DE10044642A1

DE10044642A1 - Gefärbtes Leder und Färbeverfahren für gegerbtes Leder

Info

Publication number: DE10044642A1
Application number: DE10044642A
Authority: DE
Inventors: Jon Louis Mchugh; Jens Fennen; Campbell Thomas Page
Original assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Current assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US20050177955A1; ZA200301348B; AU2001284036B9; BR0113734B1; US20040025260A1; AU2001284036B2; AU2001284036B8; EP1322813B1; AU8403601A; AR033391A1; BR0113734A; EP1322813A1; WO2002020897A1; MXPA03001620A; US6916348B2

Abstract

Verfahren zum Färben von gegerbtem Leder, bei dem man (a) zunächst in einem wässrigen und basischen Medium Ammoniak, primäre Amine oder ein Gemisch von Ammoniak und primären Aminen auf ein gegerbtes Leder einwirken lässt, (b) darauf das Leder in einem wässrigen und basischen Medium in Gegenwart von Ammoniak, primären Aminen oder einem Gemisch von Ammoniak und primären Aminen und wenigstens einer polyfunktionellen organischen Verbindung behandelt, die wenigstens eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe enthält, (c) dann auf das behandelte Leder in einem wässrigen und basischen Medium wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff einwirken lässt, der wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer der funktionellen Gruppen der organischen Verbindung unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und (d) darauf die Färbeflotte ablässt und das gefärbte Leder wäscht. DOLLAR A Man erhält ein gegerbtes und gefärbtes Leder mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Narbenfestigkeit, bei dem der Farbstoff permanent über eine Brückengruppe kovalent an das Leder gebunden ist, bevorzugt im Bereich der Oberfläche, und die Brückengruppe im wesentlichen über -N=CH-Gruppen an das Leder gebunden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von gegerbtem Leder, bei dem man (a) zunächst in einem wässrigen und basischen Medium Ammoniak, primäre Amine oder eine Mischung von Ammoniak und primären Aminen auf ein gegerbtes Leder einwirken lässt, (b) darauf das Leder in einem wässrigen und basischen Medium in Gegenwart von Ammoniak mit einer polyfunktionellen organischen Verbindung behandelt, die wenigstens eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe enthält, (c) dann auf das behandelte Leder in einem wässrigen und basischen Medium einen Farbstoff einwirken lässt, der wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer der funktionellen Gruppen der organischen Verbindung unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und (d) darauf die Färbeflotte ablässt und das gefärbte Leder mit Wasser wäscht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein gegerbtes und gefärbtes Leder, bei dem der Farbstoff permanent über eine Brückengruppe kovalent an das Leder gebunden ist, bevorzugt im Bereich der Oberfläche, und die Brückengruppe im wesentlichen über -N=CH-Gruppen an das Leder gebunden ist; und im Färbeverfahren verwendete Reaktionsmittel.

Die Färbung von gegerbtem Leder unter Erzielung hoher Farbintensitäten und hoher Farb beständigkeiten, insbesondere Nassechtheiten, ist schwierig und bis heute noch nicht befrie digend gelöst worden. Da mit Metallsalzen gegerbtes Leder im pH-Bereich über 6-7 seine Eigenschaften negativ verändert, hat sich in der Nachgerbung, Fettung und Färbung das Arbeiten im sauren, wässrigen Medium durchgesetzt. Die üblichen Verfahrensschritte eines mit Metallsalzen gegerbten Leders umfassen zunächst das Waschen und Neutralisieren eines mit Metallsalzen gegerbten Leders, das in Wasser einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,5 aufweist. Dann wird das Leder wiederum im sauren, wässrigen Medium mit Nachgerbstoffen behandelt, um bestimmte Eigenschaften wie zum Beispiel Reissfestigkeit, Füllgrad, Härte oder Weichheit zu erzielen. Danach wird ein so vorbehandeltes Leder in einem frischen Bad vorzugsweise über dem isoelektrischen Punkt und oft in Gegenwart von Penetrationshilfs mitteln mit anionischen Farbstoffen behandelt, um so eine Durchfärbung des Leders und eine gute Farbstärke zu erzielen. Darauf wird das Leder im gleichen Bad mit Fettungsmitteln behandelt, die dem Leder die gewünschte Weichheit, Flexibilität und Festigkeit verleihen. Nun ist es wichtig, Fettungsmittel und Farbstoff zu fixieren, was im gleichen Bad durch Er niedrigung des pH-Wertes geschieht, zum Beispiel durch Zugabe von Ameisensäure. Bei so gefärbten Ledern muss im allgemeinen die Farbintensität und -beständigkeit gegen Auswa schen und Abrieb weiter verbessert werden. Hierzu unterwirft man das Leder einer Nachfär bung in einer neuen Färbeflotte. Durch Zugabe von kationischen Mitteln kann mehr Farbstoff an der Oberfläche des Leders fixiert werden. Um die Nassechtheit weiter zu verbessern, kann das nachgefärbte Leder mit kationischen Komplexierungsmitteln behandelt werden, die den Farbstoff komplexieren und so die Löslichkeit im Kontakt mit Wasser vermindern. Die erzielbaren Nassechtheiten und Abriebbeständigkeiten sind jedoch für intensive Farbnuancen noch nicht ausreichend. Ferner neigen daraus gefertigte Lederartikel beim Gebrauch zu Abfärbungen. Um dieses Ausbleichen beziehungsweise diese Abfärbungen zu verhindern, wird das gefärbte Leder häufig mit einer dünnen polymeren Schutzschicht verse hen. Der Färbeprozess im wässrigen und sauren Medium ist durch die unterschiedlichen Verfahrensschritte und mitverwendeten Chemikalien komplex und verursacht eine grosse Menge an Abwässern, die eine Entsorgung aufwendig machen. Die in saurem, wässrigen Medium durchgeführte Nassbehandlung von Leder, inklusive Nachgerbung, Färbung, Fet tung und Nachbehandlung, ist zum Beispiel beschrieben in: "Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydropho berien bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association; und "Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heiden mann, publiziert von Eduard Roether KG.

Um die Nachteile der Färbung im sauren Medium und der zu geringen Nassechtheit des ge färbten Leders wenigstens teilweise zu beseitigen, ist schon vorgeschlagen worden, Reaktiv farbstoffe kovalent an das Leder zu binden. T. C. Mullen beschreibt im JSLTC (1962), Seiten 162-165 Reaktivfarbstoffe für Leder, an deren Grundgerüst ein Cyanurchlorid als reaktive funktionelle Gruppe kovalent gebunden ist. M. L. Fein et al. beschreiben im JSLTC (1973), Seiten 486 bis 494 Reaktivfarbstoffe für Leder, an deren Grundgerüst eine Vinylsulfongrup pe als reaktive funktionelle Gruppe kovalent gebunden ist. Bei der Färbung werden diese Reaktivfarbstoffe über die reaktiven funktionellen Gruppen kovalent an das Leder gebunden. Diese Färbemethode erfordert den Zusatz von Elektrolyten (Salzen) und das Verfahren wird bei einem pH-Wert von 7-8 oder darüber durchgeführt, bei dem mit Metallsalzen gegerbte Leder eine zu geringe Stabilität aufweisen. Bei dieser Färbemethode können nur Leder ein gesetzt werden, die mit organischen Gerbmitteln (zum Beispiel Glutaraldehyd), oder gleich zeitig mit Metallsalzen und organischen Gerbmitteln (zum Beispiel Glutaraldehyd) gegerbt wurden. Es wurden auch Reaktivfarbstoffe für rein metallisch gegerbte Leder eingesetzt. Mit diesen Reaktivfarbstoffen können jedoch keine tiefen und nassechten Farbtöne erzielt wer den, da deren Reaktivität gegenüber Leder zu gering ist, und eine Erhöhung der Reaktivität durch eine Temperaturerhöhung wegen der Stabilität des Leders nicht möglich ist. So kön nen nur helle bis mittlere Farbtöne erzielt werden. Zusätzlich bilden sich aus dem Reaktiv farbstoff während der Färbung Hydrolysate, die zusammen mit nicht reagiertem Farbstoff nach der Färbung entfernt werden müssen. Dies ist in der Regel ohne Schädigung des Le ders nicht möglich. Die Reaktivfarbstoffe haben sich wegen dieser Nachteile nicht durch setzen können.

In The Leather Manufacturer (1999), Seiten 18 bis 23 wird in jüngster Zeit auf die zuvor beschriebenen Nachteile hingewiesen. Ferner wird vorgeschlagen, Farbstoffe mit freien Ami nogruppen über Vernetzungsmittel kovalent an die Collagenfasern des Leders zu binden, wobei Kohlenstoffaminbindungen gebildet werden sollen. Es wird ausdrücklich darauf hinge wiesen, dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen andere nukleophile Gruppen als Amino ungeeignet sind, da zu hohe Temperaturen und pH-Werte eingestellt werden müs sen, was eine Verwendung von Leder als Substrat wegen dessen mangelnder Stabilität un ter diesen Bedingungen ausschliesst. Die Nachgerbung, Färbung und Fettung wird daher wie üblich unter sauren Bedingungen durchgeführt. Bei dieser Färbetechnik wird das Leder zunächst mit einem Farbstoff behandelt, damit dieser das Leder durchdringen kann. Geeig nete Farbstoffe sind nur solche, die mehr als eine Aminogruppe enthalten. Dann wird eine Nachbehandlung mit Vernetzungsmitteln wie Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid, Po lyaziridin oder Glutaraldehyd durchgeführt. Unter diesen Bedingungen kann die Ausbildung von -NH-C-Bindungen allenfalls in einem nicht messbaren Umfang stattfinden, da die Ami nogruppen des Farbstoffs mit zum Beispiel den Aldehydgruppen des Glutaraldehyds reagie ren und Kondensate bilden, die aus Oligomeren bis niedermolekularen Polymeren bestehen, die sich auf der Oberfläche der Collagenfibrillen des Leders ablagern. Die Farbbeständigkeit wird hierdurch über die grössere Unlöslichkeit der Kondensate verbessert. Die erzielbare Nassechtheit und Abriebbeständigkeit wird jedoch als noch nicht ausreichend angesehen, denn es wird auch empfohlen, das gefärbte Leder mit Polymeren zu beschichten, um so die Beständigkeit der Färbung weiter zu verbessern.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man tiefere Farbtöne und eine ausserordentlich hohe Beständigkeit der Färbung, insbesondere eine hervorragende Nassechtheit erzielen kann, wenn man gegerbtes Leder im alkalischen Bereich zunächst mit Ammoniak behandelt, dann eine polyfunktionelle organische Verbindung mit wenigstens einer Aldehydgruppe zu gibt und reagieren lässt, und erst dann mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden Farb stoff umsetzt, die mit den funktionellen Gruppen der organischen Verbindung zu reagieren vermögen. Auf diese Weise ist es möglich, über eine von der organischen Verbindung ge bildeten Brückengruppe die ausgewählten Farbstoffe kovalent an das Leder zu binden. Es wurde ferner überraschend gefunden, dass auch mit Metallsalzen, wie zum Beispiel Chrom salzen, gegerbtes Leder unter den alkalischen Bedingungen gefärbt werden kann, ohne dass seine Eigenschaften wesentlich negativ verändert werden. Bei mit Metallsalzen gegerb tem Leder wird bei Behandlungen im basischen Medium der Narben stark gelockert, was zu einer Ablösung von den darunter liegenden Collagenfasern führt (Narbenzug), wodurch das Leder zur Bildung von Falten neigt. Erfindungsgemäss im basischen Medium gefärbtes Le der weist dagegen völlig überraschend eine ausserordentlich hohe Festnarbigkeit auf. Darü berhinaus kann dieses Leder mit hohen Mengen an Fettungsmitteln, insbesondere Hydro phobierungsmittel behandelt werden, ohne die hohe Festnarbigkeit zu vermindern. Hierdurch erhält man ein gefärbtes und weiches Leder mit verbesserter Wasserfestigkeit, das beson ders für die Herstellung von Schuhen, aber auch Bekleidungs- und Möbelleder geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet erhebliche verfahrenstechnische, wirtschaftliche und ökologische Vorteile. Durch die hohe Nassechtheit können nachfolgende Behandlungen des Leders wie zum Beispiel mit Nachgerbmitteln, Weichmachern und/oder Fettungsmitteln ohne wesentliche Farbstoffverluste vorgenommen werden. Durch die erzielbare Farbtiefe wird wenig Farbstoff verbraucht und es muss keine zusätzliche Fixierung vorgenommen wer den. Die Verwendung von Färbereihilfsmitteln wie Penetrationsmittel und Elektrolytsalzen kann vermieden werden. Die Belastung der Farbflotte mit Chemikalien ist damit geringer, was die Einhaltung arbeitshygienischer Bedingungen und die Entsorgung vereinfacht.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von gegerbtem Leder, bei dem man (a) zunächst in einem wässrigen und basischen Medium Ammoniak, primäre Amine, oder ein Gemisch von Ammoniak und primären Aminen auf ein gegerbtes Leder einwirken lässt, (b) darauf das Leder in einem wässrigen und basischen Medium in Gegenwart von Ammoniak, primären Aminen, oder ein Gemisch von Ammoniak und primären Aminen mit wenigstens einer polyfunktionellen organischen Verbindung behandelt, die wenigstens eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe enthält, (c) dann auf das behandelte Leder in einem wässrigen und basischen Medium einen wasserlöslichen Farbstoff einwirken lässt, der we nigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer der funktionellen Gruppen der organi schen Verbindung unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und (d) da rauf die Färbeflotte ablässt und das gefärbte Leder wäscht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gegerbtes und gefärbtes Leder, erhältlich beziehungsweise hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es unerheblich, wie das Leder gegerbt wurde. Es kann sich sowohl um mit Metallsalzen wie Chromsalzen, oder mit synthetischen oder natür lichen organischen Gerbungsmitteln wie zum Beispiel Dialdehyden oder vegetabilen Extrak ten gegerbtes Leder handeln. Die Verfahren zur Gerbung sind bekannter Stand der Technik und werden nicht weiter erläutert.

Verfahrensstufe a)

In der Verfahrensstufe a) beträgt der pH-Wert des wässrigen, basischen Mediums bevorzugt 7 bis 10, und besonders bevorzugt 7,5 bis 9. Das Verfahren wird zweckmässig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, zum Beispiel 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 60°C. Die Dauer der Einwirkung von Ammoniak beziehungsweise primären Aminen auf Leder kann zum Bei spiel bis zu 1 Stunde betragen. Im allgemeinen genügen jedoch Zeiten von etwa 5 bis 30 Minuten. Die Menge an Ammoniak beziehungsweise primären Aminen wird so bemessen, dass der basische Bereich beziehungsweise die bevorzugten pH-Bereiche eingehalten wer den. Die Menge an Ammoniak beziehungsweise primären Aminen kann zum Beispiel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile betragen, bezo gen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht). Die Menge der zugesetzten wässrigen Lösung von Ammoniak beziehungsweise primären Aminen ist von der Konzen tration an Ammoniak beziehungsweise primären Aminen abhängig.

Die Herstellung der wässrigen Lösung von Ammoniak beziehungsweise primären Aminen kann in sich bekannter Weise durch direkte Einleitung von gasförmigen Ammoniak in Was ser oder die Zugabe von primären Aminen zu Wasser, oder in situ durch Hydrolyse von entsprechenden Ammoniumsalzen mit Basen wie Alkalimetallhydroxiden erfolgen. Geeigne te Ammoniumsalze können sich von anorganischen oder organischen Säuren ableiten, wie zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren (Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malon säure und Bernsteinsäure).

Geeignete primäre Amine sind wasserlösliche aromatische und bevorzugt aliphatische Amine, die 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten, und die unsubstituiert oder mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind. Als aromatisches Amin kommt zum Beispiel Anilin in Frage. Als aliphatische Amine kommen C₁-C₆- und be vorzugt C₁-C₄-Alkylamine, C₄-C₈- und bevorzugt C₅-C₆-Cycloalkylamine, und C₅-C₆-Cycloal kyl-C₁-C₄-alkylamine in Frage, die unsubstituiert oder mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind. Beispiele für solche Amine sind Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl-, Cyclo pentyl-, Cyclohexyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl und 2-, 3- und 4-Hydroxybutylamin.

Für die in situ Herstellung hat es sich anwendungstechnisch als besonders zweckmässig er wiesen, Ammoniumsalze von wasserlöslichen polymeren Säuren zu verwenden, zum Bei spiel von Polymaleinsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polysulfonsäuren, Poly phosphonsäuren oder Mischpolymerisaten von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder olefinisch ungesättigten Sulfonsäuren. Diese polymeren Säuren können mit basi schen Verbindungen gemischt werden, die in wässriger Lösung Ammoniak oder ein primä res Amin freisetzen. Ferner ist es vorteilhaft, Salze, besonders Alkali- oder Erdalkalime tallsalze von polymeren Säuren zusammen mit Ammoniumsalzen und einer basischen Ver bindung einzusetzen, die in wässriger Lösung Ammoniak oder ein primäres Amin freisetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) ein Ammo niumsalz einer wasserlöslichen polymeren Säure und wenigstens eine äquivalente Menge, bezogen auf die Säurezahl der polymeren Säure, einer basischen Verbindung, die in wäss riger Lösung Ammoniak oder ein primäres Amin freisetzt, oder b) ein Salz einer wasserlös lichen polymeren Säure und wenigstens eine äquivalente Mengen eines wasserlösliche Am moniumsalzes und einer basischen Verbindung, die in wässriger Lösung Ammoniak oder ein primäres Amin freisetzt. Bevorzugte wasserlösliche Ammoniumsalze sind solche von Ammo niak und primären Aminen mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr und HI), Schwefelsäure, phosphoriger Säure, Phos phorsäure, Ameisensäure und Essigsäure. Bevorzugte basische Verbindungen sind Erdalka limetall- und besonders Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Kalium- und Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, so wie Borax und basische Phosphatsalze. Zur Standardisierung können etwa 10 Gewichts prozent Natriumsulfat zugegeben werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind lagerstabil und für den Färber leicht zu handhaben. Ihre Herstellung kann durch Ver mischen der festen Komponenten in Trockenmischern vorgenommen werden.

Verfahrensstufe b)

Nach Beendigung der Verfahrensstufe a) ist nicht alles Ammoniak oder primäre Amin der Reaktionsmischung verbraucht und es muss nicht erneut Ammoniak beziehungsweise primäres Amin zugegeben werden, wenn in der Verfahrensstufe a) die gesamte Menge zu gesetzt wurde. Zu der Reaktionsmischung wird eine polyfunktionelle organische Verbindung gegeben, die wenigstens eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe enthält. Diese organi schen Verbindungen sind bekannt, teilweise kommerziell erhältlich, oder nach bekannten analogen Verfahren herstellbar. Die Menge der organischen Verbindung kann zum Beispiel 0,1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht). In der Verfahrensstufe b) beträgt der pH-Wert des wässrigen, basischen Mediums bevorzugt 7 bis 10, und beson ders bevorzugt 7 bis 9. Das Verfahren wird zweckmässig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, zum Beispiel 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 60°C. Die Reaktionsdauer der Umsetzung mit dem Leder und Ammoniak kann zum Beispiel bis zu 2 Stunden betragen. Im allgemeinen genügen jedoch Zeiten von etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde.

Die polyfunktionelle organische Verbindung enthält eine Aldehydgruppe und weitere, zum Beispiel 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 funktionelle Gruppen zur kovalenten Bindung des Farbstoffs, der direkt oder über eine organische Brückengruppe an die Aldehydgruppe gebunden sind. Die Brückengruppe kann 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atome enthalten, wobei Kohlenstoffbindungen durch O, S, NR, C(O)O oder C(O)NR unterbrochen sein können, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl steht. Geeignete funktionelle Gruppen zur Ausbildung kovalenter Bindungen sind zum Beispiel -CHO, -OH, -SH, -NHR, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, Isocyanat, verkapptes Isocyanat, Carboxyl, Carboxylat, Carbamid, Sulfoxyl, Sulfoxylat, und Sulfonamid. Eine besonders bevorzugte funktionelle Gruppe ist -CHO.

Eine bevorzugte Gruppe von polyfunktionellen organischen Verbindungen sind solche der Formel I,

OHC-B-(F)_x (I),

worin
B eine direkte Bindung oder eine bi- oder trivalente Brückengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt,
x für die Zahlen 1 oder 2 steht, und
F eine funktionelle Gruppe bedeutet, die mit der funktionellen Gruppe eines Farbstoffs unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag.

Bei B handelt es sich bevorzugt um eine bivalente Brückengruppe und x steht bevorzugt für die Zahl 1. Bei B kann es sich zum Beispiel um lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen und bevorzugt C₁-C₈-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen und bevorzugt C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alky len-C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₇- C₁₆-Aralkylen, oder C₁-C₄-Alkylen-C₆-C₁₂-Arylen-C₁-C₄-Alkylen handeln.

Beispiele für Alkylen sind Methylen, Ethylen, und die Isomeren von Propylen, Butylen, Pen tylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen.

Beispiele für Cycloalkylen sind Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen. Bevorzugt sind Cyclopentylen und Cyclo hexylen.

Beispiele für Cycloalkyl-alkylen sind Cycloalkylmethylen oder Cycloalkylethylen. Beispiele für Cycloalkyl-bis-alkylen sind Cycloalkyl-bis-methylen oder Cycloalkyl-bis-ethylen.

Beispiele für Arylen sind insbesondere Phenylen und Naphthylen. Beispiele für Aralkylen sind Benzylen und Phenylethylen. Beispiele für Aryl-bis-alkylen sind Phenyl-bis-methylen und Phenyl-bis-ethylen.

Die funktionelle Gruppe B kann ausgewählt sein aus der Gruppe -CHO, -OH, -SH, -NHR, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, -CO₂H, -CO₂R₁, -C(O)-NR₂R₃, -NCO, -SO₃H, -SO₂OR₁, und -SO₂-NR₂R₃, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl darstellt, und R₂ und R₃ unabhängig vonein ander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten. R, R₁, R₂ und R₃ stellen als Alkyl bevorzugt Methyl oder Ethyl dar.

Bevorzugte funktionelle Gruppen sind -CHO, -OH, -SH und -NHR, worin R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet. Unter diesen funktionellen Gruppen ist besonders -CHO bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin B eine direkte Bindung oder C₁-C₈-Alkylen darstellt und F für -CHO steht. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen sind Glyoxal, Malondialdehyd, Glutardialdehyd, Succinaldehyd, Dialdehydstär ke und Mischungen dieser Dialdehyde.

in der Verfahrensstufe b) können zusätzlich Penetrations- und Retardierungshilfsmittel für die funktionellen organischen Verbindungen zugegeben werden, zum Beispiel hochmoleku lare organische Polyhydroxyverbindungen wie Polysaccharide, gesättigte oder ungesättigte wasserlösliche Alkohole oder wasserlösliche Polyacrylate. Die zugesetzte Menge kann zum Beispiel 10 bis 200, bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile betragen, bezogen auf die funktio nelle organische Verbindung.

Verfahrensstufe c

Nach der Umsetzung des Leders mit Ammoniak beziehungsweise primärem Amin und einer polyfunktionellen organischen Verbindung gibt man zu dem Reaktionsgemisch einen Farb stoff, der funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen der polyfunktio nellen organischen Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen. Die Menge des Farbstoffs kann zum Beispiel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht). In der Verfahrensstufe c) beträgt der pH-Wert des wässri gen, basischen Mediums bevorzugt 7 bis 10, besonders bevorzugt 7,5 bis 9, und insbeson dere bevorzugt 8 bis 9. Das Verfahren wird zweckmässig bei erhöhten Temperaturen durch geführt, zum Beispiel 30 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 60°C. Die Färbung des Leders kann zum Beispiel bis zu 4 Stunden betragen. Im allgemeinen genügen jedoch Zeiten von etwa bis zu zwei Stunden. Falls der pH-Wert durch den Verbrauch von Ammoniak in der Verfah rensstufe b) zu sehr abgesunken ist, setzt man zur Einstellung des basischen Bereichs zweckmässig anorganische Basen zu. Der Zusatz von Borax, alkalischen Phosphatsalzen, Erddalkalimetall- und bevorzugt Alkalimetallcarbonaten hat sich als besonders zweckmässig erwiesen. Geeignet sind zum Beispiel Magnesium-, Calcium-, Lithium, Natrium- und Ka liumcarbonat. Bevorzugt verwendet man Natrium- und Kaliumcarbonat. Besonders vorteil haft ist es, die anorganischen Basen mit dem Farbstoff zu mischen und die Mischung zur Reaktionsmischung der Verfahrensstufe b) zu geben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend eine anorganische Base, bevorzugt ein Erdalkalimetall- oder bevorzugt Alkalimetallcarbonat und und einen Farbstoff, der funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen der polyfunktionellen organischen Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen. Die Menge des Farbstoffs kann zum Beispiel 1 bis 90, bevorzugt 20 bis 80, und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile der Zusammensetzung. Die Menge der anorganischen Base kann zum Beispiel 1 bis 80, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung. Die Mischungen können in an sich bekannter Weise durch das Vermischen der festen Komponenten in einem Trockenmischer hergestellt werden. Zur Standardisierung können etwa 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat zugegeben werden.

Farbstoffe mit funktionellen Gruppen sind bekannt, kommerziell erhältlich oder mittels analo ger Verfahren herstellbar. Als Farbstoffe kommen organische und metallorganische Farb stoffe in Frage. Beispiele sind Azofarbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Di- und Triarylme thanfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe (insbesonders lösliche Schwefelfarbstoffe), Phthalocyanin farbstoffe sowie Azin-, Oxazin- und Thiazinfarbstoffe. Besonders bevorzugt sind Azofarb stoffe (Mono-, Bis-, Tris-, Tetrakis- und Polyazofarbstoffe) und Metallkomplex-Azofarbstoffe. Einzelne Farbstoffe dieser Klassen sind vielfach in der Literatur beschrieben und häufig sind sie kommerziell erhältlich. Funktionelle Gruppen können nach bekannten Methoden einge führt werden. Die Farbstoffe enthalten häufig bereits funktionelle Gruppen. Azofarbstoffe und Metallkomplex-Azofarbstoffe sind bevorzugt, da bei deren Synthese Kupplungs-Kompo nenten eingesetzt werden, die schon mehrere Aminogruppen enthalten, wie zum Beispiel H- Säure, γ-Säure, J-Säure, sowie insbesondere meta-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,3- Diaminobenzol-6-sulfosäure.

Die Farbstoffe enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe der polyfunktionellen organischen Verbindung zu reagieren vermag. Die funktionelle Gruppe kann direkt oder über eine Brückengruppe, zum Beispiel eine Alkylen- oder Ary lengruppe, an das Gerüst des Farbstoffs gebunden sein. Wenn die Reaktivität von an aro matischen Ringen gebundenen funktionellen Gruppen zu gering ist oder die Einführung einer anderen funktionellen Gruppe gewünscht ist, werden im allgemeinen diese funktio nellen Gruppen mit funktionellen Kettenverlängerern umgesetzt. Diese Methode ist bekannt und in der Literatur beschrieben. Farbstoffe enthalten häufig mehr als eine, gleiche oder ver schiedene funktionelle Gruppen, die jedoch im erfindungsgemässen Verfahren nicht alle reagieren und kovalente Bindungen ausbilden müssen. Die funktionelle Gruppe kann ausge wählt sein aus der Gruppe -CHO, -OH, -SH, -NHR, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, -CO₂H, -CO₂R₁, -C(O)-NR₂R₃, -NCO, -SO₃H, -SO₂OR₁ und -SO₂-NR₂R₃, worin R₁ C₁- C₄-Alkyl darstellt, und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl be deuten. R, R₁, R₂ und R₃ stellen als Alkyl bevorzugt Methyl oder Ethyl dar.

Bevorzugte funktionelle Gruppen sind -OH, -SH und -NHR, worin R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe -NH₂, die mit Aldehyd-, Ester- oder Amidgruppen kovalente Bindungen ausbilden kann.

Bevorzugte Farbstoffe können der Formel II entsprechen,

Farbstoff-(X-Z)_y (II),

worin
Farbstoff für das Grundgerüst eines wasserlöslichen organischen oder metallorganischen Farbstoffs steht,
X eine direkte Bindung oder eine bivalente Brückengruppe bedeutet,
Z eine funktionelle Gruppe darstellt, die mit den funktionellen Gruppen der polyfunktionellen organischen Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und
y für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Bei der Brückengruppe handelt es sich bevorzugt um C₁-C₁₂-Alkylen, das durch O, S oder NR unterbrochen sein kann, wobei R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.

In Formel II bedeutet Z bevorzugt -OH, -SH und -NH₂, wobei NH₂ ganz besonders bevorzugt ist.

In Formel II steht y bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Farbstoffen sind Schwarzfarbstoffe der Formeln III, IV, V, VI und VII,

worin
R₄ Wasserstoff oder -NO₂ ist;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander -NH₂ oder -OH darstellen;
R₇ Wasserstoff oder gegebenfalls versalztes -SO₃H bedeutet;
R₈ für -NH₂ oder -OH steht;
B₁ -SO₂NH-, -SO₂, -NH-, -N=N- oder -CONH- darstellt; und
die X₁ unabhängig voneinander für H oder ein Alkalimetall stehen.

Eine andere besonders bevorzugte Gruppe von Farbstoffen sind Braunfarbstoffe der For meln VIII, IX und X,

worin
R₉ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; und
R₁₀ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, und
X₁ für H oder ein Alkalimetall steht.

Verfahrensstufe d

Nach der Färbung wird die Flotte abgelassen und das Leder mit Wasser gewaschen. Die Waschtemperatur kann zum Beispiel von Zimmertemperatur bis etwa 60°C reichen. Es ist vorteilhaft, den Waschvorgang in mehreren Schritten vorzunehmen, bis das Waschwasser keine oder nur noch eine geringe Färbung aufweist. Es ist vorteilhaft, beim letzten Wasch gang Ameisensäure zuzugeben. Die zugesetzte Menge kann beispielsweise 0,1 bis 5 Ge wichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht).

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man gefärbte Leder mit erheblich höherer Farbintensität als mit Färbeverfahren im sauren Medium. Zudem ist überraschenderweise die Beständigkeit der Färbung ausserordentlich hoch, so dass eine weitere Behandlung des Leders ohne Verlust der Farbintensität problemlos möglich ist. Diese Eigenschaften sind für die Weiterverarbeitung des Leders wie zum Beispiel die Nachgerbung, Fettung oder Weich machung, oder einer Durchfärbung des Leders von hoher Bedeutung. Mit dem erfindungs gemässen Verfahren erhält man ein Leder, bei dem der Farbstoff im wesentlichen im Be reich der Oberfläche gebunden ist. Die Penetrationstiefe des kovalent gebundenen Farb stoffs kann zum Beispiel etwa 0,5 bis 1 mm betragen. Wenn auch eine Färbung des Leder kerns gewünscht ist, kann eine Vor- oder Nachfärbung gemäss Stand der Technik mit anio nischen Farbstoffen vorgenommen werden, ohne dass die Farbintensität verloren geht.

Für die erzielte Farbintensität ist die Nassechtheit (zum Beispiel Schweissbeständigkeit, Waschbeständigkeit und Wasserbeständigkeit) herausragend und im Vergleich mittels üblicher Färbetechnik hergestelltem Leder weit überlegen. Mit einer Graustufenskala, die die Werte 1 (gering, Färbung des Substrats) bis 5 (ausgezeichnet, keine Färbung des Subs trats) aufweist, kann der Grad des Ausblutens eines Farbstoffs vom Leder in Substrate wie textile Materialien (zum Beispiel Baumwolle oder Wolle), gemessen werden. Mit dem erfin dungsgemäss hergestellten Leder erzielt man einen Wert von 4,5 bis 5, während nach Stand der Technik gefärbtes Leder ohne spezielle Behandlung Werte von 1 bis 3 aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gegerbtes und gefärbtes Leder, bei dem der Farbstoff permanent über eine Brückengruppe kovalent an das Leder gebunden ist, bevor zugt im Bereich der Oberfläche, und die Brückengruppe im wesentlichen über -N=CH-Grup pen an das Leder gebunden ist.

Im wesentlichen über -N=CH-Gruppen bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die kova lente Bindung an das Leder nur oder überwiegend über Imingruppen erfolgt. Denkbare an dere, in geringerem Umfang vorhandene kovalente Bindungen sind Piperidingruppen und C- C-Bindungen, die sich von Micheal-Additionsreaktionen ergeben.

Bevorzugt ist ein gegerbtes und gefärbtes Leder, bei dem eine Vielzahl der Gruppen der Formel XI im Bereich der Oberfläche kovalent gebunden sind,

-N=CH-B-(Y-X-Farbstoff)_r (XI),

worin
B eine direkte Bindung oder eine bi- oder trivalente Brückengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt,
X eine direkte Bindung oder eine bivalente Brückengruppe bedeutet,
r für die Zahlen 1 oder 2 steht, und
Y eine Gruppe darstellt, die aus einer funktionellen Gruppe einer polyfunktionellen organi schen Verbindung und einer funktionellen Gruppe eines Farbstoffs gebildet ist.

In Formel XI steht r bevorzugt für 1. X stellt bevorzugt eine direkte Bindung dar. Wenn X eine Brückengruppe bedeutet, so handelt es sich bevorzugt um C₁-C₁₂-Al kylen, das durch O, S oder NR unterbrochen sein kann, wobei R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.

Bei B handelt es sich bevorzugt um eine bivalente Brückengruppe und r steht bevorzugt für die Zahl 1. Bei B kann es sich zum Beispiel um lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen und bevorzugt C₁-C₈-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen und bevorzugt C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alky len-C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₇- C₁₆-Aralkylen, oder C₁-C₄-Alkylen-C₆-C₁₂-Arylen-C₁-C₄-Alkylen handeln. Bevorzugungen und Beispiele sind zuvor angegeben worden.

Die Struktur der Gruppe Y hängt davon ab, welche funktionelle Gruppen ausgewählt und mit einander umgesetzt werden. Es kann sich zum Beispiel um Imin-, Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethangruppen handeln. Beispiele für diese Gruppen sind -HC=N-, -N=CH-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-S-, -S-C(O)-, -C(O)-NR-, -NR-C(O)-, -NH-C(O)-NR-, -NR-C(O)-NH-, -O- C(O)-NR-, -NR-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, und -NR-C(O)-S-. Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe -CH=NH-.

Eine bevorzugte Untergruppe von Gruppen der Formel XI sind solche, worin B eine bivalente Brückengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, X eine direkte Bindung bedeutet, Y -HC=N- darstellt, und r für die Zahl 1 steht.

Für die Farbstoffgruppen in Formel XI gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

A) Herstellungsbeispiele

Beispiel A1

Färbung mit dem schwarzen Farbstoff der Formel XII

a) Vorbehandlung des Leders

100 Gewichtsteile chrom-gegerbtes Rindsleder (Falzgewicht) werden während 10 Minuten in 200 Gewichtsteilen Wasser, das 0,5 Gewichtsteile eines Netzmittels (sulfatierter Fettalkohol) enthält, bei 40°C gewaschen und dann Wasser und Netzmittel entfernt. Das Leder wird anschliessend während 40 Minuten in einer aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtstei len Ammoniumbicarbonat und 2 Gewichtsteilen Natriumformiat bestehenden Flotte neutral gewaschen. Das Neutralisationsmittel wird entfernt und dann das Leder während 10 Minuten bei 50°C mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird entfernt und das so vorbereitete Leder in der nachfolgenden Stufe eingesetzt.

b) Umsetzung mit Ammoniak

Man bereitet eine Flotte aus 50 Gewichtsteilen Wasser und einem Gewichtsteil 24%igem Ammoniak zu und behandelt das Leder während 10 Minuten bei 50°C.

c) Umsetzung mit Glutardialdehyd

Zu der Flotte werden nun bei gleichbleibender Temperatur 5 Gewichtsteile einer Mischung aus 23 Gewichtsteilen Glutardialdehyd und 11 Gewichtsteilen Polysaccharide gegeben. Da nach lässt man 30 Minuten auf das Leder einwirken.

d) Umsetzung mit dem Farbstoff

Zu der Flotte gemäss c) werden 4 Gewichtsteile des schwarzen Farbstoffs der Formel XII gegeben und man lässt 90 Minuten bei 50°C einwirken. Dann werden 2 Gewichtsteile Na triumcarbonat zugegeben und danach die Färbeflotte noch 60 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gehalten.

e) Waschen des gefärbten Leders

Die Färbeflotte wird abgelassen und das gefärbte Leder während 10 Minuten zweimal mit je 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, wobei die Temperatur zuerst 50°C, dann beim zweiten und dritten Waschvorgang 40°C beträgt und im dritten Waschvorgang 200 Ge wichtsteile 0,5prozentige Ameisensäure zur Reduktion des pH-Wertes des Leders zugege ben werden. Man lässt das Waschwasser ab und erhält ein schwarz gefärbtes Leder mit ho her Farbintensität, das dann in üblicher Weise fertig gestellt werden kann.

B) Anwendungsbeispiele Beispiel B1 Fettung des Leders

Das gefärbte Leder wird in einem frischen Bad aus 100 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen Ameisensäure während 30 Minuten bei 40°C behandelt. Das Bad wird abgelassen, 100 Gewichtsteile Wasser und dann 4 Gewichtsteile eines synthetischen Fettungsmittels (Mischung aus sulfonierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten) zugegeben und dann das Leder bei 40°C während 30 Minuten behan delt. Danach werden im Abstand von 10 Minuten bei gleichbleibender Temperatur je 1 Ge wichtsteil Ameisensäure zugegeben und 20 Minuten weiterbehandelt. Danach lässt man die Flotte ab und stellt das Leder nach dem Spülen in üblicher Weise fertig. Das gefärbte und gefettete Leder weist praktisch keinen Verlust der ursprünglichen Farbintensität auf.

Mittels IR-Spektroskopie (oder Raman-Spektroskopie) werden die für Imingruppen typischen Banden bei 1640 bis 1690 cm^-1 gemessen.

C) Herstellung von erfindungsgemässen Mischungen Beispiel C1 Ammoniumsalz einer Polymersäure mit basischer Verbindung

50 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes eines Homopolymers der Acrylsäure mit einem Ge wichtsmittel der Molmasse von 8000 Dalton (bestimmt mittels Gelpermeationschromatogra phie) werden mit 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat trocken vermischt.

Beispiel C2 Natriumsalz einer Polymersäure mit Ammoniumchlorid und basischer Verbin dung

30 Gewichtsteile eines Natriumsalzes eines Homopolymers der Acrylsäure mit einem Ge wichtsmittel der Molmasse von 8000 Dalton (bestimmt mittels Gelpermeationschromato graphie) werden mit 25 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 38 Gewichtsteilen Natriumcarbo nat und 7 Gewichtsteilen Natriumsulfat trocken vermischt.

Beispiel C3 Farbstoff mit Alkalimetallcarbonat

16,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel XII, 16,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel XIII und 14 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel XIV, wobei R⁴ -NO₂, R⁵ und R⁸ -NH₂, R⁶ -OH, R⁷ -H und B₁ -SO₂NH- bedeuten, sowie 6 Gewichtsteile des braunen Farbstoffs der Formel XV als Nuancierkomponente werden mit 37,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 9,5 Gewichtsteilen Natriumsulfat trocken vermischt.

Claims

1. Verfahren zum Färben von gegerbtem Leder, bei dem man (a) zunächst in einem wäss rigen und basischen Medium Ammoniak, primäre Amine, oder ein Gemisch von Ammoniak und primären Aminen auf ein gegerbtes Leder einwirken lässt, (b) darauf das Leder in einem wässrigen und basischen Medium in Gegenwart von Ammoniak, primären Aminen, oder ein em Gemisch von Ammoniak und primären Aminen mit wenigstens einer polyfunktionellen or ganischen Verbindung behandelt, die wenigstens eine Aldehydgruppe als funktionelle Grup pe enthält, (c) dann auf das behandelte Leder in einem wässrigen und basischen Medium einen wasserlöslichen Farbstoff einwirken lässt, der wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer der funktionellen Gruppen der organischen Verbindung unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und (d) darauf die Färbeflotte ablässt und das gefärbte Leder wäscht.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensstufen a), b) und c) der pH-Wert des wässrigen, basischen Mediums 7 bis 10 beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensstufen a), b) und c) die Reaktionstemperatur von 20 bis 80°C beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe a) die Menge an Ammoniak 0,1 bis 20 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht).

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe a) Ammoniak in situ durch Hydrolyse von Ammoniumsalzen mit Basen erzeugt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumsalze von polymeren wasserlöslichen Carbonsäuren verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe b) die polyfunktionelle organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zu gegeben wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht).

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle organi sche Verbindung eine Aldehydgruppe und weitere 1 bis 4 funktionelle Gruppen zur kovalen ten Bindung des Farbstoffs enthält, wobei die funktionellen Gruppen direkt oder über eine organische Brückengruppe an die Aldehydgruppe gebunden sind.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückengruppe 1 bis 30 C-Atome enthält, wobei Kohlenstoffbindungen durch O, S, NR, C(O)O oder C(O)NR un terbrochen sein können, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktio nellen Gruppen zur Ausbildung kovalenter Bindungen um -CHO, -OH, -SH, -NHR, Isocya nat, verkapptes Isocyanat, Carboxyl, Carboxylat, Carbamid, Sulfoxyl, Sulfoxylat, und Sulfon amid handelt, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der funktio nellen Gruppe -CHO handelt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle orga nische Verbindung der Formel I entspricht,
OHC-B-(F)_x (I),
worin
B eine direkte Bindung oder eine bi- oder trivalente Brückengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt,
x für die Zahlen 1 oder 2 steht, und
F eine funktionelle Gruppe bedeutet, die mit der funktionellen Gruppe eines Farbstoffs zu reagieren vermag.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B um eine bivalente Brückengruppe handelt und x für die Zahl 1 steht.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B um linea res oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₇-C₁₆-Aralkylen, oder C₁-C₄- Alkylen-C₆-C₁₂-Arylen-C₁-C₄-Alkylen handelt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe B ausgewählt ist aus der Gruppe -CHO, -OH, -SH, -NHR, worin R für Wasserstoff oder C₁- C₄-Alkyl steht, -CO₂H, -CO₂R₁, -C(O)-NR₂R₃, -NCO, -SO₃H, -SO₂OR₁ und -SO₂-NR₂R₃, wo rin R₁ C₁-C₄-Alkyl darstellt, und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl bedeuten.

16. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbin dungen der Formel I um solche handelt, worin B eine direkte Bindung oder C₁-C₈-Alkylen darstellt und F für -CHO steht.

17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polyfunk tionellen organischen Verbindungen um Glyoxal, Malondialdehyd, Glutardialdehyd, Succinal dehyd, Dialdehydstärke und Mischungen dieser Dialdehyde handelt.

18. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe c) der Farbstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gegerbten Leders (Falzgewicht).

19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe c) zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes anorganische Basen zugesetzt werden.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verfahrensstufe c) eine anorganische Base getrennt oder in Abmischung mit dem Farbstoff zugegeben wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Verfahrensstu fe c) eingesetzte Farbstoff mit funktionellen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe Azo farbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Di- und Triarylmethanfarb stoffe, Schwefelfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thi azinfarbstoffe.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe -CHO, -OH, -SH, -NHR, worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl steht, -CO₂H, -CO₂R₁, -C(O)-NR₂R₃, -NCO, -SO₃H, -SO₂OR₁ und -SO₂-NR₂R₃, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl darstellt, und R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

23. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff mit funktio nellen Gruppen der Formel II entspricht,
Farbstoff-(X-Z)_y (II),
worin
Farbstoff für das Grundgerüst eines wasserlöslichen organischen oder metallorganischen Farbstoffs steht,
X eine direkte Bindung oder eine bivalente Brückengruppe bedeutet,
Z eine funktionelle Gruppe darstellt, die mit den funktionellen Gruppen der polyfunktionellen organischen Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag, und
y für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Brücken gruppe um C₁-C₁₂-Alkylen handelt, das durch O, S oder NR unterbrochen sein kann, wobei R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.

25. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II Z -OH, -SH oder -NH₂ bedeutet.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II Z -NH₂ be deutet.

27. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II y bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 6 steht.

28. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff mit funktio nellen Gruppen ausgewählt ist aus Schwarzfarbstoffen der Formeln III, IV, V, VI und VII,
worin
R₄ Wasserstoff oder -NO₂ ist;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander -NH₂ oder -OH darstellen;
R₇ Wasserstoff oder gegebenfalls versalztes -SO₃H bedeutet;
R₈ für -NH₂ oder -OH steht;
B₁ -SO₂NH-, -SO₂-, -NH-, -N=N- oder -CONH- darstellt; und
die X₁ unabhängig voneinander für H oder ein Alkalimetall stehen.

29. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff mit funktio nellen Gruppen ausgewählt ist aus Braunfarbstoffen der Formeln VIII, IX und X,
worin
R₉ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; und
R₁₀ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, und
X₁ für H oder ein Alkalimetall steht.

30. Gegerbtes und gefärbtes Leder, bei dem der Farbstoff permanent über eine Brücken gruppe kovalent an das Leder gebunden ist, bevorzugt im Bereich der Oberfläche, und die Brückengruppe im wesentlichen über -N=CH-Gruppen an das Leder gebunden ist.

31. Leder gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl der Gruppen der Formel XI im Bereich der Oberfläche kovalent gebunden sind,
-N=CH-B-(Y-X-Farbstoff)_r (XI),
worin
B eine direkte Bindung oder eine bi- oder trivalente Brückengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt,
X eine direkte Bindung oder eine bivalente Brückengruppe bedeutet,
r für die Zahlen 1 oder 2 steht, und
Y eine Gruppe darstellt, die aus einer funktionellen Gruppe einer polyfunktionellen organi schen Verbindung und einer funktionellen Gruppe eines Farbstoffs gebildet ist.

32. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel XI r für 1 steht.

33. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass X eine direkte Bindung oder eine Brückengruppe bedeutet, bei der es sich um C₁-C₁₂-Alkylen handelt, das durch O, S oder NR unterbrochen sein kann, wobei R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.

34. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B um eine biva lente Brückengruppe handelt und r für die Zahl 1 steht.

35. Leder gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B um lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen, C₁- C₄-Alkylen-C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₇-C₁₆-Aralkylen, oder C₁-C₄-Al kylen-C₆-C₁₂-Arylen-C₁-C₄-Alkylen handelt.

36. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y ausgewählt ist aus der Gruppe Imin-, Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethangruppen.

37. Leder gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Y ausgewählt ist aus der Gruppe -HC=N-, -N=CH-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-S-, -S-C(O)-, -C(O)-NR-, -NR-C(O)-, -NH-C(O)-NR-, -NR-C(O)-NH-, -O-C(O)-NR-, -NR-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, und -NR-C(O)-S-.
Ganz besonders bevorzugt ist

38. Leder gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y -CH=NH- be deutet.

39. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel XI B eine biva lente Brückengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, X eine direkte Bindung bedeutet, r für die Zahl 1 steht, und Y -HC=N- darstellt.

40. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoff in Formel XI aus gewählt ist aus der Gruppe Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarb stoffe, Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Azin farbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe.

41. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoff in Formel XI einen über deren Aminogruppen gebundenen Schwarzfarbstoff der Formeln III, IV, V, VI und VII bedeutet,
worin
R₄ Wasserstoff oder -NO₂ ist;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander -NH₂ oder -OH darstellen;
R₇ Wasserstoff oder gegebenfalls versalztes -SO₃H bedeutet;
R₈ für -NH₂ oder -OH steht;
B₁ -SO₂NH-, -SO₂, -NH-, -N=N- oder -CONH- darstellt; und
die X₁ unabhängig voneinander für H oder ein Alkalimetall stehen.

42. Leder gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoff in Formel XI einen über deren Aminogruppen gebundenen Braunfarbstoff der Formeln VIII, IX und X bedeutet,
worin
R₉ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; und
R₁₀ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, und
X₁ für H oder ein Alkalimetall steht.

43. Zusammensetzung, enthaltend a) ein Ammoniumsalz einer wasserlöslichen polymeren Säure und wenigstens eine äquivalente Menge, bezogen auf die Säurezahl der polymeren Säure, einer basischen Verbindung, die in wässriger Lösung Ammoniak oder ein primäres Amin freisetzt, oder b) ein Salz einer wasserlöslichen polymeren Säure und wenigstens eine äquivalente Menge eines wasserlösliche Ammoniumsalzes und einer basischen Verbindung, die in wässriger Lösung Ammoniak oder ein primäres Amin freisetzt.

44. Zusammensetzung gemäss Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Erdalkalimetall- und Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Borax und basische Phosphatsalze.

45. Zusammensetzung, enthaltend ein Erddalkalimetall- oder Alkalimetallcarbonat und einen Farbstoff, der funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen einer poly funktionellen organischen Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagie ren vermögen.

46. Zusammensetzung gemäss Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Farbstoffs 1 bis 90 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammen setzung.

47. Zusammensetzung gemäss Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der anorganischen Base 1 bis 80 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zu sammensetzung.

48. Gegerbtes und gefärbtes Leder, erhältlich nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.