DE10127290A1

DE10127290A1 - Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE10127290A1
Application number: DE2001127290
Authority: DE
Inventors: Edmund Urbano; Helmut Klass; Werner Prucher
Original assignee: Solutia Austria Werndorf GmbH; Solutia Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-12
Also published as: AT411259B; ATA6262002A

Abstract

Polyesterharz-Zusammensetzungen, enthaltend ein Thixotropiermittel b, das erhältlich ist durch Reaktion eines Umsetzungsproduktes b1 aus einem mehrfunktionellen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Isocyanat b11 und einer olefinisch ungesättigten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung b12 mit einem aliphatischen oder araliphatischen Amin b2, wobei die Aminogruppe stets mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden ist, wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt und die Isocyanatgruppen in b1 durch die Umsetzung mit dem Amin b2 vollständig verbraucht werden.

Description

Die Erfindung betrifft thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel in radikalisch härtbaren Beschichtungsmitteln.

Thixotropie ist vor allem bei solchen Beschichtungsmitteln vorteilhaft, die manuell durch Streichen oder Walzen aufgebracht werden, da so das Abtropfen des Lackes und das Abrinnen an senkrechten Flächen verhindert wird. Bei Spritzapplikation ist eine Thixotropierung vor allem bei Dickschichtsystemen erforderlich, wie sie z. B. für die Möbellackierung üblich sind. Insbesondere bei Verwendung von lösungsmittelfreien ungesättigten Polyesterharz-Lacken ist eine Thixotropierung notwendig, weil keine Abdunstung eines Lösungsmittels erfolgt und das Beschichtungsmittel bis zur Härtung fließ fähig bleibt.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, ungesättigten Polyesterharzen beispielsweise durch Zusatz von pyrogener Kieselsäure oder Schichtsilikaten thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Solcherart erhaltene thixotrope Lacke zeigen aber bei Lichteinfall Trübungen, so daß die Beschichtung von glänzenden Substraten nicht möglich ist.

Versuche, ungesättigte Polyesterharze durch die Modifikation mit Harnstoffgruppen analog dem in GB-A 1 454 388 beschriebenen Verfahren zu thixotropieren, mißlingen, weil die Verträglichkeit des Thixotropiermittels mit ungesättigten Polyesterharzen schlecht ist und zu Entmischung führt, wodurch trübe Produkte erhalten werden, die keine klaren Lackfilme ergeben.

Nach der Patentanmeldung WO 98/24845 gelingt die Herstellung klarer Lackfilme mit Bindemitteln, die durch Harnstoffgruppen enthaltende Verbindungen thixotropiert sind. Dabei wird ein im Polyesterharz gelöstes Diamin mit einem Diisocyanat-Monoalkohol- Addukt umgesetzt, wobei im Falle langkettiger Reste in dem Monoalkohol offenbar eine bessere Verträglichkeit mit dem Harz erreicht wird. Lacke mit derartigen Thixotropiermitteln zeigen jedoch ungenügende Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit, bei Wärmelagerung ergibt sich eine stärkere Vergilbung offenbar durch die Zersetzung des Thixotropiermittels.

Es wurde gefunden, daß dieser Mangel durch Einbau von ungesättigten, gegenüber der radikalischen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen reaktiven Gruppen in das Thixotropiermittel behoben werden kann. Überraschenderweise ergab sich, daß durch die Einführung einer olefinischen Doppelbindung, welche aus (Meth)acrylsäurederivaten stammt, im Thixotropiermittel eine zusätzliche Verstärkung der Thixotropie und durch die Reaktion mit dem ungesättigten Polyesterharz bzw. mit dem als Reaktivverdünner verwendeten Styrol eine verbesserte Chemikalien- und Wetterbeständigkeit erreicht wird und solcherart hergestellte Beschichtungen eine höhere Vergilbungsresistenz zeigen.

Die erfindungsgemäße Polyesterharz-Zusammensetzung unterscheidet sich von der aus WO 98/24845 bekannten insbesondere durch den Einsatz von ungesättigten aliphatischen Polyurethan-Harnstoffen als Thixotropiermittel, die durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats mit einer unterstöchiometrischen Menge eines olefinisch ungesättigten Hydroxyesters, gegebenenfalls in Gegenwart eines Monoalkohols mit 1 bis 24 C-Atomen und anschließende Reaktion des noch isocyanatfunktionellen Polyurethans mit einem (Poly)amin erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher thixotrope Zusammensetzungen von ungesättigten Polyesterharzen, enthaltend

- mindestens einen ungesättigten Polyester a1, bevorzugt gelöst in einem reaktiven Lösungsmittel a2, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält,
- ein Thixotropiermittel b, das erhältlich ist durch Reaktion eines Umsetzungsproduktes b1 aus einem mehrfunktionellen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Isocyanat b11 und einer olefinisch ungesättigten, Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung b12, bevorzugt ausgewählt aus mindestens einfach olefinisch ungesättigten Hydroxyalkylestern b121 von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren b1211 und mehrwertigen aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen b1212 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Umsetzungsprodukten b122 von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren b1211 und aliphatischen Epoxiden b1222 ausgewählt aus Oxiran, Methyloxiran, 1,2- Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, Glycidyläthern von linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glycidylestern von aliphatischen gesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einem aliphatischen oder araliphatischen Amin b2, wobei die Aminogruppe stets mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden ist,

wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt, und die Isocyanatgruppen in b1 durch die Umsetzung mit dem Amin b2 vollständig verbraucht werden.

Bevorzugt wird eine ungesättigte Polyesterharzharz-Zusammensetzung aus Massenanteilen von 75 bis 99%, insbesondere 80 bis 98%, und besonders bevorzugt von 90 bis 97% von ungesättigten Polyesterharzen a1 bzw. deren Lösungen a, und 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 20% und besonders bevorzugt 3 bis 10% des Thixotropierungsmittels b, wobei die Summe der Massenanteile von a1 bzw. a und b 100% ergibt.

Bei der Synthese des Zwischenproduktes b1 kann zusätzlich mindestens ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Monoalkohol b13 mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei in diesem Fall das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Summe der Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 und b13 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt.

Die Umsetzungsprodukte b122 enthalten pro Molekül im Mittel 2 bis 10 Bausteine abgeleitet von den Epoxiden b1222 und einen Baustein abgeleitet von der Carbonsäure b1211.

Die Epoxide b1222 sind bevorzugt ausgewählt aus Oxiran, Methyloxiran und deren Mischungen oder aus Glycidylestern verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesonder sind darunter bevorzugt die Glycidylester von Neopentansäure (2,2-Dimethylpropionsäure), Neononansäure (2,2-Dimethylheptansäure), Neodecansäure (2,2-Dimethyloctansäure), Neoundecansäure (2,2-Dimethylnonansäure) sowie deren kommerziell erhältlichen Mischungen.

Die Amine b2 sind bevorzugt aliphatische primäre Diamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und 1,6- Diaminohexan.

Die Carbonsäuren b1211 sind bevorzugt ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen.

Die Alkohole b1212 weisen bevorzugt zwei Hydroxylgruppen auf und sind ausgewählt aus Glykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sowie Neopentylglykol.

Die Isocyanate b11 weisen bevorzugt, zwei Isocyanatgruppen auf. Insbesondere sind sie ausgewählt aus 1,6-Diisocyanatohexan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Bis- (4-Isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan und 1,4-Diisocyanatocyclohexan.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der thixotropen Polyesterharz-Zusammensetzungen durch Zusatz eines Thixotropierungsmittels b zu einem ungesättigten Polyesterharz a1 oder dessen Lösung a, wobei das Thixotropiermittel b durch Umsetzung eines isocyanatfunktionellen Umsetzungsproduktes b1 und einer aminischen Komponente b2 vorzugsweise in Gegenwart zumindest eines Teils der Lösung a des ungesättigten Polyesterharzes erhältlich ist, und bei der Herstellung von b1 durch Um setzung von einem mehrfunktionellen Isocyanat b11 mit einem olefinisch ungesättigten Hydroxyester b12; gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Monoalkohols b13 mit 1 bis 24 C-Atomen, das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Zahl der Hydroxylgruppen in b12 (bzw. b12 und b13) 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 ist, und wobei die Mengen von b1 und b2 so gewählt werden, daß nach Abschluß der Reaktion keine Isocyanatfunktion mehr nachweisbar ist.

Die Umsetzung der isocyanatfunktionellen Komponente b1 mit der aminischen Komponente b2 erfolgt vorzugsweise in Gegenwart zumindest eines Anteiles des ungesättigten Polyesterharzes a1, wobei gemäß dieser Ausführungsform mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50% der Masse des ungesättigten Polyesterharzes a1 bereits bei dieser Umsetzung zugegen sind, während die restlichen maximal 80% bzw. maximal 50% der Masse des ungesättigten Polyesterharzes erst nach der Umsetzung von b1 und b2 zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist es, das Amin b2 in der Lösung a des ungesättigten Polyesterharzes a1 zu lösen und diese Mischung mit der Komponente b1 umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen, thixotropen ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen ungesättigten Polyesterharzen, vor allem in über einen radikalischen Mechanismus härtenden Beschichtungsmitteln.

Unter ungesättigten Polyesterharzen a1 versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren hergestellte Polykondensate, wie sie bei D. H. Salomon, "The Chemistry of Organic Filmformers"; S. 133-154, Robert E. Krieger Publishing Co., Inc., 2nd Edition 1982, beschrieben sind.

Die Polyester a1 sind Kondensationsprodukte von gesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten mehrwertigen Alkoholen a11, mehrwertigen Carbonsäuren a12 oder deren Anhydriden, ausgewählt aus aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren, und ungesättigten aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Carbonsäuren a13 oder deren Anhydriden.

Die Alkohole a11 sind dabei ausgewählt aus Glykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 3-Oxa-1,5-pentandiol, 3,6-Dioxa-1,8- octandiol und 3,6,9-Trioxaundecan-1,11-diol.

Die Carbonsäuren a12 sind ausgewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Die Carbonsäuren a13 sind ausgewählt aus Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure und Diels-Alder-Addukten aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien.

Als reaktive Lösungsmittel a2 kommen insbesondere Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und Diallylphthalat in Frage.

Ungesättigten Polyesterharze zeichnen sich durch einen Gehalt von ungesättigten Einheiten aus, welche bei der radikalischen Härtung gegebenenfalls mit Reaktivverdünnern a2 wie Styrol oder Methylmethacrylat vernetzen.

Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung kommen als Komponente a1 beliebige ungesättigte Polyesterharze oder deren Mischungen zum Einsatz, die bevorzugt in Reaktivverdünnern a2 wie Styrol und/oder Methylmethacrylat angelöst sind.

Die Komponente b1 wird durch Umsetzung eines mehrfunktionellen aliphatischen Isocyanats b11 mit einem olefinisch ungesättigten Hydroxyester b12, gegebenenfalls in Gegenwart eines bevorzugt ungesättigten Monoalkohols b13 mit 1 bis 24 C-Atomen erhalten, wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 und b13 (soweit diese Komponente mitverwendet wird) 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt. Die Hydroxylgruppen-haltigen Komponenten b12 und b13 werden also im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt, bezogen auf die Anzahl der Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Die Komponente b1 weist daher noch (unreagierte) Isocyanatgruppen auf und wird daher als "isocyanatfunktionell" bezeichnet.

Die mehrfunktionellen Isocyanate b11 sind lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül. Bevorzugt werden Diisocyanate; es können auch Gemische von Isocyanaten (Mono-, Di-, Tri- und höher funktionelle Isocyanate) eingesetzt werden, wobei die mittlere Isocyanatfunktionalität (mittlere Anzahl der Isocyanatgruppen je Molekül) mindestens 1,8, bevorzugt mindestens 2,0 beträgt. Beispiele für geeignete mehrfunktionelle Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Auch dimere und trimere Isocyanate (Uretdione und Isocyanurate) sowie Reaktionsprodukte von mehrfunktionellen Isocyanaten, wie Allophanate und Biurete können eingesetzt werden; von diesen sind die Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt.

Als Reaktionspartner b12 für diese mehrfunktionellen Isocyanate werden bevorzugt Hydroxyalkylester b121 von aliphatischen α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest eingesetzt; bevorzugt werden z. B. 2- Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure eingesetzt; die Komponente b12 kann auch Alkoxylierungsprodukte b122 zum Beispiel von (Meth)Acrylsäure bis zu einem Alkoxylierungsgrad von 10 mol Alkylenoxid pro 1 mol (Meth)Acrylsäure enthalten, wobei das Alkylenoxid bevorzugt aus Äthylen- und Propylenoxid sowie deren Mischungen ausgewählt ist, wie z. B. (Meth)Acrylsäure triäthylenglykolmonoester.

Zur Steuerung der Verträglichkeit des Thixotropiermittels mit einer Reihe von ungesättigten Polyesterharzen können gegebenenfalls weitere Monoalkohole b13 mit 1 bis 24 C-Atomen, die auch ungesättigt sein können, wie z. B. Lauryl-, Stearyl-, Oleyl- und Linoleylalkohol oder deren Mischungen mit anderen (Fett)alkoholen; wie sie aus natürlichen Ressourcen entstehen, oder auch Allylalkohol und seine Alkoxylierungsprodukte oder hydroxyfunktionelle Polyallyläther, wie z. B. Trimethylolpropandiallyläther, eingesetzt werden. Der Einsatz von gesättigten Monoalkoholen ist ebenfalls möglich, insbesondere zur Erzielung einer besseren Verträglichkeit des Thixotropiermittels mit dem ungesättigten Polyesterharz. Die Stoffmenge der Verbindungen b13 kann bis zu 100% der Stoffmenge der Verbindungen b12 betragen.

Als Komponente b2 können aliphatische lineare, cyclische oder verzweigte Amine sowie auch araliphatische Amine eingesetzt werden, bei denen die Aminogruppen jeweils an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt primäre Diamine, wie z. B. 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Alkylendiamine und deren alkylsubstituierte Vertreter mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Äthandiamin, Hexan-1,6-diamin, Neopentandiamin, 2-Butyl-2-äthyl-1,5-pentandiamin, 2-Methyl-1,6-hexandiamin, Isophorondiamin, 1,2- Propandiamin, Xylylendiamin und Norbornandiamin. Als weitere geeignete Polyamine sind Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei primären Aminogruppen zu nennen, wie z. B. Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamin mit jeweils einer gewichtsmittleren molaren Masse von bevorzugt 200 bis 800 g/mol. In bestimmten Fällen ist auch der Einsatz von primären oder sekundären Monoaminen möglich.

Bei der erfindungsgemäßen Synthese der Komponente b erfolgt vor allem die Additionsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente b1 und den Aminogruppen der Komponente b2, während offenbar eine Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente b1 und den gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesterharzen (Komponente a1) nur in untergeordnetem Ausmaß, insbesondere bei höheren Temperaturen, stattfindet.

Die Herstellung des Thixotropiermittels kann, wie oben beschrieben, separat oder in Gegenwart der ungesättigten Polyesterharz-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder eines Teiles davon durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Thixotropiermittel im ungesättigten Polyesterharz in situ gebildet. Dabei wird die Komponente b2 mit dem ungesättigten Polyesterharz a1 oder bevorzugt dessen Lösung a gemischt und bei einer Temperatur von 0 bis 80°C die (separat hergestellte) isocyanatfunktionelle Komponente b1 zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz (Verbrauch) der Isocyanatgruppen reagiert.

Nach dem Abkühlen resultiert eine als Alleinbindemittel oder als Zumischharz einsetzbare, in der Regel radikalisch vernetzende, thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung, die zur Formulierung von Überzugs-, Beschichtungs-, und Abdichtmassen verwendet werden kann.

In der Regel erfolgt die Vernetzungsreaktion des so thixotropierten Bindemittels nach gegebenenfalls weiteren Modifikationen und gegebenenfalls nach Zugabe von Reaktiv verdünnern, Lösungsmitteln und weiteren Zusatzstoffen nach der Applikation.

Lacke, die erfindungsgemäßen Polyesterharz-Zusammensetzungen als Bindemittel enthalten, können als Überzugsmittel für Substrate aller Art wie Holz, Metall, Kunststoffe und Leder, und auch für mineralische Untergründe dienen. Sie lassen sich durch Spritzen, Streichen, Tauchen und Walzen aufbringen. Sie können als Klarlacke oder pigmentierte Lacke eingesetzt werden und führen zu Lackierungen mit hohem Oberflächenglanz und hoher Brillanz in dicken Schichten, geringer Vergilbung bei Belastung mit UV-Licht bei höherer Temperatur, sehr gutem Verhältnis von Härte zu Elastizität, guter Wasser- und Chemikalienbeständigkeit und guter Wetterfestigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Prozent ("%") bedeuten Massenanteile der betreffenden Komponente (Masse der Komponente dividiert durch Masse der Mischung, multipliziert mit 100%).

Die Säurezahl ist gemäß DIN 53 402 bzw. DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

In den Beispielen wurden folgende ungesättigten Polyesterharze a1 eingesetzt:

Polyesterharz A

handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz vom Glanzpolyestertyp, allyläthermodifiziert, hart aushärtend, 65%ig in Styrol; Säurezahl (DIN EN ISO 3682): 20 bis 25 mg/g; dynamische Viskosität (DIN EN ISO 3219/23°C): 400 bis 700 mPas; Gelierzeit ca. 12 Minuten.

Polyesterharz B

handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz vom Glanzpolyestertyp, weich aushärtend, 65%ig in Styrol; Säurezahl (DIN EN ISO 3682):15 bis 25 mg/g; dynamische Viskosität (DIN EN ISO 3219/23°C): 500 bis 800 mPas; Gelierzeit ca. 25 Minuten.

Polyesterharz C

handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz, modifiziert mit Dicyclopentadien, hart aushärtend, 65%ig in Styrol; Säurezahl (DIN EN ISO 3682): 20 bis 25 mg/g; dynamische Viskosität (DIN EN ISO 3219/23°C): 300 bis 500 mPas; Gelierzeit ca. 10 Minuten

Isocyanatfunktionelle Komponenten b1a bis b1e

Das in Tabelle 1 angeführte Diisocyanat wurde im angegebenen Verhältnis mit dem (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester und dem Alkohol in der Weise umgesetzt, daß das Diisocyanat und 0,1% (Massenanteil bezogen auf die Reaktionsmischung) Dibutylzinndilaurat als Katalysator im Reaktionsgefäß vorgelegt wurde und bei einer Temperatur von 30°C die anderen Rohstoffe zugetropft wurden. Durch die Exothermie der Reaktion stieg die Temperatur dabei bis ca. 50°C. Diese Temperatur wurde auch bis zum vollständigen Umsatz der Hydroxylgruppen gehalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Thixotropierung der ungesättigten Polyesterharze Beispiele 1 bis 5

Die Thixotropierung der Bindemittel wurde in einer "in situ-Reaktion" durchgeführt. Dabei wurde die gegebenenfalls geschmolzene Komponente b2 bei 40°C mit dem ungesättigten Polyesterharz vollständig gemischt und die Isocyanatkomponente b1 bei dieser Temperatur in 15 bis 30 Minuten zugegeben. Nach guter Durchmischung wurde der Ansatz 2 Stunden lang auf 45°C gehalten und zur Kontrolle der Isocyanatwert bestimmt. Bei allen Beispielen lag der Massenanteil an Isocyanatgruppen unter 0,02% (Erfassungsgrenze), bezogen auf die Masse des Festharzes. Die eingesetzten Massen der betreffenden Komponenten sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleich

Bei der Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde wie in WO 98/24845 verfahren, wobei kein Katalysator eingesetzt und die dort angegebene Temperatur eingehalten wurde.

Herstellung eines thixotropen Klarlacks

50 g thixotropes Polyesterharz aus Beispiel 1 (65%ige Lösung in Styrol) und 50 g desselben nicht thixotropierten Harzes wurden mit weiteren 15 g Styrol und 1,2 g Kobaltlösung (1%ige Lösung von Kobalt-2-äthylhexanoat in Toluol) versetzt, zusätzlich wurden 0,5 g Entgasungsmittel (handelsüblicher Silicon-Entschäumer) und 12,2 g Cyclohexanonperoxidlösung (Härterlösung) eingerührt. Anschließend wurde durch weitere Zugabe von 2 g Styrol eine dynamische Viskosität der Lösung bei 23°C und einer Scherrate von 2500 s 1 von 150 mPas eingestellt. Diese Zubereitung wurde mit einer Aufziehrakel sofort auf Holz und eine weiße Kachel appliziert und die Ablaufgrenze gemessen.

Natürlich können auch verschiedene Polyesterharze, die erfindungsgemäß modifiziert sein können, kombiniert werden. So sind Kombinationen aus hart aushärtenden und weich aushärtenden Polyesterharzen üblich, wobei meist nur eine der Komponenten thixotrop modifiziert werden muß. Der Übersichtlichkeit halber wurden in den Beispielen in Tabelle 3 nur die Mischungen der Polyesterharze mit ihren thixotropen Versionen betrachtet.

Die Ablaufgrenze wurde bestimmt, indem der mit Styrol auf Verarbeitungsviskosität (bevorzugt ca. 150 mPas) eingestellte Lack in einer Verlauf- und Ablauf-Prüfrakel (Erichsen, Modell 419) auf das Substrat aufgezogen wurde. Beim Ziehen der Rakel mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über das Substrat bilden sich 10 in einem Abstand von 1,6 mm nebeneinander liegende Streifen aus mit einer Breite von je 6,4 mm, die Schichtdicke entspricht den Spaltbreiten von 75, 100, 125 etc. bis 300 µm. Das Substrat wurde unmittelbar nach Auftragen der Lackstreifen senkrecht so aufgestellt, daß der dünnste Streifen oben zu liegen kam, und alle Streifen waagrecht ausgerichtet waren. Abhängig von den Ablauf- Eigenschaften des Lackes verlaufen die Streifen zu einer zusammenhängenden Schicht oder bleiben getrennt. Diese Trennlinie entspricht der Ablaufgrenze.

Die Pendelhärte wurde bestimmt, indem der nicht pigmentierte Lack auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 600 µm aufgetragen wird und nach einer Zeit von 72 Stunden und Aufbewahrung bei Raumtemperatur (20°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit) der Lackfilm nach DIN 53157 gependelt wird.

Die Farbbeständigkeit bei Temperaturbelastung wurde nach einer Härtungszeit von 24 Stunden und einer Lagerung von 1 Woche (168 Stunden) bei 80°C durch die Farbmessung nach dem CIELAB-System mit einem Farbmeßgerät (Byk Gardner Color View) bestimmt.

Tabelle 3

Claims

1. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzungen enthaltend
eine Lösung a mindestens eines ungesättigten Polyesters a1 in einem reaktiven Lösungsmittel a2, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält,
ein Thixotropiermittel b, das erhältlich ist durch Reaktion eines Umsetzungsproduktes b1 aus einem mehrfunktionellen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Isocyanat b11 und einer olefinisch ungesättigten, Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung b12 mit einem aliphatischen oder araliphatischen Amin b2, wobei die Aminogruppe stets mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden ist,
wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt, und die Isocyanatgruppen in b1 durch die Umsetzung mit dem Amin b2 vollständig verbraucht werden.

2. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b12 ausgewählt ist aus mindestens einfach olefinisch ungesättigten Hydroxyalkylestern b121 von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren b1211 und mehrwertigen aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen b1212 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Umsetzungsprodukten b122 von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren b1211 und aliphatischen Epoxiden b1222 ausgewählt aus Oxiran, Methyloxiran, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, Glycidyläthern von linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glycidylestern von aliphatischen gesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Synthese des Zwischenproduktes b1 zusätzlich mindestens ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Monoalkohol b13 mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, und daß das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in b11 zur Summe der Anzahl der Hydroxylgruppen in b12 und b13 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 beträgt.

4. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte b122 pro Molekül im Mittel 2 bis 10 Bausteine abgeleitet von den Epoxiden b1222 und einen Baustein abgeleitet von der Carbonsäure b1211 enthalten.

5. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide b1222 ausgewählt sind aus Oxiran, Methyloxiran und deren Mischungen.

6. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide b1222 ausgewählt sind aus Glycidylestern verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

7. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine b2 aliphatische primäre Diamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

8. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren b1211 ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen.

9. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole b1212 zwei Hydroxylgruppen aufweisen und ausgewählt sind aus. Glykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1-6-Hexandiol sowie Neopentylglykol.

10. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate b11 zwei Isocyanatgruppen aufweisen und ausgewählt sind aus 1,6-Diisocyanatohexan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Bis-(4- Isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 1,4-Diisocyanatocyclohexan.

11. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester a1 Kondensationsprodukte sind von gesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten mehrwertigen Alkoholen a11, mehrwertigen Carbonsäuren a12 oder deren Anhydriden, ausgewählt aus aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren, und ungesättigten aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Carbonsäuren a13 oder deren Anhydriden.

12. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole a11 ausgewählt sind aus Glykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 3-Oxa-1,5-pentandiol, 3,6- Dioxa-1,8-octandiol und 3,6,9-Trioxaundecan-1,11-diol.

13. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren a12 ausgewählt sind aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure(anhydrid), Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure und Terephthalsäure.

14. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren a13 ausgewählt sind aus Maleinsäure(anlaydrid), Fumarsäure, Itaconsäure und Diels-Alder-Addukten aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien.

15. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel a2 ausgewählt sind aus Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, a-Methylstyrol und Diallylphthalat.

16. Thixotrope Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil der Komponente a 75 bis 99% beträgt, und der des Thixotropierungsmittels b1 bis 25%, wobei die Summe der Massenanteile 100% beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Polyesterharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzung eines mehrfunktionellen Isocyanats b11 mit einer olefinisch ungesättigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung b12 eine isocyanatfunktionelle ungesättigte Verbindung b1 hergestellt wird, die anschließend mit einem Amin b2 unter vollständigem Verbrauch der Isocyanatgruppen in b1 zu einem Thixotropierungsmittel b reagiert wird, das zu der Lösung a eines ungesättigten Polyesters a1 in einem reaktiven Lösungsmittel a2 zugesetzt wird, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindungen b1 und b2 in Gegenwart zumindest eines Teils der Lösung a erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin b2 vor der Umsetzung mit der Komponente b1 in der Lösung a gelöst wird.

20. Verwendung einer Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Formulierung von Überzugsmassen und Abdichtmassen.