DE10055940A1 - Neue Indanylidenverbindungen - Google Patents

Neue Indanylidenverbindungen

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DE10055940A1
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Erich Dilk
Roland Langner
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Abstract

Neue Indanylidenverbindungen können als UV-A-Filter in kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren und für technische Anwendungen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft neue Indanylidenverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Her­ stellung und ihre Verwendung als UV-A-Filter in kosmetischen Mitteln zum Schutz von Haut und Haaren.
Indanylidenverbindungen, die UV-absorbierende Eigenschaften haben, sind aus der EP-A 823 418 bereits bekannt. Die in der EP-A 823 418 vorbeschriebenen Indanyli­ denverbindungen haben jedoch eine für die Anwendung zu geringe Photostabilität.
Es wurden neue Indanylidenverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10-Cyclo­ alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benach­ barten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylen­ gruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20- Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamo­ yl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Hetero­ atome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20-Alkenyl, C3-C20- Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht;
R8 bis R10 die Bedeutung von R5 haben,
gefunden.
Die neuen Indanylidenverbindungen stellen eine überraschende Auswahl unter den aus der EP-A 823 418 bekannten Indanylidenverbindungen dar. Sie haben eine deut­ lich höhere Photostabilität als die in EP-A 823 418 genannten Verbindungen und eine hohe Kompatibilität mit anderen UV-Filtern, wie z. B. p-Methoxyzimtsäure-iso­ octylester.
Bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formel
Insbesondere bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formeln
Beispielsweise seien die folgenden Indanylidenverbindungen genannt: 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäureni­ tril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2- (5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäureni­ tril, 2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril, 2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl­ silyloxy)-disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können durch (Knoevenagel)- Kondensation von Verbindungen der Formel
wobei
R1 bis R7 die oben genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel
wobei
R8 bis R10 und X die oben genannte Bedeutung haben,
hergestellt werden.
Die hierfür verwendeten Indanone können durch Friedel-Crafts-Reaktionen von (sub­ stituierten) Acrylsäureestern mit (substituierten) Aromaten oder im Fall von Hy­ droxysubstituenten durch Fries'sche Umlagerung entsprechender Phenolester herge­ stellt werden (F.-H. Marquardt, Helv. Chim. Acta 159, 1476 (1965)).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen kann beispiels­ weise wie folgt durchgeführt werden:
Man kondensiert die o. a. Indanone mit equimolaren Mengen Pivaloylacetonitril unter der Katalyse von Ammoniumacetat gemäß den Bedingungen einer Knoevenagel- Kondensation.
Die Herstellung kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden:
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können als UV-Absorber, z. B. in kosmetischen Mitteln, insbesondere in kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren, Sonnenschutzmitteln, Tagespflegeprodukten und Haarpflegeprodukten, aber auch zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von technischen Produkten, wie An­ strichen, Lacken, Kunststoffe, Textilien, Verpackungsmaterialien und Kautschuken verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können einzeln oder in Mischung in den entsprechenden Zubereitungen eingesetzt werden; man kann sie auch in Kom­ bination mit UV-Absorbern anderer Substanzklassen einsetzen. Beispielsweise seien die folgenden UV-Absorber genannt:
  • - p-Aminobenzoesäure
  • - p-Aminobenzoesäureethylester (25 Mol) ethoxyliert
  • - p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester
  • - p-Aminobenzoesäureethylester (2 Mol) N-propoxyliert
  • - p-Aminobenzoesäureglycerinester
  • - Salicylsäure-homomenthylester (Homosalate)
  • - Salicylsäure-2-ethylhexylester
  • - Triethanolaminsalicylat
  • - 4-Isopropylbenzylsalicylat
  • - Anthranilsäurementhylester
  • - Diisopropylzimtsäureethylester
  • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester
  • - Diisopropylzimtsäuremethylester
  • - p-Methoxyzimtsäureisoamylester
  • - p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz
  • - p-Methoxyzimtsäure-isopropylester
  • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
  • - Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat
  • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze
  • - 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat
  • - Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl® SX)
  • - 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Avobenzon®)
  • - β-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure)
  • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
  • - Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - 2,4-Dihydroxybenzophenon
  • - Tetrahydroxybenzophenon
  • - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon
  • - 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze
  • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher
  • - 3-Benzyliden-d,l-campher
  • - 4-Isopropyldibenzoylmethan
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin
  • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz
  • - 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure), Mononatriumsalz
  • - N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer
  • - Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Drometrizol Trisiloxan)
  • - 4,4'-[(6-[4-(1,1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester)
  • - 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol)
  • - 2,4-bis-[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]-1,3,5-triazin
  • - Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol® SLX)
  • - Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat
  • - Dinatrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon
  • - Dipropylenglykolsalicylat
  • - Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat
  • - 4,4',4-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester)
  • - 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin
  • - 2,4-Bis-[{(4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth­ oxyphenyl)-1,3,5-triazin-Natriumsalz
  • - 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4- methoxy-phenyl)-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-methoxyethyl­ carbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2- ethylcarboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl-)- 1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-tris-(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth­ oxyphenyl)-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2"-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(1',1',1',3'5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl-propyloxy)-2-hy­ droxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
Besonders geeignete UV-Absorber sind:
  • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
  • - p-Methoxyzimtsäure-isoamylester,
  • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure,
  • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher,
  • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat,
  • - Salicylsäure-2-ethylhexylester,
  • - 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan und
  • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz.
Es kann auch von Vorteil sein, polymer-gebundene oder polymere UV-Absorber in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO 92/20690 beschrieben werden. Ebenso ist die Kombination der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen mit feinteiligen anorganischen und organischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid bzw. Tinosorb® M, in Sonnenschutz- und Tagespflegeprodukten mit UV-Schutz möglich.
Die Aufzählung der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Die Gesamtmenge an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmeti­ schen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an Phenylen-bis-benz­ imidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz bzw. deren Salzen und/oder 2-Phenylbenz­ imidazol-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzo­ phenon-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden­ methyl)benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1,4-di(2-oxo-3- bornylidenmethyl)-10-sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an 4,4',4"-(1,3,5-Triazin- 2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris-(2-ethylhexylester) und/oder 4-tert.-Butyl- 4'-methoxy-dibenzoylmethan und/oder 4-Methylbenzylidencampher, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten und/oder p-Methoxy­ zimtsäureisoamylester in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zuberei­ tungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosme­ tischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Sub­ stanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zube­ reitungen.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Be­ reich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% zu wählen.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen eignen sich auch in besonderem Maße zur Photostabilisierung von UV-Absorbern mit geringer UV-Lichtstabilität. Insbesondere gelingt die Photostabilisierung der sehr lichtinstabilen Verbindungen der Dibenzoylmethane.
Eine weitere lichtstabile UV-Filterkombination wird erreicht durch Einsatz von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% p-Methoxyzimtsäure-ethylhexylester oder -isoamylester mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindung der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1.
Die Kombinationen von p-Methoxyzimtsäureestern und Dibenzoylmethanderivaten und Verbindungen der Formel I lassen sich lichtstabil formulieren durch Einsatz von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl­ methan, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% p-Methoxyzimtsäureethyl­ hexyl- oder isoamylester und mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindungen der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 Teil Dibenzoylmethanderivat, 2 Teile p-Methoxyzimtsäureester und 2 Teile der erfindungsgemäßen Indanyliden­ verbindungen.
Vorteilhaft ist weiterhin zu dieser Dreierkombination einen weiteren sehr photo­ stabilen UV-Absorber, wie z. B. Methylbenzylidencampher, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3'-diphenylacrylat, Octyltriazon sowie Phenylenbenzimidazolsulfonsäure oder Phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz hinzuzusetzen.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen auch mit UV-Absorbern, die für den Schutz technischer Produkte eingesetzt werden, kombi­ nieren.
Beispiele solcher UV-Absorber sind Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, Benzophenone, Triazine, Zimtsäureester sowie Oxalanilide.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen sind kristallin und müssen in kosmetischen Zubereitungen ausreichend gelöst werden, um das Problem der Re­ kristallisation nach längerer Lagerungszeit zu vermeiden. Eine ausreichende Menge der üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Ölkomponenten, flüssigen öllöslichen UV-Absorbern oder Alkoholen, z. B. Ethanol, Isopropanol oder 1-Butanol, ist zur Vermeidung der Rekristallisation erforderlich. Besonders bevor­ zugt ist der Einsatz folgender Ölkomponenten und/oder UV-Absorber zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit von Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanyli­ denverbindungen:
Ethylhexylmethoxycinnamat, Isoamyl-methoxycinnamat, Octocrylen, Ethylhexyl­ salicylat, Homosalat, Diisopropyladipat, C12-15-Alkylbenzoat, Butylenglykol-di­ caprylat/-dicaprat, Cocoglyceride, Capryl/capr.-triglyceride, Cetearyl-isononanat, PVP/Hexadecen-Copolymer, Adipinsäure/Diethylen-glykol/Isononansäure-Copolymer, Propylenglykol-dicaprylat/Dicaprat, Hexyllaurat, Dicaprylether, Diethylhexyl­ naphthalat, Dibutyladipat, Triethylcitrat.
Alle genannten Ölkomponenten bzw. flüssigen öllöslichen UV-Filter sind ausge­ zeichnete Lösungsmittel für alle kristallinen öllöslichen UV-Absorber.
Sehr nachteilig ist, wenn UV-Absorber auf Kleidungsstücken nicht mehr auswasch­ bare Flecken hinterlassen. Insbesondere ist von dem UV-A-Absorber tert.-Butyl­ methoxydibenzoylmethan bekannt, dass er nicht mehr auswaschbare Flecken auf Textilien erzeugt. Diesen Nachteil haben die erfindungsgemäßen Indanyliden­ verbindungen nicht, da eine Fleckenbildung auf Textilien sehr gut auswaschbar ist.
Sonnenschutzprodukte sollen ferner wasserfest sein, damit ein ausreichender UV- Schutz für den Anwender, insbesondere Kinder, beim Schwimmen oder Baden ge­ währleistet ist. Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen er­ füllen diese Anforderungen in besonderem Maße. In einer O/W-Emulsion mit 3% einer Verbindung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen wurden 97% Substantivität des UV-Absorbers nach dem Wässern gemessen und in einer W/O- Emulsion 95%.
Es kann ferner von erheblichen Vorteil sein, die erfindungsgemäß genannten UV-Ab­ sorber mit chelatisierenden Substanzen, wie sie z. B. in EP-A 496 434, EP-A 313 305 und WO 94/04128 aufgeführt sind, oder mit Polyasparaginsäure und Ethylendiamin­ tetramethyl-phosphonsäuresalzen zu kombinieren.
Kosmetische und dermatologische Formulierungen im Sinne der Erfindung enthalten einen oder mehrere übliche UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfilter als Einzel­ substanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wässrigen Phase. Sie sind in jeglicher Hinsicht befriedigende Produkte, welche sich erstaunlicherweise durch eine hohe UV-A-Schutzleistung bzw. hohen Licht­ schutzfaktor auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen UV- Absorber in Kombination mit herkömmlichen UV-Absorbern zur Verstärkung des Schutzes vor schädigender UV-Strahlung über das Maß des Schutzes, der bei Einsatz gleicher Mengen herkömmlicher oder der erfindungsgemäßen UV-Filter allein erzielt wird (synergistischer Effekt).
Die Gesamtmenge an UV-Filtersubstanzen (UV-A-, UV-B- und/oder Breitband­ filter) in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, sei es als Einzelsubstanz oder in beliebigen Gemischen untereinander, wird vorteilhaft aus dem Bereich 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metall­ verbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2). Siliciums (SiO2). Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmi­ schungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgenamorph oder nicht- röntgenamorph. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2.
Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur er­ kennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, bei­ spielsweise dadurch, dass ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.
In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfsmittel zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (bei­ spielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.
Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals ver­ wendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind beispielsweise hochreines Silicium­ oxid. Bevorzugt werden hochreine, röntgenamorphe Siliciumdioxid-pigmente mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 40 nm und einer aktiven Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 400 m2/g, bevorzugt 150 bis 300 m2/g, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen mit sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makrosko­ pisch sind die Siliciumdioxidpigment als lockere, weiße Pulver erkenntlich. Siliciumdioxidpigment werden im Handel unter den Namen Aerosil® (CAS-Nr. 7631 -85-9) oder Carb-O-Sil vertrieben.
Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil® 0X50. Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MQX 80. Aerosil® MOX 170, Aerosil® COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil® R 805, Aerosil® R 812, Aerosil® R 972, Aerosil® R 974, Aerosil® R 976.
Erfindungsgemäß enthalten kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzuberei­ tungen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.
Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vor­ teilhaft in hydrophober Form vor, d. h., dass sie oberflächlich wasserabweisend be­ handelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden. Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, dass die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß
nTiO2 + m(RO)3Si-R' → nTiO2 (oberfl.)
erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-A 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Beispielsweise seien TiO2-Pigmente genannt, wie sie unter der Handelsbezeichnung T805 von der Firma Degussa vertrieben werden. Bevorzugt sind auch TiO2/Fe2O3- Mischoxide, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T817 ebenfalls von der Firma Degussa angeboten werden.
Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorga­ nischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zube­ reitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0, insbesondere 0.5 bis 6.0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Die erfindungsgemäß kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermato­ logischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnen­ schutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls mög­ lich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Haut­ pflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines kosmetischen Mittels zum Schutz von Haut und Haaren vor­ liegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich zu erfindungsgemäß verwendeten UV-A, UV-B- und/oder Breitbandfiltern mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatolo­ gischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungs­ gemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermato­ logische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino­ säuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, b-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propyl­ thiouracil und andere Ihiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträg­ lichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α- Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Deri­ vate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koni­ ferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxy­ anisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Tri-hydroxybutyro­ phenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen­ methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
  • - Mineralöle, Mineralwachse;
  • - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürlicher Öle wie z. B. Rizinusöl;
  • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugs­ weise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopro­ panol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
  • - Alkylbenzoate;
  • - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diphenylpoly­ siloxan sowie Mischformen daraus.
Die Ölphasen der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodisper­ sionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweig­ ten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver­ zweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat, -oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Iso­ nonylstearat, Isononylisononanat, 2-Ethyl-hexylpalmitat, Ethylhexyllaurat, 2-Hexyl­ decylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkyl­ ether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyce­ ride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthe­ tischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vor­ teilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Ocryl­ dodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkyl­ benzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethyl­ hexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyl­ isononanoat.
Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder Siliconölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethyl­ cyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotri­ decylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole (Niederalkyl), sowie deren Ether, vorzugs­ weise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutyl­ ether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole (Niederalkyl), z. B. Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbe­ sondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft ge­ wählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Poly­ saccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxy­ propylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, be­ vorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombina­ tion.
Es war nicht vorauszusehen, dass die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen im Vergleich zu den aus der EP-A 823 418 bekannten Verbindungen eine heraus­ ragende Auswahl darstellen.
Beispiele Photostabilität
Im folgenden werden beispielhaft Vergleichsmessungen zwischen den Verbindungen der Kategorie A und den Verbindungen der Kategorie B sowie die Kombination mit anderen marktüblichen UV-Filtern wie OMC (= Octylmethoxycinnamat) oder BMDM (= tert.-Butyl-methoxy-dibenzoylmethan) angeführt. Die Substanzen der Kategorie B zeigen den Fortschritt gegenüber den Substanzen der Kategorie A. Die Bestrahlung wurde in einem Suntester der Firma Heraeus mit einer Bestrahlungs­ stärke von 765 W/m2 (bez. auf Globalsensor) durchgeführt. Die Werte geben die Konzentrationsabnahme der UV-Filter in Prozent nach Bestrahlung (Bestrahlungs­ dosis in J/cm2) wieder.
Tabelle 1
Formulierung nach Rezepturbeispiel 1
Tabelle 2
Formulierung nach Rezepturbeispiel 12
Tabelle 3
Formulierung nach Rezepturbeispiel 12 und 4 bzw. 4 ohne Neo Heliopan® 357
Verbindungen in Tabelle 1-3
Beispiel 1
2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
44 g (0,2 Mol) 5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanon, 25 g (0,2 mol) Pivaloylaceto­ nitril, 32 g Propionsäure und 17 g Ammoniumacetat werden in 80 g Xylol gemischt und auf 120°C 7 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Waschen der organischen Phase wird das Xylol abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt in Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 50% der Theorie; E1/1 730(λmax 373 nm).
Beispiel 2
2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-inda­ non vorgegangen. Ausbeute: 50% der Theorie; E1/1 588(λmax 340 nm).
Beispiel 3
2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,5,6-tetramethyl-1-indanon vorge­ gangen. Ausbeute: 55% der Theorie; E1/1 630(λmax 342 nm).
Beispiel 4
2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegan­ gen. Ausbeute: 45% der Theorie; E1/1 528/505(λmax 335/316 nm).
Beispiel 5
2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-inda­ non vorgegangen. Ausbeute: 55% der Theorie; E1/1 640(λmax 369 nm).
Beispiel 6
2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegangen. Ausbeute: 60% der Theorie; E1/1 850(λmax 359 nm).
Beispiel 7
2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyloxy)- disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril
a)
2-(5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-hydroxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril
5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-hydroxy-1-indanon wird nach dem Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 50% d. Th.
b)
2-(5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-(2-methyl-propenyloxy)-1-indanyliden)-4,4-dimethyl- 3-oxo-pentansäurenitril
136 g (0,43 Mol) der Verbindung unter a) werden zusammen mit 95 g Kaliumcarbonat in 470 g N-Methylpyrrolidinon gegeben, auf 70°C erhitzt und innerhalb von 30 min mit 42 g (0,46 Mol) Methallylchlorid versetzt. Man erhitzt noch 3 h bei 70°C, kühlt ab auf RT und extrahiert das Produkt mit Essigester. Ausbeute: 45% d. Th.
90 g (130 mMol) der Verbindung unter b), 29 g (130 mMol) 1,1,1,3,5,5,5-Hepta­ methyltrisiloxan werden in Gegenwart katalytischer Mengen Divinyl-tetramethyl- Platin-Komplex in 90 g Toluol und Stickstoffatmosphäre 20 h auf 80°C gehalten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand über ein Kugelrohr destilliert. Man erhält 50 g (70% d. Th.) des gewünschten Produktes als gelbes Öl; E1/1 400(λmax 373 nm).
Beispiel 8
2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril
54 g (0,17 Mol) der Verbindung unter a) werden mit 13 g (0,17 Mol) Acetylchlorid in N-Methylpyrrolidinon bei 40°C innerhalb 5 h umgesetzt. Ausbeute: 98% d. Th. E1/1 420/280(λmax 355/302 nm).
Rezepturbeispiel 1
Sonnenschutz Soft Creme (O/W), in-vitro SPF 3, wasserfest
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper­ gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 2
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 20
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper­ gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 3
Sonnenschutzmilch (O/W), in-vitro SPF 6
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutra­ lisieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 4
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 21
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutrali­ sieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 5
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 11
Herstellungsverfahren
Teil A: UV-Absorber gemäß Formel 1 in den Ölen bzw. flüssigen UV-Filtern lösen (Erwärmen bis ca. 70°C). Abkühlen lassen auf ca. 30°C, restliche Bestandteile außer Carbopol und Pemulen zufügen und bei Raumtemperatur mischen (ca. 5 Minuten rühren). Carbopol und Pemulen einrühren.
Teil B: Solbrole unter Erwärmen in Phenoxyethanol lösen. Mit Wasser und Glycerin mischen, unter Rühren zu Teil A geben. Ca. 60 Minuten rühren.
Teil C: Zu A/B geben, mit dem Ultra Turrax homogenisieren.
Rezepturbeispiel 6
Sonnenschutzcreme (W/O), in-vitro SPF 4, wasserfest
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax eindis­ pergieren).
B zu A geben.
Unter Rühren abkühlen lassen, anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 7
Sonnenschutz Softcreme (W/O), in-vitro SPF 40
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax ein­ dispergieren).
B zu A geben.
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren
Rezepturbeispiel 8
Sonnenschutzmilch (W/O)
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 9
Tagespflegecreme mit UV-Schutz
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80°C erhitzen.
Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren. Bei ca. 55°C zu Teil A/B geben.
Teil D: Bei RT zugeben und homogenisieren.
Rezepturbeispiel 10
Sonnenschutzspray
Herstellungsverfahren
Teil A: Lara Care A-200 unter Rühren in den anderen Bestandteilen von Teil A lösen.
Teil B: Alle Rohstoffe (ohne Pemulen) einwiegen und die kristallinen Substanzen unter Erwärmen lösen. Pemulen eindispergieren. Teil B zu Teil A geben und 1 Minute homogenisieren.
Teil C + D zugeben und nochmals 1-2 Minuten mit dem Ultra Turrax homogenisieren.
Rezepturbeispiel 11
Sonnenschutz Hydrodispersionsgel (Balm)
Herstellungsverfahren
Teil A: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren.
Teil B: Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Kristalline Bestandteile unter Erwärmen (max. 40°C) in den anderen Roh­ stoffen von Teil C lösen und zu Teil A/B geben. Gut verrühren und an­ schließend homogenisieren. (Homozenta).
Rezepturbeispiel 12
Hair Conditioner mit UV-Filtern
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80°C erhitzen.
Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Bei 40°C zugeben und auf RT abkühlen.

Claims (12)

1. Indanylidenverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10- Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substitu­ ierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20- Alkenyl, C3-C20 Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1 bis C8-Alkyl steht;
R8-R10 die Bedeutung von R5 haben.
2. Indanylidenverbindungen nach Anspruch 1 der Formel
3. Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2 der Formel
4. 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3- oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3- oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo­ pentansäurenitril, 2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dime­ thyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)- 4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-me­ thyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyloxy)-disiloxanyl)-propy1)-in­ danyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dime­ thyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril.
5. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren enthaltend Indanyli­ denverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10- Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substi­ tuierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20- Alkenyl, C3-C20 Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, be­ deuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1 bis C8-Alkyl steht;
R8-R10 die Bedeutung von R5 haben.
6. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach Anspruch 5, enthaltend
7. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach den Ansprüchen 5 und 6, enthaltend
8. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach den Ansprüchen 5 bis 7, enthaltend 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-di­ methyl-3-oxo-pentansäure-nitril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-inda­ nyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-inda­ nyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-di­ methyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril, 2-(5-Methoxy- 3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-[(5- Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyl­ oxy)-disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säure­ nitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl- 3-oxo-pentansäure-nitril.
9. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als UV-Absorber in kosmetischen Mitteln zum Schutz für Haut und Haare.
10. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als UV-Absorber in Kombination mit UV-Absorbern des Typs Methoxy-cinna­ mat-Derivate oder des Typs Dibenzoylmethan-Derivate sowie anderen markt­ üblichen UV-Absorbern.
11. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Photostabilisierung von UV-Absorbern des Typs Dibenzoylmethan-Derivate und Methoxycinnamate.
12. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Photostabilisierung von Kombinationen von UV-Absorbern des Typs der Methoxycinnamat-Derivate mit Dibenzoylmethan-Derivaten.
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