DE10024147C1 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Verbrennungswärme in einer Kalorimeterbombe - Google Patents

Abstract

Zum Messen der Verbrennungswärme von Stoffen mit Hilfe eines Kalorimeters dient ein die Kalorimeterbombe (2) aufnehmendes Wasserbad in einem Innenkessel (3), wobei dieser Innenkessel (3) durch einen einen Wassermantel bildenden Außenbehälter (5) umschlossen und von der Umgebung abgeschirmt wird. Werden mehrere Messungen nacheinander durchgeführt, kann bei einer zweiten oder sonstigen folgenden Messung vor deren Durchführung das in dem Innenkessel (3) befindliche und durch den bei einer vorangegangenen Messung erfolgten Verbrennungsvorgang über seinen Ausgangswert erwärmte Wasser wenigstens teilweise in den Außenbehälter (5) übergeführt werden, so dass wenigstens ein Teil der Verbrennungswärme der vorangegangenen Messung für das Aufheizen zumindest des Wassermantels in dem Außenbehälter (5) bei der nächsten Messung benutzt werden kann. Somit kann Energie zum Temperieren des Wassers in dem Wassermantel und/oder in dem Wasserbad eingespart werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Verbrennungswärme von Stoffen, die in eine Kalorimeterbombe eingefüllt und in dieser verbrannt werden, wobei die Kalorimeterbombe vor der Zündung des Verbrennungsvorganges in ein in einem Innenkessel befindliches Wasserbad eingesetzt und dieses Wasserbad seinerseits mit einem in einem Außenbehälter befindlichen Wassermantel umschlossen wird, wobei zwischen beiden Wassermengen in dem Wasserbad und in dem Wassermantel ein Abstand vorgesehen und eine Temperaturdifferenz eingestellt wird und wobei nach einer zum Beispiel ersten Messung zumindest eine weitere Messung der Verbrennungswärme desselben und/oder eines anderen Stoffes durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, nämlich ein Kalorimeter mit einem, eine Kalorimeterbombe aufnehmenden Innenkessel und mit einem diesen mit Abstand umschließenden Außenbehälter zur Aufnahme des Wassermantels sowie mit einem Wasserzulauf zu dem Innenkessel und dem Außenbehälter und mit einem Wasserablauf zumindest an dem Außenbehälter und ferner mit einer in dem Wasserzulauf angeordneten Heizvorrichtung, die vorzugsweise mit einem Regler oder einer Regelvorrichtung verbunden ist, wobei in dem Außenbehälter und in dem Innenkessel Temperaturfühler angeordnet sind, die mit der Regelvorrichtung für den Wasserzulauf verbunden sind.

Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus der Praxis bekannt. Dabei wird das in der Regel kalte oder kühle Wasser über einen geregelten Durchlauferhitzer zunächst in den Außenbehälter eingefüllt, wobei der dort vorhandene Temperaturfühler dafür sorgt, dass die angestrebte Temperatur in dem durch das Füllen des Außenbehälters gebildeten Wassermantel erreicht wird. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, den Füllvorgang solange fortzusetzen, bis das zugeführte Wasser über einen Ablauf insbesondere im oberen Bereich dieses Außenbehälters überläuft und das in diesem Außenbehälter verbleibende Wasser die angestrebte Temperatur erreicht. Sodann kann durch den Regler ein Ventil oder dergleichen Verschluß geschlossen werden.

Danach erfolgt mit derselben an dem Durchlauferhitzer eingeregelten Temperatur die Füllung des Innenkessels.

Diese Verfahrensweise und entsprechende Kalorimeter haben sich bewährt, weil sowohl der Regelaufwand als auch der Geräteaufwand relativ gering sind, dennoch aber sehr exakte Verbrennungswerte ermittelt werden können.

Allerdings ist bei jeder Messung immer wieder ein beachtlicher Energieverbrauch an dem Durchlauferhitzer notwendig, um für jede Messung die exakte Temperaturdifferenz einzustellen, die sich bei einander folgenden Messungen auch dadurch immer wieder ändern kann, dass das verwendete Kalorimeter aufgrund vorhergehender Messungen selbst schon eine gewisse Wärme mitbringen kann.

Aus DE 32 20 842 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Füllen des Innenkessels eines Verbrennungskalorimeters bekannt, wobei ein Wasservorratsbehälter mit einer Heizvorrichtung und einer Temperaturregelung dafür vorgesehen ist, um das Wasser zum Füllen des Innenkessels zuvor zu temperieren. Auch dabei ist für die Heizung dieses Vorratsbehälter sein beachtlicher Energieverbrauch notwendig.

Es besteht deshalb die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, womit Energie an dem Durchlauferhitzer und gegebenenfalls auch Zeit für die Einstellung der exakten Temperaturdifferenz eingespart werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird so verfahren, dass vor der einer durchgeführten Messung folgenden Messung das in dem Innenkessel befindliche und durch den vorangegangenen Verbrennungsvorgang über seinen Ausgangswert erwärmte Wasser wenigstens teilweise in den Außenbehälter überführt und somit wenigstens ein Teil der Verbrennungswärme für das Aufheizen zumindest des Wassermantels in dem Außenbehälter benutzt wird und dass dann der Innenkessel wieder gefüllt oder aufgefüllt und die Temperaturdifferenz eingestellt werden.

Es wird also in vorteilhafter und zweckmäßiger Weise die Ver­ brennungswärme zum Temperieren zumindest des Wassermantels ausgenutzt, so dass beim Füllen des Wassermantels für eine solche Nachfolge-Messung der Durchlauferhitzer nicht oder kaum benötigt wird, das heißt bei einer solcher Nachfolge-Messung kann zumindest für die Füllung des Wassermantels die Energie des Durchlauferhitzers ganz oder wenigstens teilweise eingespart werden. Ergibt sich dabei in dem Wassermantel eine zu hohe Temperatur, braucht lediglich unerwärmtes, also kaltes Wasser nachgefüllt zu werden, um eine angestrebte Mischtemperatur zu erreichen.

Für ein möglichst einfaches Verfahren, welches auch entsprechend Zeit benötigt, ist es günstig, wenn dem Innenkessel beim Auffüllen für eine auf eine Messung folgende nächste Messung vorgewärmtes Wasser aus einem Durchlauferhitzer oder normal temperiertes Wasser zugeführt wird, und wenn dem mit erwärmtem Wasser gefüllten Außenbehälter zur Einstellung der Temperatur des Wassermantels kaltes und/oder nicht erwärmtes Wasser solange zugeführt und die sich daraus ergebende überschüssige Wassermenge abgeführt werden, bis der Wassermantel die angestrebte Ausgangstemperatur hat. Die Verfahrens­ weise zur Einstellung der Temperaturdifferenz ist also ähnlich der an sich schon bekannten Vorgehensweise, wobei aber durch die Ausnutzungswärme einer vorangegangenen Messung Energie eingespart wird. Die Energieeinsparung kann dabei dadurch noch verbessert werden, dass auch der Innenkessel zumindest einen Rest von Wasser enthält, welches durch den vorangegangenen Verbrennungsvorgang zusätzlich aufgeheizt wurde, wobei ein Teil dieses Wassers in den Außenbehälter übergeführt wird, ein Rest aber im Innenkessel verbleiben und seinerseits mit kaltem Wasser ergänzt und gemischt werden kann, um die richtige Temperaturdifferenz herzustellen.

Es ist also besonders energiesparend, wenn nur ein Teil des bei einer Messung erwärmten Wassers aus dem Innenkessel in den Außenbehälter umgefüllt und ein Rest des durch die Messung erwärmten Wassers in dem Innenkessel belassen wird und wenn der Innenkessel und der Außenbehälter mit kaltem Wasser nachgefüllt und das Wasser in dem Innenkessel und in dem Außenbehälter so gemischt werden, dass die für eine weitere Messung erforderliche Temperaturdifferenz gebildet wird. Auf diese Weise kann das nachzufüllende Wasser völlig untemperiert sein, so dass eine energieverbrauchende Vorwärmung des zum Nachfüllen des Außenbehälters und des Innenkessels benötigten Wassers völlig entfallen kann.

Dabei kann es zweckmäßig sein, wenn soviel durch einen Verbrennungs­ vorgang erwärmtes Wasser aus dem Innenkessel in den Außenbehälter gefüllt wird, dass das in dem Außenbehälter befindliche Wasser eine zu hohe Temperatur für die nächste Messung hat, und dass die exakte Temperaturdifferenz zu dem Innenkessel durch Nachfüllen von kaltem oder nicht temperiertem Wasser eingestellt wird. Durch den vorangegangenen Verbrennungsvorgang enthält der Innenkessel derart erwärmtes Wasser, dass damit in dem Außenmantel eine zunächst zu hohe Temperatur eingestellt werden kann, so dass sich die Einstellung der exakten Temperatur gewissermaßen von einem zu hohen Ausgangswert nach unten einstellen läßt, was auf sehr einfache Weise durch Hinzumischen von kaltem Wasser - gegebenenfalls bei gleichzeitigem Mischen oder Rühren dieses Wassers - erreicht werden kann, wobei in vorteilhafter Weise bei dieser Art der Temperatureinstellung keine Fremdenergie mehr benötigt wird.

Die Temperatur in dem Innenkessel und in dem Außenbehälter kann beim Überführen von erwärmtem Wasser in den Außenbehälter und beim Nachfüllen mit kaltem Wasser gemessen und die Zufuhr des nach­ zufüllenden Wassers über Ventile oder dergleichen geregelt werden. Dadurch läßt sich die Zufuhr der Menge des kalten Wassers an die jeweiligen Erfordernisse anpassen, ohne dass mit großen Zeitverlusten zu rechnen ist.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin bestehen, dass während der Füllung und Temperatureinstellung im Innenkessel die Temperatur des Wassers erfaßt und über einen Rechner vorauseilend die sich ergebende Mischtemperatur ermittelt wird und dass die Temperierung des Wassers im Außenbehälter vor dem Ende des Temperaturausgleiches im Innenkessel zwischen dem zugeführten Wasser, der Kalorimeterbombe und der inneren Wandung erfolgt.

Durch diese Verfahrensweise und die vorauseilende Berechnung der Mischtemperatur kann bei der Vorbereitung und der Durchführung des Messverfahrens Zeit eingespart werden. Dabei kann gleichzeitig die Temperatur der Kalorimeterbombe und des gesamten Kalorimeters berücksichtigt werden, die sich auf die Mischtemperatur des Wassers entsprechend auswirkt.

Die zur Durchführung des Verfahrens dienende, eingangs erwähnte Vorrichtung kann zur Lösung der Aufgabe dadurch gekennzeichnet sein, dass der Wasserzulauf zu dem Außenbehälter und zu dem Innenkessel jeweils im unteren Bereich angeordnet ist, und dass ein Ablauf oder Überlauf im Bereich des oberen Randes des Außenbehälters angeordnet und der Zulauf zu dem Innenkessel umschaltbar als Ablauf verwendbar ist. Somit ergibt sich ein einziger Wasserzulauf, der über entsprechende Ventile zum Speisen des Außenbehälters und des Innenkessels und auch dazu nutzbar ist, dass Wasser aus dem Innenkessel in den Außenbehälter überführt werden kann.

Dabei ist es günstig, wenn ein einziger Wasserzulauf mit einer Abzweigung vorgesehen ist und von der Abzweigung jeweils ein Zulauf zu dem Außenbehälter und ein weiterer Zulauf zu dem Innenkessel führt und der als Ablauf verwendbare Strang der Zufuhr zu dem Innenkessel über ein Ventil mit der Abzweigung und dem Zufuhrstrang zu dem Außenbehälter absperrbar verbunden ist. Dies ergibt eine Leitungsführung, die relativ einfach und platzsparend herstellbar und leicht auch über Regelvorrichtungen bedienbar ist, um den Außenbehälter und den Innenkessel in der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Reihenfolge befüllen oder Wasser aus dem einen Behälter in den anderen überführen und dann wiederum mit frischem Wasser mischen zu können.

Dabei ist insbesondere für die erforderliche Temperierung des Wassers bei einem ersten Messvorgang in dem Zulauf vor der Abzweigung ein Durchlauferhitzer zum Temperieren des zugeführten Wasssers angeordnet, so dass sowohl der Innenkessel als auch der Außenmantel mit entsprechend erwärmten Wasser gefüllt werden können, wenn noch keine Verbrennungswärme aus einem vorangegangenen Messvorgang zur Verfügung steht oder aber im Laufe einer Meßreihe beispielsweise aufgrund einer etwas längeren Unterbrechung doch eine Nachtemperie­ rung des zugeführten Wassers erforderlich wird.

Der Wasserzulauf für das Wasser kann in vorteilhafter und einfacher Weise mit einer üblichen, fest installierten Wasserleitung verbunden oder verbindbar sein. Somit kann die Vorrichtung auf sehr einfache Weise praktisch überall, wo sie benötigt wird oder zweckmäßig ist, installiert werden, sofern eine Wasserleitung vorhanden ist oder eventuell entsprechend verlegt wird.

Für eine genaue Messung ist es zweckmäßig, wenn die Wandung zumindest des Außenbehälters wärmeisoliert ist.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Vorrichtung kann darin bestehen, dass in dem Innenkessel insbesondere zur Regelung oder Einstellung der Wassertemperatur ein Rührer zur Umwälzung des in dem Innenkessel befindlichen Wasser und vorzugsweise in einer Auslaßleitung des Außenbehälters eine Pumpe angeordnet sind. Während der Rührer für eine raschen Durchmischung des Wassers in dem Innenkessel sorgt und die Durchmischung im Außenbehälter strömungstechnisch erfolgt, kann die Pumpe in der Auslaßleitung des Außenbehälters den Vorgang des Abpumpens von überschüssigem Wasser aus dem Außenbehälter beschleunigen, wenn dieser bei der Einstellung einer exakten Temperatur und Temperaturdifferenz überfüllt werden muß.

In der Abflußleitung des aus dem Außenbehälter absaugbaren oder ablaßbaren Wassers kann hinter der Pumpe ein während der Messung geschlossenes Ventil angeordnet sein. Soll hingegen Wasser abgelassen werden, kann dieses Ventil also geöffnet werden.

Für die Genauigkeit der Füllung insbesondere des Innenkessels mit der erforderlichen Menge an Wasser ist es zweckmäßig, wenn an der Oberseite des Innenkessels ein Deckel angeordnet ist, der an seiner dem Inneren des Innenkessels zugewandten Unterseite einen sich nach oben hin insbesondere konisch verjüngenden Raum begrenzt, an dessen höchster Stelle ein Füllstand-Sensor angeordnet ist, und wenn dieser Deckel gegenüber dem Innenkessel durch einen Kapillarspalt abgedichtet ist. Dadurch kann also im Inneren des Innenkessels eine präzise Füllung erfolgen, bei welcher schon geringste Niveau­ abweichungen innerhalb des sich verjüngenden Raumes des Deckels von dem Füllstand-Sensor erkannt und erforderlichenfalls entsprechend ausgeglichen werden können. Der Kapillarspalt bewirkt eine gute Abdichtung, ermöglicht aber dennoch einen Überlauf des Wassers, falls dieses sich durch Erwärmung ausdehnt. Es kann also sichergestellt werden, dass der Innenkessel durch den Deckel so abgedichtet wird, dass keine Flüssigkeit austreten kann, dass aber die Position des Deckels und das Innenvolumen für wiederholbare Füllungen immer übereinstimmt.

Dabei kann oberhalb des Kapillarspaltes ein zusätzlicher Ringspalt oder dergleichen Raum zur Aufnahme von durch Ausdehnung austretendem Wasser während der Erwärmung angeordent sein. Somit bleibt die Gesamtwassermenge selbst dann erhalten, wenn sich das Wasser des Innenkessels aufgrund der Erwärmung ausdehnt. Mit Hilfe des an diesem Deckel befindlichen Füllstand-Sensors kann jedenfalls der Wasserzulauf beziehungsweise ein in diesem befindliches Füll­ standventil geschlossen werden, wenn das freie, von Wasser nicht ausgefüllte Restvolumen in dem sich verjüngenden Raum des Deckels vernachlässigbar klein ist. Geringe Höhenschwankungen des Wasserspiegels an dieser Stelle wirken sich somit praktisch nicht merkbar auf das Gesamtvolumen und somit auch nicht auf die Messung aus.

Vor allem bei Kombination einzelner oder mehrerer der vor­ beschriebenen Merkmale und Maßnahmen ergibt sich also ein Kalorimeter mit einem Gefäß zur Probeaufnahme und Verbrennung der Probe unter erhöhtem Sauerstoffdruck, einem Innenkessel zur Aufnahme dieses Gefäßes und zur Aufnahme einer bestimmten Wassermenge sowie einem Temperatur-Sensor zur Messung der Temperatur in diesem Innenkessel, mit einem äußeren Außenbehälter, der mit temperiertem Wasser aufgefüllt wird und in welchem der Innenkessel über einen Luftspalt oder Abstand als Isolation und Fixierung durch Abstützungen gelagert und von diesem umgeben ist und zur energetischen Entkopplung von der Umwelt dient. Dabei kann durch Öffnen eines Absperrventiles das Wasser aus der Wasserleitung oder gegebenenfalls auch aus einem anderen externen Wasserversorger zur Temperierung durch einen Wärmetauscher aufgeheizt werden, solange solches Wasser durch den Außenkessel über die Pumpe und/oder eine Ventil zum Ablauf fließt, bis die erforderliche Temperatur erreicht ist. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird durch Öffnen eines Ventiles innerhalb der Wasserzufuhr und durch Schließen des Ventiles am Auslaß des Außenbehälters der Innenkessel aufgefüllt und nach Erreichen des insbesondere innerhalb eines sich verjüngenden Raumes eines Deckels angeordneten Füllstands-Sensors dieses Ventil wiederum geschlossen, womit dann die Meßbereitschaft erreicht ist. Bei einer nächsten Messung und weiteren Folge-Messungen kann dann das innerhalb der Vorrichtung befindliche erwärmte Wasser und insbesondere auch die entstehende Verbrennungswärme, die zumindest das Wasser in dem Innenkessel weiter erwärmt, ausgenutzt werden, um ohne Notwendigkeit einer Beheizung von zugeführtem Wasser dennoch die richtigen Ausgangs-Temperatur und -differenzen einzustellen.

In vorteilhafter Weise entfallen dadurch auch Anwärmzeiten, die sonst anfallen, wenn das Kalorimeter während einer Pause abgeschaltet wird. Während der Messung und in den Pausen braucht kein Wasser temperiert oder umgewälzt zu werden, was einen geringeren Energieverbrauch zumindest während der Messung bedeutet.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt in schematisierter Darstellung:

Fig. 1 Eine Vorrichtung mit Kalorimeter, Innengefäß, dieses aufnehmendem Innenkessel und Außenbehälter sowie entsprechenden Zuführleitungen, Fühlern und Ventilen und

Fig. 2 in vergrößertem Maßstab den oberen Rand des Innenkessels mit dem diesen abdichtenden Deckel, der an seiner Unterseite sich nach oben hin konisch verjüngenden Raum begrenzt und an der höchsten Stelle dieses Raumes einen Füllstand-Sensor aufweist.

Eine in Fig. 1 schematisiert dargestellte, im ganzen mit 1 bezeichnete Vorrichtung, nämlich ein Kalorimeter, im folgenden als "Vorrichtung 1" oder als "Kalorimeter 1" bezeichnet, dient zum Messen der Verbrennungswärme von Stoffen, die in eine zur Aufnahme der Probe dienende, ein Gefäß bildende Kalorimeterbombe 2, die auch als Aufschlußgefäß bezeichnet werden kann, eingefüllt und darin verbrannt werden. Die Kalorimeterbombe 2 wird dabei vor der Zündung des Verbrennungsvorganges in ein in einem Innenkessel 3 befindliches Wasserbad 4 eingesetzt, das heißt zu der Vorrichtung 1 beziehungweise zu dem Kalorimeter 1 gehört auch ein die Kalorimeterbombe 2 aufnehmender Innenkessel 3.

Zu dem Kalorimeter 1 gehört ferner ein den Innenkessel mit einem Zwischenraum oder Abstand 4a umschließender Außenbehälter 5 zur Aufnahme eines Wassermantels 6, wodurch der Innenkessel 3 und sein Wasserbad 4 von der Umgebung thermisch abgeschirmt und abgeschlossen werden.

Ein im ganzen mit 7 bezeichneter Wasserzulauf zu dem Innenkessel 3 und zu dem Außenbehälter 5 enthält einen Durchlaufregler 8, ein im Ausführungsbeispiel geregeltes Absperrventil 9 und einen Durchlauferhitzer 10 zur Temperierung des Wassers aus dem Wasserzulauf 7, der auch aus einem Wasserreservoir oder der Wasserleitung kommen kann, bevor dieses Wasser für eine erste Messung in den Innenkessel 3 und den Außenbehälter 5 eingefüllt werden.

Dabei sind im Ausführungsbeispiel ein Temperaturfühler 11 in der sich unmittelbar an den Durchlauferhitzer 10 anschließenden Leitung 12, ein Temperaturfühler 13 im Innenkessel 3 und ein Temperaturfühler 14 in dem Außenbehälter 5 angeordnet.

Der als Heizvorrichtung in dem Wasserzulauf 7 angeordnete Durchlauferhitzer 10 ist dabei ebenso wie die erwähnten Temperatur­ fühler 11, 13 und 14 mit einem Regler beziehungsweise einer Regelvorrichtung 15 verbunden, damit vorgegebene Sollwerte der Temperaturen mit Istwerten verglichen und entsprechend eingestellt werden können.

Der Wasserzulauf 7 zu dem Außenbehälter 5 und zu dem Innenkessel 3 ist dabei jeweils in deren unterem Bereich angeordnet und man erkennt in Fig. 1 die Mündung 16 des Wasserzulaufes 7 in den Außenbehälter 4 nahe dessen unterem Boden 17, während die Mündung 18 der Wasserzufuhr 7 in den Innenkessel 3 in dessen Boden 19 angeordnet ist.

Im Bereich des oberen Randes 20 des Außenbehälters 5 ist hingegen ein Ablauf oder Überlauf 21 angeordnet. Somit kann der Außenbehälter 5 durch Einleiten von Wasser über den Wasserlauf 7 und die Mündung 16 gefüllt und überfüllt werden, also über den Überlauf 21 zu viel zugeführtes Wasser wieder abgelassen werden, um beispielsweise in dem Außenbehälter 5 eine Mischtemperatur des dort vorhandenen Wasserbades 6 einzustellen.

In noch zu beschreibender Weise ist dabei der Zulauf zu der Mündung 18 und damit zu dem Innenkessel 3 umschaltbar und auch als Ablauf verwendbar, so dass über die Mündung 18 der Innenkessel 3 auch entleert und das in ihm enthaltene Wasser in noch zu beschreibender Weise über ein Ventil 22 zu der Mündung 16 in den Außenbehälter 5 geleitet werden kann.

Der Wasserzulauf 7 weist im Verlauf der Leitung 12 eine Abzweigung 23 auf, von welcher jeweils ein Zulauf 24 zu der Mündung 16 und somit zu dem Außenbehälter 5 und ein weiterer Zulauf 25 über das Ventil 22 und die Mündung 18 zu dem Innenkessel 3 führt. Der auch als Ablauf verwendbare Strang des Zulaufes 25 zu dem Innenkessel 3 ist dabei über das Ventil 22 mit der Abzweigung 23 und dem Zulaufstrang 24 zu dem Außenbehälter 5 absperrbar verbunden, so dass zum Entleeren des Innenbehälters 3 das Ventil 22 zu öffnen ist, damit der Inhalt des Innenkessels 3 zunächst über das Ventil 22 und den Zulauf 25 sowie die Abzweigung 23 in den Außenbehälter 5 gelangen kann, von welchem aus es über den Überlauf 20 und die Leitung 21 ablaufen beziehungsweise den Inhalt des Außenbehälters 5 entsprechend verdrängen kann.

Wie bereits erwähnt ist dabei in der Zulaufleitung 12 vor der Abzweigung 23 der Durchlauferhitzer 10 zum Temperieren des zugeführten Wassers angeordnet. Dabei kann der Wasserzulauf 7 mit einer üblichen, fest installierten Wasserleitung oder einem Wassertank oder dergleichen Reservoir verbunden sein und hinsichtlich der Durchlaufmenge mit Hilfe des Durchflußreglers 8 eingestellt werden.

Damit der Innenkessel 3 bestmöglich von der Umgebung abgeschirmt ist, sind auch die Wandungen zumindest des Außenbehälters 5 wärmeisoliert. In dem Innenkessel 3 ist zur Regelung oder Einstellung der Wassertemperatur ein Rührer 26 zur Umwälzung des in dem Innenkessel 3 befindlichen Wassers vorgesehen, damit beim Mischen von beispielsweise von vorher in dem Innenkessel befindlichen wärmerem Wasser mit kaltem Wasser schnell eine ausgeglichene Mischtemperatur erreicht werden kann. In der Auslaßleitung 21 des Außenbehälters 5 ist im Ausführungsbeispiel eine Pumpe 27 angeordnet, die das Abpumpen von überschüssigem Wasser aus dem Außenbehälter beziehungsweise dem System von Außenbehälter 5 und Innenkessel 3 durchführen oder unterstützen kann. Denkbar ist aber auch, das Ablassen von Wasser aus dem Außenbehälter 5 durch Schwerkraft zu bewirken. Dabei ist in Abflußrichtung des aus dem Außenbehälter 3 absaugbaren oder ablaßbaren Wassers hinter der Pumpe 27 ein während der Messung geschlossenes Ventil 28 angeordnet, welches beim Ablassen des Wassers geöffnet wird. Damit die Vorgänge weitgehend automati­ siert ablaufen können, sind dabei die Ventile 9, 22 und 28 als Regelventile ausgebildet, die mit dem Regler 15 verbunden sind.

In Fig. 1 und 2 erkennt man an der Oberseite des Innenkessels 3 jeweils einen äußerlich etwas unterschiedlich gestalteten Deckel 29, der an seiner dem Inneren des Innenkessels 3 zugewandten Unterseite einen sich nach obenhin konisch verjüngenden Raum begrenzt. Diese als negativer Kegel ausgebildete Innenseite des Deckels 29 ist in Fig. 2 mit 30 bezeichnet. An der höchsten Stelle dieser sich zur Mitte hin nach oben konisch verjüngenden Innenseite 30 ist ein Füllstands-Sensor 31 angeordnet, der dafür sorgt, dass bei der Füllung des Innenkessels 3 aufgrund der konischen Innenseite 30 ein praktisch für jede Messung gleiches Niveau erzielt wird. Schon geringste Niveauunterschiede wirken sich aufgrund der konischen Innenseite 30 entsprechend aus, so dass das in dem Innenkessel 3 befindliche Volumen immer wieder wiederholbar einstellbar ist.

Um dabei die Ausdehnung des Wassers durch Erwärmung zu berücksichti­ gen, wird der Innenkessel 3 über einen Kapillarspalt 32 abgedichtet, der sich zwischen der Außenseite des Deckels und der oberen Innenseite im Randbereich des Innenkessels 3 bildet und in Fig. 2 übertrieben breit dargestellt ist. An dieser Stelle wird also Dichtigkeit hergestellt, dennoch aber ein Ausdehnen des Inhaltes des Innenkessels ermöglicht.

Oberhalb des Kapillarspaltes 32 erkennt man einen zusätzlichen, im Querschnitt vergrößerten Ringspalt 33, der als Raum zur Aufnahme von durch Ausdehnung aus dem Ringspalt 32 nach oben austretendem Wasser während dessen Erwärmung dient. Nimmt die Erwärmung wieder ab, kann dieses Wasser auch wieder zurücklaufen. Dabei befindet sich dieser Ausgleichsraum höher als die höchste Stelle des sich konisch verjüngenden Raumes an der Unter- oder Innenseite 30 des Deckels 29.

Mit der Vorrichtung 1 kann in vorteilhafter Weise so verfahren werden, dass nach einer ersten Messung einer Verbrennungswärme innerhalb der Kalorimeterbombe 2 das in dem Innenkessel 3 befindliche und durch diesen Verbrennungsvorgang über seinen Ausgangswert erwärmte Wasser wenigstens teilweise in den Außenbehälter 5 überführt wird, indem das Ventil 22 geöffnet und die Pumpe 27 in Gang gesetzt werden. Somit wird wenigstens ein Teil der bei einer vorangegangenen Messung erzeugten Verbrennungswärme zum Aufheizen zumindest des Wassermantels in dem Außenbehälter 5 benutzt, der durch dieses Überführen zunächst eine erhöhte Temperatur hat. Der Innenkessel 3 kann sodann wieder gefüllt oder aufgefüllt und die Temperaturdiffe­ renz zu dem Außenbehälter 5 eingestellt werden.

Dabei kann dem Innenkessel 3 beim erneuten Auffüllen für eine auf eine Messung folgende nächste Messung vorgewärmtes Wasser aus dem Durchlauferhitzer 10 oder aber normal temperiertes oder kaltes Wasser zugeführt werden, je nachdem wieviel von dem durch die Verbrennung zusätzlich erwärmten Wasser aus dem Innenkessel 3 in den Außenbehäl­ ter 5 übergeleitet wurde. Dem mit erwärmtem Wasser gefüllten Außenbehälter 5 kann zur Einstellung der Temperatur des Wassermantels über die Abzweigung 23 und die Mündung 16 bei geschlossenem Ventil 22 kaltes und nicht erwärmtes Wasser solange zugeführt werden, bis die richtige Mischtemperatur eingestellt ist, wobei das dadurch entstehende überschüssige Wasser an dem Überlauf 20 abgeführt wird. Es kann also solange in den Außenbehälter 5, der bereits das zu warme Wasser aus dem Innenkessel 3 enthält, kaltes Wasser zugeführt werden, bis von dem warmen Wasser genug verdrängt ist, um eine Mischtemperatur zu erhalten, die in der richtigen Differenz zu der Temperatur des Wassers im Innenkessel 3 ist.

Dabei ist es auch möglich, nur einen Teil des bei einer Messung erwärmten Wassers aus dem Innenkessel 3 in den Außenbehälter 5 umzufüllen und einen Rest des durch die Messung zusätzlich erwärmten Wassers in dem Innenkessel 3 zu belassen und dann den Innenkessel 3 und den Außenbehälter 5 jeweils in zweckmäßiger Reihenfolge mit kaltem Wasser nachzufüllen und also deren Inhalt mit kaltem Wasser zu mischen. Dabei können das Wasser in dem Innenkessel 3 und das Wasser in dem Außenbehälter 5 jeweils so gemischt werden, dass die für eine weitere Messung erforderliche Temperaturdifferenz gebildet und eingestellt wird. Dies kann dabei jeweils mit Hilfe der Temperaturfühler 13 und 14 kontrolliert, gemessen und über den Regler 15 auch entsprechend eingeregelt werden.

Zweckmäßigerweise kann dabei soviel durch einen Verbrennungsvorgang erwärmtes Wasser aus dem Innenkessel 3 in den Außenbehälter 5 gefüllt werden, dass in dem Außenbehälter 5 zu warmes Wasser, also Wasser mit einer zu hohen Temperatur für die nächste Messung enthalten ist. Die exakte Temperaturdifferenz zu dem Innenkessel 3 beziehungs­ weise zu dessen Inhalt kann dann durch Nachfüllen vom kaltem oder nicht temperiertem Wasser bei geschlossenem Ventil 22 über die Mündung 16 eingestellt werden, so dass die exakte Einstellung der Temperatur in dem Außenbehälter 5 in vorteilhafter Weise durch einen Abkühlungsvorgang erfolgen kann, bei welchem die Zufuhr von elektrischer Energie beispielsweise über den Durchlauferhitzer 10 nicht erforderlich ist, so dass bei den Nachfolge-Messungen nach einer ersten Messung jeweils die Verbrennungswärme zur erneuten Einstellung der richtigen Temperaturen ausreicht und der Durchlauf­ erhitzer 10 und diesem zugeführte Energie nicht benötigt werden.

Die Temperatur in dem Innenkessel 3 und in dem Außenbehälter 5 kann dabei beim Überführen von erwärmtem Wasser in den Außenbehälter 5 und beim Nachfüllen mit kaltem Wasser, wie schon erwähnt, mit Hilfe der Temperaturfühler 13 und 14 gemessen und die Zufuhr des nachzufüllenden Wassers über Ventile 9, 22 und 28 geregelt werden.

Bei dem vorbeschriebenen Verfahren kann auch die Temperatur der Kalorimeterbombe 2 und des gesamten Kalorimeters 1, also auch zum Beispiel des Innenkessels 3 und des Außenbehälters 5 berücksichtigt und Zeit eingespart werden, indem schon während der Füllung des Innenkessels 3 mit Wasser dessen Temperatur erfaßt und über einen Rechner vorauseilend die sich ergebende Mischtemperatur ermittelt wird, da die tatsächliche Wassertemperatur und die Wärmemengen der mit diesem Wasser in Berührung kommenden Teile einer entsprechenden Gesetzmäßigkeit unterliegen. Die Temperierung des Wassers im Außenbehälter 5 kann dadurch schon vor dem Ende des tatsächlichen Temperaturausgleiches im Innenkessel 3 zwischen dem zugeführten Wasser, der Kalorimeterbombe 2 und der inneren Wandung erfolgen.

Zum Messen der Verbrennungswärme von Stoffen mit Hilfe eines Kalorimeters dient ein die Kalorimeterbombe 2 aufnehmendes Wasserbad in einem Innenkessel 3, wobei dieser Innenkessel 3 durch einen einen Wassermantel bildenden Außenbehälter 5 umschlossen und von der Umgebung abgeschirmt wird. Werden mehrere Messungen nacheinander durchgeführt, kann bei einer zweiten oder sonstigen folgenden Messung vor deren Durchführung das in dem Innenkessel 3 befindliche und durch den bei einer vorrangegangenen Messung erfolgten Verbrennungsvorgang über seinen Ausgangswert erwärmte Wasser wenigstens teilweise in den Außenbehälter 5 übergeführt werden, so dass wenigstens ein Teil der Verbrennungswärme der vorangegangenen Messung für das Aufheizen zumindest des Wassermantels in dem Außenbhälter 5 bei der nächsten Messung benutzt werden kann. Somt kann Energie zum Temperieren des Wassers in dem Wassermantel und/oder in dem Wasserbad eingespart werden.

Claims (15)

1. Verfahren zum Messen der Verbrennungswärme von Stoffen, die in eine Kalorimeterbombe (2) eingefüllt und in dieser verbrannt werden, wobei die Kalorimeterbombe (2) vor der Zündung des Verbrennungsvorganges in ein in einem Innenkessel (3) befindliches Wasserbad (4) eingesetzt und dieses Wasserbad seinerseits mit einem in einem Außenbehälter (5) befindlichen Wassermantel umschlossen wird, wobei zwischen beiden Wassermen­ gen in dem Wasserbad und in dem Wassermantel ein Abstand vorgesehen und eine Temperaturdifferenz eingestellt wird und wobei nach einer Messung zumindest eine weitere Messung der Verbrennungswärme durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der einer durchgeführten Messung folgenden Messung, das in dem Innenkessel (3) befindliche und durch den vor­ angegangenen Verbrennungsvorgang über seinen Ausgangswert erwärmte Wasser wenigstens teilweise in den Aussenbehälter (5) überführt und somit wenigstens ein Teil der Verbrennungs­ wärme für das Aufheizen zumindest des Wassermantels in dem Aussenbehälter (5) benutzt wird und dass dann der Innenkessel (3) wieder gefüllt oder aufgefüllt und die Temperaturdifferenz eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Innenkessel (3) beim Auffüllen für eine auf eine Messung folgende nächste Messung vorgewärmtes Wasser aus einem Durchlauferhitzer (10) oder normaltemperiertes Wasser zugeführt wird, und dass dem mit erwärmtem Wasser gefüllten Aus­ senbehälter (5) zur Einstellung der Temperatur des Wasserman­ tels kaltes und/oder nicht erwärmtes Wasser solange zugeführt und die sich daraus ergebende überschüssige Wassermenge abgeführt werden, bis der Wassermantel die angestrebte Ausgangstemperatur hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil des bei einer Messung erwärmten Wassers aus dem Innenkessel (3) in den Aussenbehälter (5) umgefüllt und ein Rest des durch die Messung erwärmten Wassers in dem Innenkessel (3) belassen wird und dass der Innenkessel (3) und der Außenbehälter (5) mit kaltem Wasser nachgefüllt und das Wasser in dem Innenkessel (3) und in dem Außenbehälter (5) so gemischt werden, dass die für eine weitere Messung erforderliche Temperaturdifferenz gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass soviel durch einen Verbrennungsvorgang erwärmtes Wasser aus dem Innenkessel (3) in den Aussenbehälter (5) gefüllt wird, dass das in dem Aussenbehälter (5) befindliche Wasser eine zu hohe Temperatur für die nächste Messung hat, und dass die exakte Temperaturdifferenz zu dem Innenkessel (3) durch Nachfüllen von kaltem oder nicht temperiertem Wasser eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Temperatur in dem Innenkessel (3) und in dem Aussenbehälter (5) beim Überführen von erwärmtem Wasser in den Aussenbehälter (5) und beim Nachfüllen mit kaltem Wasser gemessen und die Zufuhr des nachzufüllenden Wassers über Ventile (9, 22, 28) geregelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass während der Füllung und Temperatureinstellung im Innenkessel (3) die Temperatur des Wassers erfaßt und über einen Rechner vorauseilend die sich ergebende Mischtemperatur des Wassers ermittelt wird und dass die Temperierung des Wassers im Außenbehälter (S) vor dem Ende des Temperaturaus­ gleiches im Innenkesssel (3) zwischen dem zugeführten Wasser, der Kalorimeterbombe (2) und der inneren Wandung erfolgt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, nämlich Kalorimeter mit einem eine Kalorimeterbombe (2) aufnehmenden Innenkessel (3) und mit einem diesen mit Abstand (4) umschließenden Aussenbehälter (5) zur Aufnahme eines Wassermantels (6) sowie mit einem Wasserzulauf (7) zu dem Innenkessel (3) und dem Aussenbehälter (5) und mit einem Wasserablauf zumindest an dem Aussenbehälter und ferner mit einer in dem Wasserzulauf (7) angeordneten Heizvorrichtung, die vorzugsweise mit einer Regelvorrichtung (15) verbunden ist, wobei in dem Aussenbehälter (5) und in dem Innenkessel (3) Temperaturfühler angeordnet sind, die mit der Regelvorrichtung für den Wasserzulauf verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserzulauf (7) zu dem Aussenbehälter (5) und zu dem Innenkessel (3) jeweils im unteren Bereich angeordnet ist und dass ein Ablauf oder Überlauf (21) im Bereich des oberen Randes (20) des Aussenbehälters (5) angeordnet und der Zulauf zu dem Innenkessel (3) umschaltbar und als Ablauf verwendbar ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziger Wasserzulauf (7) mit einer Abzweigung (23) vorgesehen ist und von der Abzweigung jeweils ein Zulauf (24) zu dem Aussenbehälter (5) und ein weiterer Zulauf (25) zu dem Innenkessel (3) führt und dass der als Ablauf verwendbare Strang des Zulaufes (25) zu dem Innenkessel (3) über ein Ventil (22) mit der Abzweigung (23) und dem Zulaufstrang (24) zu dem Aussenbehälter (5) absperrbar verbunden ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zulaufleitung (12) vor der Abzweigung (23) ein Durchlauferhitzer (10) zum Temperieren des zugeführten Wassers angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserzulauf mit einer üblichen, fest installierten Wasserleitung verbunden oder verbindbar ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandungen zumindest des Aussenbehäl­ ters (5) wärmeisoliert sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Innenkessel (3) insbesondere zur Regelung oder Einstellung der Wassertemperatur ein Rührer (26) zur Umwälzung des in dem Innenkessel (3) befindlichen Wassers und vorzugsweise in einer Auslassleitung (21) des Aus­ senbehälters (5) eine Pumpe (27) angeordnet sind.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Abflussrichtung des aus dem Aus­ senbehälter (3) absaugbaren oder ablassbaren Wassers hinter der Pumpe (27) ein während der Messung geschlossenes Ventil (28) angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberseite des Innenkessels (3) ein Deckel (29) angeordnet ist, der an seiner dem Inneren des Innenkessels (3) zugewandten Unterseite einen sich nach oben hin insbesondere konisch verjüngenden Raum begrenzt, an dessen höchster Stelle ein Füllstand-Sensor (31) angeordnet ist, und dass dieser Deckel (29) gegenüber dem Innenkessel (3) durch einen Kapillarspalt (32) abgedichtet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des Kapillarspaltes (32) ein zusätzlicher Ringspalt (33) zur Aufnahme von durch Ausdehnung austretendem Wasser während der Erwärmung angeordnet ist.