatz von S-TPE als Komponente A üblicherweise bei Temperaturen von 105 bis 140°C, insbesondere 110 bis 130°C.

Der Verfahrensschritt der Oberflächenaktivierung kann prinzipiell direkt anschließend an die Extrusion oder Coextrusion der Kunststoff-Gegenstände erfolgen. Grundsätzlich können aber beispielsweise extrudierte Folien nach der Extrusion erst kaschiert und/oder hinterspritzt, -gossen, -presst oder -schäumt werden. Die so erhaltenen Verbundfolien, -platten oder mehrschichtigen Formteile werden dann anschließend oberflächenaktiviert. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenaktivierung jedoch direkt nach der Extrusion, erst im Anschluss an die Oberflächenaktivierung werden – sofern gewünscht – die beschriebenen Verfahrensschritte zur Herstellung mehrschichtiger Kunststoff-Gegenstände durchgeführt.

Metallisierte Kunststoff-Gegenstände

Die wie beschrieben hergestellten extrudierten und oberflächenaktivierten Kunststoff-Gegenstände, insbesondere Folien oder Platten, Verbundschichtfolien oder -platten und Formteile, eignen sich besonders zur Herstellung metallisierter Kunststoff-Gegenstände, ohne dass eine weitere besondere Vorbehandlung der Oberfläche notwendig ist.

Als letzter Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der metallisierten Kunststoff-Gegenstände sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren zur stromlosen und galvanischen Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen geeignet (siehe beispielsweise Harold Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren, Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch für Theorie und Praxis, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung 22, Saulgau: Leuze, 1991; Mittal, K. L. (Hrsg.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Press)..

Üblicherweise werden die extrudierten Kunststoff-Gegenstände nach dem jeweils letzten Formgebungsprozess stromlos oder galvanisch mit einer sauren Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, wobei das Metall dieser Metallsalzlösung ein positiveres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Komponente B. Bevorzugte Metalle mit positiverem Normalpotential in saurer Lösung als Komponente B sind Gold und Silber (wenn Komponente B Kupfer ist), bzw. Kupfer, Nickel und Silber, insbesondere Kupfer, (wenn Komponente B Eisen ist). Auf der die Komponente B enthaltenden Schicht der extrudierten Kunststoff-Gegenstände wird auf diese Weise eine stromlos oder galvanisch abgeschiedene Schicht M_S aufgebracht. Bevorzugt Schichten M_S sind Gold- und Silberschichten (wenn Komponente B Kupfer ist), bzw. Kupfer-, Nickel- oder Silberschichten, insbesondere Kupferschichten (wenn Komponente B Eisen ist).

Die Dicke der stromlos abscheidbaren Schicht M_S liegt im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und ist nicht erfindungswesentlich.

Auf die stromlos abscheidbare Schicht M_S können nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren ein oder mehrere Metallschichten M_g, bevorzugt galvanisch, d.h. unter Anlegen äußerer Spannung und Stromfluss, aufgebracht werden. Bevorzugt werden Kupfer-, Chrom-, Silber, Gold- und/oder Nickelschichten galvanisch abgeschieden. Auch die galvanische Abscheidung von Schichten M_g aus Aluminium ist bevorzugt. Auch ein Aufbringen durch Direkt-Metallisierung mittels Vakuum-Bedampfung, Bestrahlung/Bespahung oder Sputtering nach dem Fachmann bekannten Methoden ist möglich.

Die Dicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten M_g liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und sind nicht erfindungswesentlich.

Besonders bevorzugte metallisierte Kunststoff-Gegenstände zur Anwendung als elektrisch leitende Bauteile, insbesondere Leiterplatten, weisen eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht und mindestens eine weitere, galvanisch abgeschiedene Schicht auf.

Besonders bevorzugte metallisierte Kunststoff-Gegenstände zur Anwendung im Dekorbereich weisen eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht, darauf eine galvanisch abgeschiedene Nickelschicht und eine auf dieser abgeschiedene Chrom-, Silber- oder Gold-schicht auf.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren metallisierten Kunststoff-Gegenstände umfassend eine stromlos abscheidbare Metallschicht M_s sind ohne wei teres Aufbringen einer abgeschiedenen Metallschicht M_g als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, Transponderantennen, Schalter, Sensoren und MID's, Absorber für elektromagnetische Strahlung oder Gasbarrieren geeignet.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren metallisierten Kunststoff-Gegenstände umfassend eine stromlos abscheidbare Metallschicht M_s und mindestens eine abgeschiedene Metallschicht M_g sind als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, Transponderantennen, Schalter, Sensoren und MID's, als Absorber für elektromagnetische Strahlung oder Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich, geeignet.

Beispiele für solche Anwendungen sind: Computergehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht-militärische Abschirmeinrichtungen, Dusch- und Waschtischarmaturen, Duschköpfe, Duschstangen und -halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollenhalter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln und Spiegeln, Rahmen für Duschabtrennungen.

Weiterhin seien genannt: Metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich, wie z.B. Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserie-Außenteile, Türschweller, Trittblech-Ersatz, Radzierblenden. Insbesondere sind solche Teile aus Kunststoff herstellbar, die bislang teilweise oder ganz aus Metallen hergestellt wurden. Beispielhaft seien hier genannt: Werkzeuge wie Zangen, Schraubendreher, Bohrer, Bohrfutter, Sägeblätter, Ring- und Maulschlüssel.

Weiterhin finden die metallisierten Kunststoff-Gegenstände – sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen – Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z.B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolierungsmaterialien.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Als Komponente A wurden eingesetzt:

A1. Styroflex^® 2G66, ein S-TPE der BASF Aktiengesellschaft mit einer Reissdehnung von 480 % (bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper"))
A3: Styrolux^® 3G55 der BASF Aktiengesellschaft

Als Komponente B wurde eingesetzt:

B1. Carbonyleisenpulver der BASF Aktiengesellschaft

Aus 1 Gewichtsteil A1 und 17 Gewichtsteilen B1 wurden auf einem Kneter (Typ IKAVISC MKD Laborkneter H60) bei Temperaturen von 140-190 °C je eine Kunststoffvormischung hergestellt. Man erhielt jeweils ein rieselfähiges Pulver, welches jeweils anschließend in einem Miniextruder der Fa. DSM mit soviel Komponente A3 compoundiert wurde, dass der Gewichtsanteil der Komponente B1 bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffmischungen jeweils 89 % betrug.

Danach wurde die so erhaltene Kunststoffmischung jeweils bei 220 °C gemäß der in ISO 527-2:1996 (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper") zu Probekörpern vom Typ 1 BA spritzgegossen.

Weiterhin wurden aus der so erhaltenen Kunststoffmischung gepresste Folien mit 100 μm Dicke bei 200 bar Pressdruck und 200 °C Temperatur hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden jeweils in eine Spritzgussform (60 × 60 × 2 mm Plättchen mit Bandanguss) eingelegt und mit Styrolux^® 3G55 bei 200 °C hinterspritzt (Hinterspritzmaschine von Netstal mit halbautomatischer Steuerung, Schnecken-Durchmesser 32 mm, Nadelverschlussdüse, Kegelanguss, Plattenwerkzeug mit 4 mm Dicke und 200 × 100 mm Fläche, Schneckendrehzahl 100 U/min, Schneckenvorlaufgeschwindigkeit: 50 mm/s, Zykluszeit: 50 s, Einspritzzeit: 2 s, Nachdruckzeit: 10 s, Kühlzeit: 30 s, Dosierzeit: 18 s, Zylindertemperatur: 200-220 °C, Werkzeugoberflächentemperatur: 45 °C.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Kunststoffgegenstände (Probekörper und hinterspritzten Folien) wurden nach den in Tabelle 1 genannten Methoden oberflächenaktiviert und durch anschließendes Eintauchen in saure (pH 1-2), 5 gew.-%ige Kupfer(II)sulfatlösung bei 23°C und Anlegen einer Spannung von 1 V bei einer Stromstärke von 2 Ampere metallisiert. Tabelle 1 gibt die Qualität der jeweils nach einer Galvanisierungsdauer von einer Minute erhaltenen Kupferschicht wider. Tabelle 1:

*: mit V gekennzeichnete Versuche dienen zum Vergleich

Claims

Verfahren zur Herstellung eines metallisierten, extrudierten Kunststoff-Gegenstands, wobei in einem ersten Schritt die Schmelzevermischung und Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 50 bis 95 Gew.-% eines Metallpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm (bestimmt gemäß der in der Beschreibung genannten Methode), wobei das Metall ein negativeres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Silber, als Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, erfolgt, in einem letzten Schritt der extrudierte Kunststoff-Gegenstand stromlos oder galvanisch mit einer sauren Metallsalzlösung in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Metall ein positiveres Normalpotential in saurer Lösung aufweist als Komponente B, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff-Gegenstand nach dem Schritt der Schmelzevermischung und Extrusion und vor dem Schritt des Kontaktierens mit der sauren Metallsalzlösung im nicht-schmelzflüssigen Zustand oberflächenaktiviert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierung durch Reckung des Kunststoff-Gegenstands um den Faktor 1,1 bis 10 erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reckung unidirektional oder bidirektional erfolgt, wobei der Kunststoff-Gegenstand in mindestens einer Reckrichtung um den Faktor 1,1 bis 10 gereckt wird.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenaktivierung durch mechanische Abrasion, insbesondere Sandstrahlen oder Schmirgeln, und/oder chemische Abrasion, insbesondere Ätzen, erfolgt.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt des Kontaktierens mit der sauren Metallsalzlösung ein oder mehrere weitere Metallschichten M_g abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff-Gegenstand eine extrudierte Folie, Platte, ein extrudiertes Profil, Rohr oder ein extrudierter Strang ist.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Oberflächenaktivierung mindestens ein Coextrusions-, Laminier-, Kaschier-, Hinterspritz-, Hintergieß-, Hinterpress- oder Hinterschäumprozess mit Kunststoff erfolgt, und der Kunststoff-Gegenstand ein Verbund- oder Formteil umfassend mehrere Kunststoffschichten ist.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzähmodifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung eine Silber- und/oder Kupfer- und/oder Nickelsalzlösung ist, und Komponente B Eisen ist.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B Carbonyleisenpulver eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren weiteren abgeschiedenen Metallschichten M_g aus Kupfer und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Silber und/oder Gold bestehen, und galvanisch abgeschieden wurden.
Metallisierte, extrudierte Kunststoff-Gegenstände, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verwendung von metallisierten, extrudierten Kunststoff-Gegenständen, herstellbar gemäß Ansprüchen 1 bis 11 als elektrisch leitende Bauelemente, Absorber für elektromagnetische Strahlung oder als Gasbarrieren.
Verwendung von metallisierten, extrudierten Kunststoff-Gegenständen, herstellbar gemäß Ansprüchen 5 bis 11 als Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich.
Elektrisch leitende Bauelemente, Absorber für elektromagnetische Strahlung und Gasbarrieren, umfassend metallisierte, extrudierte Kunststoff-Gegenstände herstellbar gemäß Ansprüchen 1 bis 11.
Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich, umfassend metallisierte, extrudierte Kunststoff-Gegenstände herstellbar gemäß Ansprüchen 5 bis 11.