DE10150475A1

DE10150475A1 - Reaktor und Verfahren zur Elementar-Analytik

Info

Publication number: DE10150475A1
Application number: DE2001150475
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Sieper; Hans-Joachim Kupka; Norbert Proba
Original assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Current assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: DE10150475B4

Abstract

Die Erfindung beschreibt einen Reaktor für die Elementar-Analytik zur Bestimmung von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogenen, enthalten in flüssigen und/oder festen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Anschluss zur Eingabe von Proben-Substanzmengen und/oder Säure oder Wasser sowie Sauerstoff oder synthetische Luft sowie einen Anschluss für die Abfuhr von Verbrennungsgasen und die zwei voneinander unabhängige Heizeinrichtungen aufweist, wobei die Verbrennungseinrichtung als Reaktor mit einem geschlossenen Behälter ausgebildet ist, wobei der Behälter an seiner Oberseite den Anschluss für die Abfuhr der Verbrennungsgase aufweist, und wobei eine Zuführeinrichtung für Proben vorgesehen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Behälter am unteren Ende die Zuführeinrichtung für flüssige oder feste Proben aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer solchen Vorrichtung.
Eine solche Vorrichtung für die Elementar-Analytik ist aus der DE 198 36 215 A1 bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten Reaktor bzw. das entsprechende Verfahren zum Betreiben einer solchen Vorrichtung dahingehend zu verbessern, dass insbesondere eine Kondensatbildung in dem Reaktor herabgesetzt bzw. weitgehend vermieden wird und dass darüberhinaus unkontrollierte Temperatureffekte während der Analyse im wesentlichen ausgeschlossen werden können.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Reaktor für die Elementar-Analytik zur Bestimmung von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogenen, enthalten in flüssigen und/oder festen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Anschluß zur Eingabe von Proben-Substanzmengen und/oder Säure oder Wasser sowie Sauerstoff oder synthetische Luft sowie einen Anschluß für die Abfuhr von Verbrennungsgasen und die zwei voneinander unabhängige Heizeinrichtungen aufweist, wobei die Verbrennungseinrichtung als Reaktor mit einem geschlossenen Behälter ausgebildet ist, wobei der Behälter an seiner Oberseite den Anschluss für die Abfuhr der Verbrennungsgase aufweist, und wobei eine Zuführeinrichtung für Proben vorgesehen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Behälter am unteren Ende die Zuführeinrichtung für flüssige oder feste Proben aufweist.
Dieser Reaktor beinhaltet außer dem unteren Bereich, in dem die flüssige Probe angesäuert und gesparkt wird, d. h. vom Trägergas durchströmt wird, wobei TIC (anorganischer Kohlenstoff) ausgetrieben und gemessen wird, sowie anschließend die Aufheizung der verbleibenden, flüssigen Phase mit Verdampfung des Wassers ohne Verbrennung und Oxidation der verbleibenden Rückstände zu CO₂ erfolgt, gleichzeitig in einer zweiten, darüberliegenden Zone die Nachverbrennung mit Katalysator. Von besonderem Vorteil bei diesem Reaktor ist, dass alle von der unteren Heizzone aufsteigenden Gase eine darüberliegende, zweite Heizzone mit einem Katalysator durchströmen müssen, um zu dem am oberen Ende des Reaktors liegenden Gasaustritts und zur IR-Detektion zu gelangen. Durch diese Maßnahme entstehen zwischen beiden Zonen keine kalten Stellen, wo eventuell Kondensat gebildet werden könnte.
Bei herkömmlichen Reaktoren befindet sich der Katalysator in demselben Raum, in dem auch flüssige Proben eingefüllt werden; bei dem erfindungsgemäßen Reaktor enthält die untere Heizzone keinerlei Füllmaterial, so dass in diesem Bereich keine Rückhalteeffekte entstehen. Der über der unteren, ersten Heizzone liegende Katalysator kommt nur mit gasförmigen Verbindungen in Berührung und wird vor anderen Matrixbestandteilen, wie zum Beispiel Salzen, geschützt.
Die Beschickung von unten in Bezug auf die Probe, Wasser, Säure und Trägergas in dem Fall der Nutzung des Reaktors als Flüssig-Reaktor hat im Vergleich zu einer Beschickung über eine Kapillare von oben, wie dies im Stand der Technik vorgenommen wird, den Vorteil, dass nicht die heiße Katalysatorzone zu durchdringen ist, was ansonsten zu unkontrollierten Temperatureffekten während der Analyse führen kann. Folglich werden exaktere Analysen, frei von solchen unkontrollierten Temperatureffekten, erzielt. Die Form des Reaktors kann weiterhin in ihrem Gesamtaufbau wesentlich einfacher und komplett aus Quarzglas hergestellt werden, das völlig inert ist, im Vergleich zu Platin/Iridium- Legierungen, die bei hohen Temperaturen für CO₂ durchlässig werden.
Die neue Reaktorform mit der Beschickung der flüssigen oder festen Proben von der Unterseite aus führt dazu, dass eine Kombination von zwei übereinander angeordneten, in ihrem konstruktiven Aufbau gleichen, dynamischen Heizöfen Verwendung finden kann. Auch ist ein Probenwechsel von der Unterseite des Reaktors aus leicht möglich. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, dass zum Austreiben des anorganischen Kohlenstoffs (TIC) eine Beaufschlagung mit Säure vor dem Verbrennungsvorgang möglich ist. Hierdurch können in einem Arbeitsgang sowohl TIC- als TOC-Messungen durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt ist, weist der Reaktor am unteren Ende eine Zuführeinrichtung für die wahlweise Zufuhr von Proben, Wasser, Säure oder Trägergas auf. Mit einem solchen Aufbau kann, bei Verwendung des Reaktors als Flüssig-Reaktor, nach Einfüllen von Säure, Probe und Wasser, Luft als Trägergas (alternativ Sauerstoff) durch den Flüssig-Reaktor geleitet werden; der dabei frei werdende, anorganische Kohlenstoff kann dann als CO₂ gemessen werden. Im verbleibenden Flüssigkeitsvolumen kann anschließend durch Eindampfen und Erhitzen auf 850°C bis 1200°C die Messung des verbleibenden, organisch gebundenen Kohlenstoffs (NPOC) erfolgen. Hierdurch wird somit die gleichzeitige Messung von TIC und NPOC in einem Reaktor möglich.
Bei Einsatz des Reaktors für die Elementar-Analytik zur Bestimmung Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogenen in festen Proben wird der Reaktor mit einer Zuführeinrichtung ausgestattet, um in die untere Heizzone des Reaktors feste Proben mittels Tiegel einzufahren. Diese Zuführeinrichtung umfaßt einen Stempel, der in den Reaktor von der Unterseite aus einfahrbar ist. Der Stempel selbst wird innerhalb des Reaktors mit einem radialen Dichtungselement, an der Innenwand des Reaktors anliegend, versehen, um den Behälterinnenraum gegenüber der Außenluft abzuschließen.
Über eine Kappilare im unteren Bereich des Behälters kann Säure auf feste Proben im Reaktor gebracht werden, um dadurch anorganischen Kohlenstoff auszutreiben sowie anschließend zurückbleibenden TOC zu messen.
Bevorzugt sollten die beiden Abschnitte des Reaktors, d. h. die beiden zu beheizenden Abschnitte des Reaktors, mit einem feuerbeständigen, flüssigkeits- und gasdurchlässigen Unterteilungselement in einen oberen Bereich und einen unteren Bereich unterteilt werden. Eine solche Unterteilung dient dazu, in dem oberen Bereich einen Katalysator aufzunehmen.
Als Unterteilungselement kann eine Glasfritte, vorzugsweise eine Quarzglasfritte, eingesetzt werden. Falls erforderlich, kann der Reaktor in mehr als zwei Abschnitte durch den Einsatz von mehreren solchen Unterteilungselementen unterteilt werden. Im oberen Abschnitt, d. h. im oberen Heizbereich des Reaktors, kann ein Katalysator eingefüllt werden; bevorzugt wird als Katalysatormaterial Cerdioxid eingesetzt, und zwar in granulierter Form. Cerdioxid hat den Vorteil, dass es mit aggressiven Probenbestandteilen, wie beispielsweise HCl oder Alkali-Ionen, nur gering reagiert und dadurch die Lebensdauer des Katalysatormaterials lang ist.
Die jeweiligen Heizeinrichtungen sollten getrennt voneinander regelbar sein, und zwar jeweils zumindest in einem Temperaturbereich von 850°C bis 1200°C. Um darüberhinaus diese Heizeinrichtungen dynamischer zu gestalten, kann jeder Heizeinrichtung eine zusätzliche Kühleinrichtung zugeordnet werden, die vorzugsweise durch ein Kühlgebläse gebildet wird. Für ein schnelles Abkühlen des entsprechenden Reaktorabschnitts wird mit diesem Kühlgebläse zwangsgekühlt. Mit einer geeigneten Steuer- und Regeleinrichtung können die Heizeinrichtungen bei vorgegebenen Temperaturprofilen betrieben werden.
Der obere Bereich und der untere Bereich des Reaktors sollten ein etwa gleiches Volumen aufweisen.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 einen Schnitt entlang der Achse eines Reaktors für die Elementar-Analytik von flüssigen Proben und
Fig. 2 einen entsprechenden Schnitt durch den Reaktor, allerdings ausgebildet für die Elementar-Analytik von festen Proben.
Der Reaktor, wie er in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, ist für die Elementar-Analytik zur Bestimmung von Kohlenstoff, Schwefel und/oder Halogenen, die in flüssigen Proben enthalten sind, ausgelegt.
Der Reaktor umfaßt einen Behälter 1, hergestellt aus einem Quarzglasrohr 2, das mit seiner Achse, durch die strichpunktierte Linie 3 angedeutet, senkrecht verlaufend angeordnet ist. Diese Quarzglasrohr 2 weist eine Länge von etwa 180-250 mm sowie einen Innendurchmesser von 14-16 mm auf.
In etwa der Mitte des Behälters 1 ist eine Fritte 4 in Form einer dünnen Scheibe mit einer Dicke in Richtung der Achse 3 gesehen von 2-3 mm eingesetzt. Dieses Unterteilungselement 4 ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch eine Quarzglasfritte gebildet, die sowohl gas- als auch flüssigkeitsdurchlässig ist. Die beiden Abschnitte des Behälters, die aufgrund der Anordnung des Unterteilungselements 4 gebildet werden, sind jeweils mit einer Heizeinrichtung 5 und 6 beheizbar, die um den Außenumfang des Behälters 1 herum angeordnet ist. In dem Beispiel der Fig. 1 ist der untere Behälterabschnitt, mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet, etwas länger ausgebildet als der obere Behälterabschnitt, mit dem Bezugszeichen 8 bezeichnet. In dem oberen Behälterabschnitt ist, oberhalb der Quarzglasfritte 4, ein Katalysatormaterial, und zwar Cerdioxid, mit dem Bezugszeichen 9 bezeichnet, eingefüllt.
Am unteren Ende ist der Behälter 1 verschlossen und mit einem in der Achse 3 des Behälters 1 verlaufenden Anschlußstutzen 10 versehen, während der Behälter 1 an seinem oberen, verschlossenen Ende mit einem seitlichen Anschlußstutzen 11 versehen ist. Über den unteren Anschlußstutzen 10 werden die zu analysierenden, flüssigen Proben eingefüllt, und zwar in der erforderlichen Menge, so dass mit der zu analysierenden, flüssigen Probe der untere Teil des unteren Behälterabschnitts 7 des Behälters 1 gefüllt ist, wie durch den schraffierten Bereich 12 in Fig. 1 an gedeutet ist. Weiterhin kann über den unteren Anschlußstutzen 10 Wasser, Säure und Trägergas wahlweise zugeführt werden.
Der obere Anschluß 11 dient als Gasaustrittsanschluß, um die Verbrennungsgase einer Analysiereinrichtung zuführen zu können.
Während des Betriebs dieses Reaktors wird die zunächst eingefüllte, flüssige Probe angesäuert und mit dem Trägergas durchströmt, um TIC auszutreiben. Dieses TIC wird über den oberen Anschlußstutzen 11 einer nicht näher gezeigten Analysiereinrichtung zugeführt und dort gemessen. Anschließend wird die verbleibende, flüssige Phase mit der Heizeinrichtung 5 bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 1200°C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen, die verbleibenden Bestandteile zu verbrennen und die verbleibenden Rückstände zu CO₂ zu oxidieren. In dem zweiten, oberen Behälterabschnitt 8 folgt eine Nachverbrennung unter Betreiben der oberen Heizeinrichtung 6 unter der Anwesenheit des in den oberen Behälterabschnitts 8 eingefüllten Katalysators 9. Somit müssen die Verbrennungsgase aus dem unteren Behälterabschnitt 7 den oberen Behälterabschnitt 8 durchströmen, bevor sie über den oberen Anschlußstutzen 11 die Analysiereinrichtung zur IR-Detektion verlassen können. Vorteilhaft hierbei ist, dass die aufsteigenden Gase keine kalten Zonen innerhalb des Behälters 1 durchlaufen müssen, so dass eine Kondensatbildung entlang der Behälterwand ausgeschlossen werden kann. Weiterhin enthält der Reaktor in seinem unteren Behälterabschnitt 7 keine Füllmaterialien.
Weiterhin ist jedem Behälterabschnitt jeweils eine untere Kühleinrichtung 13 und eine obere Kühleinrichtung 14 zugeordnet, um definierte Temperaturprofile durch eine Zwangskühlung der jeweiligen Heizeinrichtungen 5 und 6 vornehmen zu können, um die Temperaturen innerhalb des unteren und des oberen Behälterabschnitts 7, 8 dynamisch verringern zu können. Diese beiden Gebläse 13, 14, die in Fig. 1 nur schematisch dargestellt sind, können die jeweiligen Heizeinrichtungen in Form eines Zylindermantels mit entsprechenden Auslaßöffnungen zu den jeweiligen Heizeinrichtungen hin aufgebaut sein, so dass sich ein zu der Achse 3 koaxialer Aufbau der Behälterwand 7, der Heizeinrichtung 5 und der Kühleinrichtung 13, betrachtet man den unteren Behälterabschnitt, und der Behälterwand 2, der Heizeinrichtung 6 und des Gebläses 14, betrachtet man den oberen Behälterabschnitt 8, ergibt.
Die Ausführungsform des Reaktors, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, ist für die Elementar- Analytik zur Bestimmung von Proben, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogenen, enthalten in festen Proben, ausgebildet.
Grundsätzlich ist der Aufbau des Reaktors, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, mit demjenigen der Fig. 1 für die Elementar-Analytik von flüssigen Proben vergleichbar. Daher sind solche Bauelemente, die in der Ausführungsform der Fig. 2 mit denjenigen der Fig. 1 vergleichbar sind, mit den entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet und eine erneute Beschreibung dieser Bauelemente wird nicht vorgenommen.
Anstelle des Anschlußstutzens 10 des Reaktors der Fig. 1 ist in der Ausführungsform des Reaktors der Fig. 2 am unteren Ende des Behälters 1 eine Beschickungsvorrichtung 15 angeordnet mit einem Tiegel 16, der über einen Stempel 17 entlang des Doppelpfeils 18 über einen nicht näher dargestellten Antrieb verfahrbar ist. Zur Abdichtung des unteren Behälterabschnitts 7 ist eine Dichteinheit 19 vorhanden. Durch die Dichteinheit 19 hindurch führt ein Kapillarrohr 20 zur Zuführung von Trägergas, angedeutet mit dem Pfeil 21. Ein weiteres Kapillarrohr 22 führt von dem oberen Ende des Behälters 1 bis in den unteren Behälterabschnitt 7 oberhalb des Tiegels mit der darin eingefüllten festen Probe 23. Über dieses weitere Kapillarrohr 22 kann, angedeutet durch den Pfeil 24, Säure unmittelbar zu der festen Probe 23 zugeführt werden.
Auch der Reaktor 2 zeichnet sich durch einen einfachen Grundaufbau mit den zwei übereinander angeordneten Heizzonen aus. Ein Probenwechsel des Behälters 1 über die Beschickungsvorrichtung 15 ist einfach möglich. Mit dem weiteren Kapillarrohr 22 kann eine Beaufschlagung der Probe mit Säure vor dem Verbrennungsvorgang erfolgen, um anorganischen Kohlenstoff (TIC) auszutreiben. Dadurch ist es möglich, in einem Vorgang sowohl TIC- als auch TOC-Messungen durchzuführen.

Claims

1. Reaktor für die Elementar-Analytik zur Bestimmung von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogenen, enthalten in flüssigen und/oder festen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Anschluß zur Eingabe von Proben- Substanzmengen und/oder Säure oder Wasser sowie Sauerstoff oder synthetische Luft sowie einen Anschluß für die Abfuhr von Verbrennungsgasen und die zwei voneinander unabhängige Heizeinrichtungen aufweist, wobei die Verbrennungseinrichtung als Reaktor mit einem geschlossenen Behälter ausgebildet ist, wobei der Behälter an seiner Oberseite den Anschluss für die Abfuhr der Verbrennungsgase aufweist, und wobei eine Zuführeinrichtung für Proben vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter am unteren Ende die Zuführeinrichtung (10; 15) für flüssige oder feste Proben aufweist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführeinrichtung (10; 15) wahlweise für die Zufuhr von Proben, Wasser, Säure oder Trägergas einsetzbar ist.

3. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführeinrichtung (15) für die Zufuhr von festen Proben (23) einen Tiegel (16) umfaßt, der über einen Stempel (17) in den Reaktor (1) von dessen Unterseite aus einfahrbar ist, wobei der Stempel (17) über ein Dichtungselement (19) gegenüber der Außenluft abgeschlossen ist.

4. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Bereich des Behälters Luft oder Sauerstoff zuführbar ist.

5. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren Bereich des Behälters über eine Kapillare (22) Säure auf die feste Probe (23) im geschlossenen Zustand des Systems zuführbar ist.

6. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) in etwa seiner Mitte durch mindestens ein flüssigkeits- und gasdurchlässiges Unterteilungselement (4) in einen oberen Bereich (8) und einen unteren Bereich (7) unterteilt ist.

7. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterteilungselement (4) durch eine Glasfritte, vorzugsweise eine Quarzglasfritte gebildet ist.

8. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Bereich ein Katalysator (9) angeordnet ist.

9. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem oberen und dem unteren Bereich (8, 7) jeweils eine Heizeinrichtung (6, 5) zugeordnet ist, die in ihrer Temperatur voneinander getrennt regelbar sind.

10. Reaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormaterial Cerdioxid eingesetzt ist.

11. Reaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizbereich der beiden Heizeinrichtungen (6, 5) jeweils 850°C bis 1200°C beträgt.

12. Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem oberen Bereich (8) und dem unteren Bereich (7) jeweils eine Kühleinrichtung (14, 13) zugeordnet ist.

13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtung durch ein der Heizeinrichtung zugeordnetes Kühlgebläse (14, 13) gebildet ist.

14. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiz- und Kühleinrichtungen (14, 13) gemäß bestimmten Analysevorgängen zugeordneten Temperaturregelkurven ansteuerbar sind.

15. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Bereich (8) und der untere Bereich (7) ein etwa gleiches Volumen aufweisen.