DD154522A5 - HERBICIDE COMPOSITIONS - Google Patents
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- DD154522A5 DD154522A5 DD80223178A DD22317880A DD154522A5 DD 154522 A5 DD154522 A5 DD 154522A5 DD 80223178 A DD80223178 A DD 80223178A DD 22317880 A DD22317880 A DD 22317880A DD 154522 A5 DD154522 A5 DD 154522A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue herbizide Zusammensetzungen auf Basis von Imidazolidinon-Derivaten. Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue Herbizide mit breitem Spektrum in Nutzpflanzenkulturen zu bereichern. Erfindungsgemaess bereitgestellt werden 3-(5-(1-(Alkoxy- oder Alkylthio) alkyl-, alkinyl-, alkenyl- oder halogenalkyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone der allgemeinen Formel mit X = O oder S, R = C tief 1 - C tief 4- Alkyl, C tief 2- C tief 3-Alkenyl, C tief 2- C tief 3-Alkinyl, Halogenalkyl, R' = C tief 1- C tief 4- Alkyl. Die neuen Herbizide werden in ueblichen Formulierungen eingesetzt.The invention relates to novel herbicidal compositions based on imidazolidinone derivatives. It is an object of the invention to enrich the state of the art with new broad spectrum herbicides in crops. According to the invention, 3- (5- (1- (alkoxy- or alkylthio) alkyl, alkynyl, alkenyl or haloalkyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl) -4-hydroxy-1-methyl- 2-imidazolidinones of the general formula where X = O or S, R = C, deep 1 - C deep 4-alkyl, C deep 2-C deep 3-alkenyl, C deep 2-C, deep 3-alkynyl, haloalkyl, R '= C deep 1- C deep 4- alkyl. The new herbicides are used in common formulations.
Description
2 2 3 178 _v_ 5.2.19812 2 3 178 _v_ 5.2.1981
AP C 07 D/223 178 (57 964 / 12)AP C 07 D / 223 178 (57 964/12)
Erfindung betrifft ein ^erfahren zur Herstellung von i»3,4-^iiiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1 -methyl-2-imidazolidinonen, insbesondere von 3-^5-^1-Alkoxy- oder Thioalkyl)alkyl-, alkenyl-, alkinyl- oder halogenalkyl substituierten7-1,3,4-thiadiazol-2-y^-4-hydro:xy-1-methyl-2-imidazolidinonen und die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Herbizide«Invention relates to a ^ out for the preparation of i »^ 3,4 iiiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinones, in particular of 3- ^ 5- ^ 1-alkoxy or T hioalkyl) alkyl , alkenyl-, alkynyl- or haloalkyl-substituted 7-1,3,4-thiadiazol-2-y 1-4 -hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinones and the use of these novel compounds as herbicides. «
Imidazolidinone sind in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur häufig beschrieben worden, doch sind keine Angaben bekannt, die einen Hinweis auf die neuen herbiziden Verbindungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern geben.Imidazolidinones have been widely described in the patent and scientific literature, but no information is given which gives an indication of the new herbicidal compounds and their use in control of weeds.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit sehr guter herbizider Wirkung und einem breiten Wirkungsspektrum für die Unkrautbekämpfung in Mutzpflanzenkulturen,The aim of the invention is the provision of new compounds with very good herbicidal activity and a broad spectrum of activity for weed control in crop plants,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als "irkstoff in herbiziden Mitteln geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen·The invention is based on the object of finding compounds with the desired properties that he active ingredient contained as a "useful in herbicidal compositions and to provide methods for their preparation are available ·
2 23178 4*- 5.2.19812 23178 4 * - 5.2.1981
. - AP C 07 D/223, - AP C 07 D / 223
(57 964 / 12)(57 964/12)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IThe invention relates to a process for the preparation of a compound of formula I.
•— ΧΙ R• - ΧΙ R
in der 1 Sauerstoff oder Schwefel ist, R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl ist und R· ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel Vin which 1 is oxygen or sulfur, R is an alkyl radical having up to 4 carbon atoms, an alkenyl radical having up to 3 carbon atoms, an alkynyl radical having up to 3 carbon atoms or a haloalkyl radical from the group of chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl or 2-bromoethyl and R is an alkyl radical having up to 4 carbon atoms, this process being characterized in that a compound of the formula V is
2 2 3 1782 2 3 178
H OH O
I iiI ii
N- Cw$ —CH2CH(OCH3 ) 2 CH3 N - C w $ - CH 2 CH (OCH 3 ) 2 CH 3
(V)(V)
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierten Bedeutungen haben unter Rückflußkühlung im sauren Medium erv7ärmt bis sich eine Verbindung der Formel I gebildet hat und dann die Verbindung der Formel I aus der Lösung abtrennt.in which the general symbols have the already defined meanings under reflux in the acidic medium until a compound of the formula I has formed and then the compound of the formula I is separated from the solution.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der bei diesem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen als Herbicide zur Bekämpfung von Unkräutern bzw. auf herbicide Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge der neuen herbiciden Verbindungen und einen Träger enthalten.The invention is also directed to the use of the novel compounds obtained in this process as herbicides for control of weeds or herbicidal compositions containing an effective amount of the novel herbicidal compounds and a carrier.
Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt auch die Herstellung von Zwischenprodukten der nachstehenden Formeln III, IV und V einThe process according to the invention also includes the preparation of intermediates of the following formulas III, IV and V.
NH2 (HDNH 2 (HD
R1-- X-CR 1 - XC
NCONCO
(IV)(IV)
H OH O
--C-N-CH2-CH (OCH3)2 (V)--CN-CH 2 -CH (OCH 3 ) 2 (V)
CH3 CH 3
2 23 1782 23 178
5.2.198105/02/1981
AP C 07 D/223AP C 07 D / 223
(57 964 / 12)(57 964/12)
wobei in diesen Formeln die allgemeinen Symbole X, R und R1 die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I.in which formulas the general symbols X, R and R 1 have the same meaning as in the formula I.
Beispielsweise wird eine Verbindung der Formel IVFor example, a compound of formula IV
X-X
HCOHCO
(IV),(IV),
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben, mit Methylaminoacetaldehyddimethylacetal umgesetzt, bis sich eine Verbindung der Formel V bildet, und die Verbindung der Formel V aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt,in which the general symbols have the already defined meaning, reacted with Methylaminoacetaldehyddimethylacetal until a compound of formula V is formed, and the compound of formula V is separated from the reaction mixture,
Weiterhin wird eine Verbindung der Formel IIIFurthermore, a compound of formula III
Rt XRt X
(III),(III)
R H:R H:
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben, mit Phosgen in einem Lösungsmittel für Phosgen und die Verbindung der Formel III umgesetzt, bis sich eine Verbindung der Formel IV gebildet hat, und die Verbindung der Formel IV wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt.in which the general symbols have the already defined meaning, reacted with phosgene in a solvent for phosgene and the compound of formula III until a compound of formula IV has formed, and the compound of formula IV is separated from the reaction medium.
2 23 178 J^ 5.2.19812 23 178 J ^ 5.2.1981
AP C 07 D/223 (57964 / 12)AP C 07 D / 223 (57964/12)
Beispiele von Verbindungen, die der Formel I entsprechen,Examples of compounds corresponding to the formula I,
3-/5-/Γ1 -Methylthioäthyl/-!,3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/Ϊ-Butylthio~2-bromäthyl7-1,3,4-thiadiazol-2-y]J-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/Vfc-Butoxy-2-bromäthyl7-1,3,4~thiadiazol-2-yl7- ^ 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazölidinon, 3-/5-Z"1-Methoxy-3-chlorpropyl7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/Ί-Äthylthio-3-brompropyl7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-y£-£i-Äthoxy-2-propinyl/-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-.3- / 5- / Γ1-methylthioethyl / -, 3,4-thiadiazol-2-yl / 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / Ϊ-butylthio ~ 2-bromoethylethyl 1,3,4-thiadiazol-2-yl] J-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / Vfc-butoxy-2-bromoethyl7-1,3,4-thiadiazol-2 yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5-Z "1-methoxy-3-chloropropyl-1,3,1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl- 2-imidazolidinone, 3- / 5- / Ί-ethylthio-3-bromopropyl-1,3,1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3-yl - ethoxy-2-propynyl / -1,3,4-thiadiazole-2-yl7-.
4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3_/5-/.1 -lsopropylthio-2-butinyl7-1,3,4-thiadiaz ol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imiaaz oiiuinon, H>~i5-£\ -Isopropoxy-3-butinyl7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1 -Methoxy-2-propenyl/-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-1-me thyl-2-imidaz oli dinon, 3-3-0 -Methyl thio-2-butinyl7-1,3,4-thiadiaz ol-2-yl?- 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/i-Äthoxy-2-chloräthyl7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1 -me thyl-2-iniidaz olidinon, 3-£5_£l -Äthoxy-2-chloräthyl7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1-Äthylthio-2-bromäthy17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-iEiidazolidinon,4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3_ / 5 - / 1-isopropylthio-2-butynyl-7-1,3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imiaaz ouiuinone, H> ~15- £ \ -isopropoxy-3-butynyl-7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / 1-methoxy- 2-propenyl / -1,3,4-thiadiazol-2-yl / 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3-3-0 -methylthio-2-butynyl-7-1,3, 4-thiadiazol-2-yl? - 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / i-ethoxy-2-chloroethyl7,1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4- hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3-lb-ethoxy-2-chloroethyl-1,3,1,3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3 - / 5/1-ethylthio-2-bromäthy17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-iEiidazolidinon,
2 2 3 17 82 2 3 17 8
S-ZS-Zl-Propoxy-S-chlorpropy Ij-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-A-Propylthio-3-brompropyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Isopropoxy-3-butenyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Isoproplythio-l-penteny 17-1,3,4-thiadiazol-2-y]^- 4-hydroxy-l-raethyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1-BUtOXy-I-(3-methylbutylX/l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Butylthio-2-(2-methylbutyl)7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7· 4-hydroxy-l-raethyl-2-imidazolidinon, 3-/5-A-sek-Butoxy-l-(2,2-diraethylpropyl)J-l,3,4-thiadiazol· 2-y]t7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/B-/l-sek-Butylthio-l-butyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-tnethyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-t-Butoxy-(2-methylpropyl)7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-A-t-Butylthiopropyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon.S-ZS-Zl-propoxy-S-chloropropyl Ij-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl / 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5-A-Propylthio-3-bromopropyl 7 -l, 3,4-thiadiazol-2-yl / 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / 1-isopropoxy-3-butenyl-7-l, 3,4-thiadiazol-2 yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / 1-isopropylthio-1-pentenyl 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-ylethyl -2-imidazolidinone, 3- / 5- / 1-BUtOXy-1- (3-methylbutylX / 1, 3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5 - / l -butylthio-2- (2-methylbutyl) 7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7x4-hydroxy-1-ethyl-2-imidazolidinone, 3- / 5-A-sec-butoxy- l- (2,2-diraethylpropyl) Jl, 3,4-thiadiazole · 2-y] t 7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinone, 3- / B / l-sec-butylthio-l- butyl 7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5- / lt-butoxy- (2-methylpropyl) -7-l, 3,4-thiadiazole -2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone, 3- / 5-tert-butylthiopropyl-7-, 3,4-thiadiazol-2-yl / 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone ,
Obwohl alle diese Verbindungen als Herbicide geeignet sind, sind einige Verbindungen wirksamer als die anderen. Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I R ein Alkinylrest ist, besitzen im allgemeinen eine gute Wirksamkeit und Verbindungen, bei denen R ein Alkenylrest ist, eine noch bessere Wirksamkeit. Verbindungen, bei denen R ein Halogenalkylrest ist, besitzen eine hohe Wirksamkeit und unter diesen Verbindungen sind diejenigen, bei denen R ein Chlormethyl- oder Bromraethylrest ist, bevorzugt. Verbindungen, bei denen R in der Formel I ein Alkylrest ist, sind beson-Although all of these compounds are useful as herbicides, some compounds are more effective than the others. Compounds in which R in the general formula I is an alkynyl radical generally have a good activity and compounds in which R is an alkenyl radical, an even better activity. Compounds in which R is a haloalkyl radical have a high activity, and among these compounds, those in which R is a chloromethyl or bromoethyl radical are preferred. Compounds in which R in the formula I is an alkyl radical are particularly
2 2 3 1782 2 3 178
ders bevorzugt und insbesondere solche Verbindungen, bei denen der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest ist. R1 ist bevorzugt ein Methylrest und X ist im allgemeinen Sauerstoff. Die am meisten bevorzugten spezifischen Verbindungen sind: 3-/5-(l-Methylthioäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-iraidazolidinon und 3-Z5-(l-methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxyl-methyl-2-imidazolidinon.ders preferred and in particular those compounds in which the alkyl radical is a methyl, ethyl or isopropyl radical. R 1 is preferably a methyl radical and X is generally oxygen. The most preferred specific compounds are: 3- / 5- (1-methylthioethyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-iraidazolidinone and 3-Z5- methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxyl-methyl-2-imidazolidinone.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt nach den allgemeinen Umsetzungen 1, 2, 3, 4 und 5, die nachstehend formelmäßig erläutert werden.The preparation of the novel compounds is carried out according to the general reactions 1, 2, 3, 4 and 5, which are explained below by way of formula.
X---M+ X - --M +
(VI)(VI)
Y— C — i RY - C - i R
1I 1 I
COHCOH
(1)(1)
(VII)(VII)
H 0H 0
I 1I 1
-C COH-C COH
R (II)R (II)
+ POCl3 + H2NCNHNH2 (2)+ POCl 3 + H 2 NCNHNH 2 (2)
1. Dioxan, Rückflußkühlung1. dioxane, reflux cooling
2. Na0H/H202. NaOH / H 2 O
(3)(3)
(III)(III)
COCl2 ÄthylacetatCOCl 2 ethyl acetate
2 2 3 17 82 2 3 17 8
(IV)(IV)
NCONCO
(4)(4)
CH3N-CH2-CH(OCH3) 2CH 3 N-CH 2 -CH (OCH 3 ) 2
(V)(V)
R1 XR 1 X
H3O+ H 3 O +
H 0H 0
—. C-N—CH2CH(OCH3 ) 2 CH „-. CN-CH 2 CH (OCH 3 ) 2 CH "
(5)(5)
Es wird nun die Herstellung von 5-substituierten-2-Ainino-1,3,5-thiadiazolen näher erläutert. Ein geeignetes Metallsalz M , wie ein Natrium-, Kalium- oder Lithiurasalz eines Alkylalkohols oder Alkylthiols gemäß der Formel VI, in der R1 und X die bereits definierte Bedeutung haben, wird mit einer 2-halogensubsJ:ituierten Alkansäure oder ihrem Ester entsprechend der Formel VII umgesetzt, wobei R die bereits definierte Bedeutung hat und Y Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Brom ist. Es bildet sich gemäß der Umsetzung 1 diec<-substituierte Alkoxy- oder Alkylthiocarbon-The preparation of 5-substituted-2-amino-1,3,5-thiadiazoles will now be explained in more detail. A suitable metal salt M, such as a sodium, potassium or lithium salt of an alkyl alcohol or alkyl thiol according to the formula VI in which R 1 and X have the already defined meaning, is reacted with a 2-halo-substituted alkanoic acid or its ester corresponding to the formula VII implemented, wherein R has the already defined meaning and Y is chlorine, bromine or iodine, preferably bromine. It forms according to the reaction 1 diec <-substituted alkoxy or alkylthiocarbon
2 2 3 17 82 2 3 17 8
säure entsprechend der Formel II, in der R, R1 und X die bereits definierte Bedeutung haben.acid according to formula II, in which R, R 1 and X have the already defined meaning.
Die ^-substituierte Alkoxy- oder Alkylthiocarbonsäure der Formel II (in der Regel 0,4 bis 0,5 Mol), eine äquimolare Menge an Thiosemicarbazid und 30 ml von trockenem Dioxan werden in einen 100 ml Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem wirksamen Rührer, einem Druckausgleicher, einem Zugabetrichter und einem Kühler mit ) Trockenrohr ausgerüstet ist. Der Zugabetrichter wird mit etwa einem 10%igen Überschuß an Phosphoroxychlorid beschickt, und dieses wird tropfenweise zugegeben, so daß eine Reaktionstemperatur von 85 bis 95 C aufrecht erhalten wird. Es tritt die Umsetzung gemäß Gleichung 2 ein. Die Mischung wird dann unter Rückflußkühlung für etwa 1 Stunde zum Sieden erwärmt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, z.B. unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe, abgetrieben wird. Zu dem Rückstand werden dann 50 ml Wasser gegeben, um eine Emulsion zu erhalten, die durch Zugabe von 50%iger Natronlauge basisch gemacht wird. Falls ein festes Produkt entsprechend der Formel III, bei der X und R die bereits angegebene Bedeutung haben, erhalten wird, wird das Produkt durch Filtration isoliert und falls erforderlich umkristallisiert. ^Jn anderen Fällen wird die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht wird von den schweren Schichten abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zu einem viskosen öl konzentriert.The ^ -substituted alkoxy- or alkylthiocarboxylic acid of formula II (typically 0.4 to 0.5 moles), an equimolar amount of thiosemicarbazide and 30 ml of dry dioxane are placed in a 100 ml reactor equipped with a thermometer, a effective stirrer, a pressure equalizer, an addition funnel and a condenser with) drying tube is equipped. The addition funnel is charged with about a 10% excess of phosphorus oxychloride, and this is added dropwise so that a reaction temperature of 85-95 ° C is maintained. The reaction according to equation 2 occurs. The mixture is then refluxed for about 1 hour, after which time the solvent is removed under reduced pressure, e.g. using a water jet pump, is driven off. To the residue is then added 50 ml of water to obtain an emulsion which is made basic by the addition of 50% sodium hydroxide solution. If a solid product according to formula III in which X and R are as defined above is obtained, the product is isolated by filtration and recrystallized if necessary. In other cases, the reaction mixture is extracted with ether, the ether layer is separated from the heavy layers, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo to a viscous oil.
Zur Herstellung des Isocyanatdimeren der Formel IV werden 10 g des 2-Amino-l,3,4-thiadiazols der Formel III zu einer Lösung von Phosgen in Äthylacetat oder einem anderenTo prepare the isocyanate dimer of the formula IV, 10 g of the 2-amino-l, 3,4-thiadiazole of the formula III to a solution of phosgene in ethyl acetate or another
223178223178
geeigneten Lösungsmittel gegeben. Diese Lösung erhält man, indem man 50 bis 100 ml des Lösungsmittels mit Phosgen bei Raumtemperatur sättigt und dann noch weitere 50 bis 100 ml Lösungsmittel zugibt. Man rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur und spült dann mit Stickstoff oder Argon, um das nicht umgesetzte Phosgen zu entfernen. Wenn das Reaktionsprodukt IV, das Isocyanatdimere des entsprechend substituierten 1,3,4-Thiadiazols fest ist, wird es durch Filtration isoliert und dann getrocknet. Wenn das Produkt kein Feststoff ist, können die flüchtigen Anteile der Reaktionsmischung abgetrieben werden, wobei ein viskoses oder glasartiges Produkt erhalten wird.given appropriate solvent. This solution is obtained by saturating 50 to 100 ml of the solvent with phosgene at room temperature and then adding another 50 to 100 ml of solvent. The mixture is stirred overnight at room temperature and then purged with nitrogen or argon to remove the unreacted phosgene. When the reaction product IV, the isocyanate dimer of the appropriately substituted 1,3,4-thiadiazole, is solid, it is isolated by filtration and then dried. If the product is not a solid, the volatiles of the reaction mixture may be removed to yield a viscous or glassy product.
Zur Herstellung der Acetalharnstoffe werden die entsprechenden Isocyanatdimeren der Formel IV und eine äquivalente Menge an Methylatninoacetaldehyddimethylacetal unter Rückflußkühlung (5 bis 15 Minuten) in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Benzol oder Toluol, zum Sieden erwärmt. Die Umsetzung verläuft unter Bildung eines Acetalharnstoffes der Formel V. Einige dieser Produkte können unmittelbar als Kristalle aus der Lösung erhalten werden, bei anderen ist zur Isolierung die Zugabe von Hexan zweckmäßig. Das Produkt der Formel V kann durch Waschen mit Äther oder Hexan oder durch Umkristallisieren aus Hexan/ Benzol oder aus Äther/Benzol oder aus Äther/Chloroform/ Benzol gereinigt werden. Einige Produkte oder Verbindungen, die der Formel V entsprechen, werden als öle erhalten, die nicht gereinigt werden müssen.To prepare the acetal ureas, the corresponding isocyanate dimers of formula IV and an equivalent amount of methylatninoacetaldehyde dimethyl acetal are refluxed (5 to 15 minutes) in an inert solvent such as ether, benzene or toluene. The reaction proceeds to form an acetalurea of formula V. Some of these products can be obtained directly as crystals from the solution, while others require the addition of hexane for isolation. The product of formula V can be purified by washing with ether or hexane or by recrystallization from hexane / benzene or from ether / benzene or from ether / chloroform / benzene. Some products or compounds that comply with Formula V are given as oils that do not require cleaning.
2 2 3 178 -is- 5.2.19812 2 3 178-bis 5.2.1981
AP C 07 D/223 (57 964 / 12)AP C 07 D / 223 (57 964/12)
Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Formel I wird ein entsprechender Acetalharnstoff der Formel V (etwa 3 bis 4 g) zu 150 bis 200 ml Wasser, das 1,5 bis 2 ml konzentrierte Salzsäure enthält, gegeben. Die Mischung wird heftig gerührt und unter Rückflußkühlung zum ^ieden erwärmt, · -·: Die Hydrolyse wird durch Dünnschicht-Chromatographie (ÄluminiumoxLd-Äthylacetat) überwacht, bis sie vollständig verlaufen ist und ein Produkt entsprechend der Formel I entstanden ist. In manchen Fällen kristallisiert das Produkt unmittelbar durch Abkühlen der Reaktionsmischung aus. In anderen Fällen werden die Verbindungen der Formel I mit Chloroform extrahiert und durch Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum isoliert, ^ie Verbindungen, die sich beim Konzentrieren verfestigen, können weiter gereinigt werden. In manchen Fällen können die Verbindungen aber auch als solche weiterverwendet werden. In anderen Fällen wird die Kristallisation durch Impfen der Ätherlösung beschleunigt. Die erhaltenen Kristalle können weiter gereinigt werden.For the preparation of the compounds of the formula I, a corresponding acetalurea of the formula V (about 3 to 4 g) is added to 150 to 200 ml of water containing 1.5 to 2 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred vigorously and heated to reflux with refluxing. The hydrolysis is monitored by thin-layer chromatography (aluminum oxd-ethyl acetate) until complete and a product of formula I is obtained. In some cases, the product crystallizes out immediately by cooling the reaction mixture. In other cases, the compounds of formula I are extracted with chloroform and isolated by stripping off the solvent in vacuo. The compounds which solidify on concentration can be further purified. In some cases, however, the compounds can also be used as such. In other cases, the crystallization is accelerated by seeding the ether solution. The resulting crystals can be further purified.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert.The invention will be explained in more detail in the examples.
Dieses Beispiel zeigt die Synthese von Verbindungen gemäß der Erfindung.This example demonstrates the synthesis of compounds according to the invention.
Synthese von 3~Z5-(1-Methoxyäthyl)-1 ^^-thiadiazol^-yl/- " 4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinonSynthesis of 3-Z5- (1-methoxyethyl) -1-C8-thiadiazol-1-ylyl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone
a Herstellung von 2-Methoxypropionsäurea Preparation of 2-methoxypropionic acid
Ein Zweiliterkolben, der mit einem Blattrührer, Thermometer, Kühler und einer Einleitung von Stickstoff ausgerüstet war,A two liter flask equipped with a paddle stirrer, thermometer, condenser, and an introduction of nitrogen,
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wurde rait 1 Liter von absolutem Methanol beschickt. Es wurden 23,Og Natriummetall langsam zugegeben. Sobald sich das Metall vollständig aufgelöst hatte, wurde die Lösung abgekühlt und, beginnend mit einer Temperatur von 8 C, wurden 190 g (1,05 Mol) Äthyl-2-brompropionat tropfenweise im Verlauf von 55 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zum Schluß 2 C betrug. Die Lösung wurde 45 Minuten unter Rühren in einem Eisbad gekühlt, dann wurden 250 ml Wasser und 42 g Natriumhydroxidflocken zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für weitere 75 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 20 C stieg. Die Reaktionsmischung wurde bei 90 C destilliert, um das Methanol zu entfernen. Dann wurde sie mit 85%iger Phosphorsäure angesäuert und zweimal mit 200 ml Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 50 C konzentriert. Es wurden 81,1 g 2-Methoxypropionsäure als farblose Flüssigkeit erhalten.was charged with 1 liter of absolute methanol. 23, Og of sodium metal were added slowly. Once the metal had completely dissolved, the solution was cooled and, starting at a temperature of 8 C, 190 g (1.05 mol) of ethyl 2-bromopropionate was added dropwise over 55 minutes, the final temperature being 2 C was. The solution was cooled in an ice bath for 45 minutes with stirring, then 250 ml of water and 42 g of sodium hydroxide flakes were added and the reaction mixture was stirred for an additional 75 minutes, during which the temperature rose to 20 ° C. The reaction mixture was distilled at 90 ° C to remove the methanol. Then, it was acidified with 85% phosphoric acid and extracted twice with 200 ml of chloroform. The extracts were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator at 50 ° C. There were obtained 81.1 g of 2-methoxypropionic acid as a colorless liquid.
b. Herstellung von 5-(l-Methoxyäthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazolb. Preparation of 5- (1-methoxyethyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole
In einen 150 ml Dreihalskolben, der mit einem Claisen-Aufsatz, einem Blattrührer, Thermometer, Zugabetrichter und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 10,5 g (0,10 Mol) der wie vorstehend hergestellten 2-Methoxypropionsäure, 9,1 g (0,10 Mol) Thiosemicarbazid und 50 ml Dioxan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 90 C erwärmt, und der Zugabetrichter wurde mit Phosphoroxychlorid (POCl3) beschickt. Das POCl3 (16,9 g, 0,11 Mol) wurde langsam imInto a 150 ml three-necked flask equipped with a Claisen attachment, paddle stirrer, thermometer, addition funnel and condenser, 10.5 g (0.10 mol) of the 2-methoxypropionic acid prepared as above, 9.1 g (0 , 10 moles) of thiosemicarbazide and 50 ml of dioxane. The slurry was heated to 90 ° C and the addition funnel was charged with phosphorus oxychloride (POCl 3 ). The POCl 3 (16.9 g, 0.11 mol) was added slowly in
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Verlauf von 23 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 85-95 C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und wurde dann im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe von flüchtigen Anteilen befreit. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden 75 ml Wasser gegeben, und es wurde noch so viel 50%ige Natriumlauge zugegeben, daß die Lösung ein pH von 10 hatte, wobei sich eine wäßrige Phase bildete. Die Mischung wurde in eine kontinuierliche Extraktionsvorrich- J tung gegeben und 150 Minuten mit Diäthyläther extrahiert.Was added over a period of 23 minutes, the temperature at 85-95 C was maintained. The resulting mixture was refluxed for 60 minutes and then volatilized in the vacuum of a water aspirator. To the resulting residue was added 75 ml of water, and so much 50% sodium hydroxide solution was added that the solution had a pH of 10 to form an aqueous phase. The mixture was placed in a continuous Extraktionsvorrich- J tung and extracted with diethyl ether 150 minutes.
Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und es bildeten sich einige weiße Kristalle. Der Extrakt wurde in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 7,0 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Die Extraktionsvorrichtung wurde erneut mit Diäthyläther beschickt und nach einer Extraktion von 16 Stunden wurde die Diäthylätherlösung in einem Rotationsverdampfer konzentriert, wobei weitere 6,3 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Die weißen Feststoffteile wurden kombiniert und aus Äthanol/Chloroform umkristallisiert, wobei $6 g von schwach-gelben Kristallen von 5-(l-Methoxyäthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol erhalten wurden (Schmelzpunkt 155-159°C).The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and formed some white crystals. The extract was concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C to give 7.0 g of a white solid. The extractor was recharged with diethyl ether and, after 16 hours of extraction, the diethyl ether solution was concentrated in a rotary evaporator to yield an additional 6.3 g of a white solid. The white solids were combined and recrystallized from ethanol / chloroform to give $ 6 g of pale yellow crystals of 5- (1-methoxyethyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole (mp 155-159 ° C). ,
•ψ• ψ
c. Herstellung von 5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimerenc. Preparation of 5- (1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate dimers
Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler/Trockenrohr und einer Einlaßeinrichtung für Phosgen über einem kalibrierten Gasmesser ausgerüstet war, wurde mit 100 ml Äthylacetat, dasA 500 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, dry ice condenser / drying tube and phosgene inlet over a calibrated gas knife was charged with 100 ml of ethyl acetate
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mit Phosgen bei 20°C gesättigt war (etwa 1,0 Mol Phosgen), beschickt. Es wurden weitere 100 ml Äthylacetat zugegeben. Dann wurden 7,9 g 5-(l-Methoxyäthyl)-2-araino-l,3,4-thiadiazol (hergestellt wie vorstehend angegeben) bei einer Temperatur von 0 C bis Raumtemperatur zugegeben, wobei eine ölartige Substanz entstand. Die erhaltene Mischung wurde 17 Stunden gerührt, und dann wurde die Flasche mit Argon gespült, bis kein COGl2 mehr nachgewiesen werden konnte. Die Lösung wurde durch ein Whatman Nr. 42 Filtrierpapier filtriert, wobei eine trübe gelbe Lösung entstand, die in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert wurde. Es wurden 8,4 g 5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeres in Form eines gelben viskosen Öls erhalten.was saturated with phosgene at 20 ° C (about 1.0 mole of phosgene). An additional 100 ml of ethyl acetate was added. Then, 7.9 g of 5- (1-methoxyethyl) -2-amino-1, 3,4-thiadiazole (prepared as indicated above) was added at a temperature of from 0 C to room temperature to give an oily substance. The resulting mixture was stirred for 17 hours and then the bottle was purged with argon until no more COGl 2 could be detected. The solution was filtered through a Whatman # 42 filter paper to give a cloudy yellow solution which was concentrated in a rotary evaporator at 70 ° C. There were obtained 8.4 g of 5- (1-methoxyethyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate dimer in the form of a yellow viscous oil.
d. Herstellung von 3-/5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-i-methyl-l-(2,2-dirnethoxyäthyl)-harnstoffd. Preparation of 3- / 5- (1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl7-i-methyl-1- (2,2-dirnethoxyethyl) urea
Bei Umgebungstemperatur wurden 5,4 g (0,045 Mol) Methylaminoacetaldehyddimethylacetal langsam zu 50 ml einer Benzollösung gegeben, die 5,4 g (0,045 Mol) des wie zuvor hergestellten 5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeren enthielt. Die erhaltene Lösung wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Es wurde Hexan zugegeben, wobei ein öl entstand. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer von flüchtigen Anteilen bei 70 C konzentriert. Dabei erhielt man 13,2 g eines trüben viskosen Öls, das in Diäthyläther gelöst und filtriert wurde. Die Diäthylätherlösung wurde in einem Rotationsverdampfer bei 70°C konzentriert. Dabei wurden 12,9 g 3-£>-(l-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff als rotes öl erhalten.At ambient temperature, 5.4 g (0.045 mol) of methylaminoacetaldehyde dimethyl acetal was added slowly to 50 ml of a benzene solution containing 5.4 g (0.045 mol) of the 5- (1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazole-2 prepared previously -yl isocyanate dimers. The resulting solution was refluxed for 20 minutes. Hexane was added to give an oil. The mixture was concentrated on a rotary evaporator of volatiles at 70 ° C. This gave 13.2 g of a cloudy viscous oil, which was dissolved in diethyl ether and filtered. The diethyl ether solution was concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C. This gave 12.9 g of 3- (> - (1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-7-1-methyl-1- (2,2-dimethoxyethyl) urea as a red oil.
2 2 3 1 78 . if.2 2 3 1 78. if.
e. Herstellung von 3-/5-(1-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2^yl/-l-methyl-4-hydroxy-2-irnidazolidinone. Preparation of 3- / 5- (1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl / -l-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinone
Eine Lösung, die 5,4 g des 3-ß-( 1-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoffs, der wie zuvor angegeben hergestellt worden war, in 150 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure enthielt, wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit 50 ml Chloroform extrahiert« Die vereinigten Chloroformextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 2,9 g 3-Z5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-lmethyl-4-hydroxy-2-imidazolidinon in Form eines gelben viskosen Öls erhalten wurden. Diese neue Verbindung hat folgende Eigenschaften: IR-Spektren: C=O Bande bei 1720 cm" .A solution prepared containing 5.4 g of the 3-.beta .- ( 1-methoxyethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-7-l-methyl- (2,2-dimethoxyethyl) urea as previously indicated The mixture was heated to reflux for 20 minutes under reflux cooling in 150 ml of water and 1.5 ml of concentrated hydrochloric acid. The aqueous phase was extracted three times with 50 ml of chloroform. The combined chloroform extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C to give 2.9 g of 3-Z5- (1-methoxyethyl) -l, 3.4 -thiadiazol-2-yl-7-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinone in the form of a yellow viscous oil. This new compound has the following properties: IR spectra: C = O band at 1720 cm ".
breite N-H Bande bei 3300 cm" Kernmagnetische Resonanz: (CDCL-)broad N-H band at 3300 cm "Nuclear magnetic resonance: (CDCL-)
6,62/(br. Singlett, IH), 6,17 S (Multiplett, IH), 4,69 J (Quartett, IH), 3,90ί (Multiplett, 5H), 3,5OS (Multiplett, 5H), 3,32 £ (Singlett 5H), 2,91$ (Singlett, 3H), 1,53S (Dublett, 3H).6.62 / (br. Singlett, IH), 6.17 S (multiplet, IH), 4.69 J (quartet, IH), 3.90 ί (multiplet, 5H), 3.5OS (multiplet, 5H) , 3.32 £ (5H, singlet), 2.91 $ (singlet, 3H), 1.53 S (doublet, 3H).
' Bei einer Wiederholung dieses Versuchs wurde φίη r,ohes ölartiges Produkt erhalten, das aus Äther/Chloroform/Hexan Kristalle mit einem Schmelzpunkt 85-91°C ergab.'In a repeat of this experiment was obtained φίη r, OHES oil-like product resulting from ether / chloroform / hexane crystals having a melting point of 85-91 ° C.
2 2 3 1 78 -ro2 2 3 1 78 -ro
Syntehese von 3/5-/l-(l-Methyläthoxy)äthyr7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinonSynthesis of 3 / 5- / 1- (1-methylethoxy) ethylhyll-1, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone
a. Herstellung von 2-(l-Methyläthoxy)propionsäurea. Preparation of 2- (1-methylethoxy) propionic acid
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und einer Einlaßvorrichtung für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 250 ml trockner Isopropylalkohol gegeben. Dann wurden 7,1 g (0,31 Mol) metallisches Natrium in kleinen Stücken zugegeben, und die Lösung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, um die Umsetzung zu beendigen. Nach dem Kühlen auf 60°C wurden 54,3 g (0,30 Mol) Äthyl-2-brompropionat in 50 ml Isopropanol tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, und dann wurde die Lösung 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und über Nacht stehengelassen. Es wurden 150 ml Wasser und 13,0 g Natriumhydroxid in Form von Flocken zugegeben, und dann wurde die Mischung bei 90°C destilliert, anschließend in einem Eisbad gekühlt und auf ein pH von 2 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die gebildete ölphase wurde mit 150 ml Dichlormethan extrahiert, und der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und von flüchtigen Anteilen in einem Rotationsverdampfer bei 70°C befreit. Es wurden 27,8 g 2-(1-Methyläthoxy)propionsäure in Form eines schwach-gelben viskosen Öls erhalten.Into a 500 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, addition funnel, condenser and nitrogen inlet, 250 ml of dry isopropyl alcohol was added. Then, 7.1 g (0.31 mol) of metallic sodium was added in small pieces, and the solution was refluxed to stop the reaction. After cooling to 60 ° C, 54.3 g (0.30 mol) of ethyl 2-bromopropionate in 50 ml of isopropanol was added dropwise over 20 minutes, and then the solution was refluxed for 2 hours and allowed to stand overnight. 150 ml of water and 13.0 g of sodium hydroxide in the form of flakes were added and then the mixture was distilled at 90 ° C, then cooled in an ice bath and acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid. The resulting oil phase was extracted with 150 ml of dichloromethane and the extract was dried over magnesium sulfate, filtered and freed from volatiles in a rotary evaporator at 70 ° C. There were obtained 27.8 g of 2- (1-methylethoxy) propionic acid in the form of a pale yellow viscous oil.
2 2 3 1 782 2 3 1 78
b. Herstellung von 5-/l-(l-Methyläthoxy)äthy$-2-araino-1,3t4-thiadiazolb. Preparation of 5- / 1- (1-methylethoxy) ethyl-2-amino-1,3- t- 4-thiadiazole
In einen 150 ml Dreihalskolben, der mit einem Claisen-Aufsatz, Blattrührer, Thermometer, Zugabetrichter und Kühler ausgerüstet war, wurden 7,9 g (0,060 Mol) der wie zuvor angegeben hergestellten 2-(l-Methyläthoxy)propionsäure, 5,5 g (0,060 Mol) Thiosemicarbazid und 50 ml Dioxan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 95 C er- J wärmt, und der Zugabetrichter wurde mit 10,1 g (0,066 Mol) Phosphoroxychlorid beschickt. Das Phosphoroxychlorid wurde langsam im Verlauf von 17 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 85-95 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 24 Minuten unter Rückflußkühlung erwärmt, im Wasserstrahlvakuum von den flüchtigen Anteilen (HCl, POCl3 und etwas Dioxan) befreit. Dem Rückstand wurden 50 ml Wasser und eine 50%ige Lösung von NaOH zugegeben, bis das pH der Lösung 10 betrug. Es wurde ein Zweiphasensystem gebildet, das in einen kontinuierlichen Extraktor gegeben wurde und dort mit Diäthyläther 17 Stunden extrahiert wurde. Der Extrakt wurde in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 10,2 g weiße Kristalle erhalten wurden, die in einem Minimum von Tetrachlorkohlenstoff/Äthanol umkristallisiert wurden, wobei weiße Plättchen erhalten wurden. Nach dem Filtrieren erhielt man 8,1 g 5-/1-(l-Methyläthoxy)äthyl7-2-amino-l,3,4-thiadiazol (Schmelzpunkt 120-145°C).Into a 150 ml three-necked flask equipped with a Claisen attachment, paddle stirrer, thermometer, addition funnel and condenser was added 7.9 g (0.060 mole) of the 2- (1-methylethoxy) propionic acid prepared as indicated above, 5.5 g (0.060 mol) of thiosemicarbazide and 50 ml of dioxane. The slurry was heated to 95 C ER- J, and the addition funnel was charged with 10.1 g (0.066 mol) of phosphorus oxychloride. The phosphorus oxychloride was added slowly over 17 minutes, maintaining the temperature at 85-95 ° C. The reaction mixture was refluxed for 24 minutes, and the volatiles (HCl, POCl 3 and some dioxane) were removed in a water-jet vacuum. To the residue was added 50 ml of water and a 50% solution of NaOH until the pH of the solution became 10. A two-phase system was formed, which was placed in a continuous extractor and extracted there with diethyl ether for 17 hours. The extract was concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C to give 10.2 g of white crystals which were recrystallized in a minimum of carbon tetrachloride / ethanol to give white flakes. After filtering, 8.1 g of 5- (1- (methylethoxy) ethyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole (m.p. 120-145 ° C) were obtained.
ΑϊΑϊ
2 2 3 178 -2 2 3 178 -
c. Herstellung von 5-A-(l-Methyläthoxy)äthyL?-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimerenc. Preparation of 5-A- (1-methylethoxy) ethylsilo-1,3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate dimers
In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler/Trockenrohr und einem Einlaß für Phosgen aus einem Tank über einen kalibrierten Rotometer ausgerüstet war, wurden 50 ml Äthylacetat gegeben, das mit Phosgen bei 20 C gesättigt war (etwa 0,5 Mol Phosgen). Es wurden weitere 100 ml Äthylacetat zugegeben und 8,1 g des wie zuvor hergestellten 5-/*l-(l-Methyläthoxy)-äthyl7-2-amino-l,3,4-thiadiazol. Diese Zugabe erfolgte bei 0 C. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und der Kolben wurde mit Argon gespült, bis kein Phosgen mehr nachgewiesen werden konnte. Die trübe Lösung wurde über ein Whatman Nr. 42 Filterpapier filtriert und ergab eine Lösung, die das 5-/l-(l-Methyläthoxy)äthy]^· l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimere enthielt.Into a 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, dry ice condenser / drying tube and a phosgene inlet from a tank via a calibrated rotometer was added 50 ml of ethyl acetate saturated with phosgene at 20 ° C (about 0, 5 moles of phosgene). An additional 100 ml of ethyl acetate was added and 8.1 g of the 5 - / * 1- (1-methylethoxy) -ethyl 7-2-amino-1,3,4-thiadiazole prepared as before. This addition was made at 0 ° C. The resulting solution was stirred overnight at room temperature and the flask purged with argon until no more phosgene could be detected. The cloudy solution was filtered through a Whatman # 42 filter paper to give a solution containing the 5- (1- methylethoxy) ethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate dimer.
d. Herstellung von 3-/5-/I-(l-Methyläthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoffd. Preparation of 3- / 5- / 1- (1-methylethoxy) ethyl-7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl-7-l-methyl-1- (2,2-dimethoxyethyl) urea
Es wurden 5,6 g (0,047 Mol) Methylaminoacetaldehyddimethylacetal tropfenweise zu der 150 ml Äthylacetatlösung gegeben, die 0,047 Mol 5-A-(l-Methyläthoxy)-äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat-Dimeres (hergestellt wie zuvor) enthielt, und die erhaltene Lösung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, dann gekühlt, und dann wurde die Lösung nach Zugabe von Hexan in einen Kühlschrank gegeben und in einem Rotationsverdampfer bei 70 C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 14,0 g 3-/5-/1-(1-Methyl-There was added dropwise 5.6 g (0.047 mol) of methylaminoacetaldehyde dimethyl acetal to the 150 ml of ethyl acetate solution containing 0.047 mol of 5-A- (1-methylethoxy) ethyl 7,1,4,4-thiadiazol-2-ylisocyanate dimer (prepared as described previously), and the resulting solution was heated to reflux, then cooled, and then, after addition of hexane, the solution was placed in a refrigerator and devolatilized on a rotary evaporator at 70 ° C. There were 14.0 g of 3- / 5- / 1- (1-methyl-
2 2 3 17 8 . g .2 2 3 17 8. g.
äthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff in Form eines orange farbenen Öls erhalten.ethoxy) ethyl 7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l- (2,2-dimethoxyethyl) urea obtained in the form of an orange-colored oil.
e. Herstellung von 3-/5-A-(l-Methyläthoxy)äthy 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-4-hydroxy-2-iraidazolidinone. Preparation of 3- / 5-A- (1-methylethoxy) ethyl 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-4-hydroxy-2-iraidazolidinone
Eine Mischung, die 4,2 g 3-/5-/1-(2-Methy Iäthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff (hergestellt wie zuvor), 150 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, wurde unter Rückflußkühlung 15 Minuten erwärmt, dann gekühlt und zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde über trocknera Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und von flüchtigen Anteilen in einem Rotationsverdampfer bei 70 C befreit. Es wurden 3,5 g eines gelben Öls erhalten, das in Diäthyläther gelost wurde und mit Kristallen von Beispiel Ie angeimpft wurde. Nach dem Kristallisieren über Nacht hatten sich weiße Kristalle gebildet, die über einem Filter abfiltriert wurden und im Vakuumofen bei 80 C getrocknet wurden. Die Ausbeute betrug 1,6 g 3-/5-/1-(l-Methyläthoxy)äthy 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinon. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 106-109 C.A mixture containing 4.2 g of 3- / 5- (1- (2-methylethoxy) ethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-7-methyl (2,2-dimethoxyethyl) urea ( prepared as before), 150 ml of water and 1.5 ml of concentrated hydrochloric acid was heated under reflux for 15 minutes, then cooled and extracted twice with 50 ml of chloroform. The chloroform solution was dried over dried magnesium sulfate, filtered and freed from volatiles in a rotary evaporator at 70 ° C. There was obtained 3.5 g of a yellow oil, which was dissolved in diethyl ether and seeded with crystals of Example Ie. After crystallization overnight, white crystals had formed which were filtered off over a filter and dried in a vacuum oven at 80 ° C. The yield was 1.6 g of 3- / 5- / 1- (1-methylethoxy) ethyl 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl-7-1-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinone. The white crystals had a melting point of 106-109C.
Die Verbindungen der Formeln III und IV besitzen keine herbiciden Eigenschaften, wogegen die Verbindungen der Formel V herbicide Eigenschaften haben. Die Verbindungen der Formeln III, IV und V stellen aber wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I dar.The compounds of the formulas III and IV have no herbicidal properties, whereas the compounds of the formula V have herbicidal properties. However, the compounds of the formulas III, IV and V are valuable intermediates for the preparation of the novel compounds of the formula I.
2 2 3 1 78 _ ^.2 2 3 1 78 _ ^.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders zur Unkrautbekämpfung geeignet, da sie für zahlreiche unerwünschte Pflanzen und Pflanzengruppen toxisch und gegenüber Nutzpflanzen nicht toxisch sind. Die erforderliche Menge des Herbicids hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie die Hartnäckigkeit der besonderen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Anwendungsart und der Nutzpflanzen, die auf dem gleichen Boden wachsen. Unter günstigen Bedingungen können die neuen Herbicide schon bei Dosierungen von etwa 0,071 kg/Hektar ausreichend wirksam sein. In der Regel werden aber etwa 2,2 bis 11 kg oder mehr an aktiver Verbindung der Formel I pro Hektar benutzt, um eine gute Bekämpfung bei einem dichten Befall durch hartnäckige perennierende Unkräuter zu erhalten.The compounds of formula I are particularly useful for weed control because they are toxic to many undesirable plants and plant groups and non-toxic to crops. The required amount of herbicide depends on a variety of factors, such as the persistence of the particular weed species, the weather, the soil type, the type of application and the crops growing on the same soil. Under favorable conditions, the new herbicides can be sufficiently effective even at dosages of about 0.071 kg / hectare. In general, however, about 2.2 to 11 kg or more of active compound of the formula I per hectare are used to obtain a good control in a dense infestation by persistent Perennierende weeds.
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die dort wachsen, wo sie nicht erwünscht sind; sie haben keinen wirtschaftlichen Nutzen und sie stören das Wachstum der Nutz- und Zierpflanzen. Unkräuter können in breitblättrige und grasartige Unkräuter unterteilt werden. Als Beispiele von Unkräutern, die durch herbicide Mengen der erfindungsgeraäßea Verbindungen bekämpft werden können, gelten folgende Pflanzen, die mit ihrer englischen Bezeichnung angeführt werden: Field pennycress, ryegrass, goosegrass, chickweed, purslane, - smartweed, knotweed, wild buckwheat, kochia, medic, corn cockle, ragweed, sow-thistle, croton, cuphia, dodder, fumitory, groundsel, hempnettle, knawel, spurge, spurry emex, jungle rice, pondweed, dogfennel, carpetweed, bedstraw, ducksalad, naiad, chestgrass, fall panicura, witchgrass, switchgrass, watergrass, teaweed, wild turnip and sprangletop; biennials, wie wild carrot, matricaria, wildWeeds are unwanted plants that grow where they are not wanted; they have no economic benefits and they disrupt the growth of useful and ornamental plants. Weeds can be divided into broad-leaved and grassy weeds. As examples of weeds that can be controlled by herbicidal amounts of the compounds according to the invention, the following plants are mentioned, which are cited by their English name: field pennycress, ryegrass, goosegrass, chickweed, purslane, - smartweed, knotweed, wild buckwheat, kochia, medic corn cockle, ragweed, sow thistle, croton, cuphia, dodder, fumitory, groundsel, hempnettle, gnome, spurge, spurry emex, jungle rice, pondweed, dogfennel, carpetweed, bedstraw, ducksalad, naiad, chestgrass, fall panicura, witchgrass , switchgrass, watergrass, teaweed, wild turnip and sprangletop; biennials, like wild carrot, matricaria, wild
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barley, campion, chamomile, burdock, mullein, roundleaved mallow, bull thistle, houndstongue, moth mullein und purple star thistle; oder perennials, wie white cockle, perennial ryegrass, quackgrass, Canada thistle, bindweed, Bermuda grass, sheep sorrel, curly dock, nutgrass, field chickweed, dandelion, campanula, field bindweed, Russian knapweed, mesquite, toadflax, yarrow, aster, gromwell, horsetail, ironweed, sesbania bulrush, cat-tail, wintercress, horsehettle, nutsedge, milkweed und sicklepod.barley, campion, chamomile, burdock, mullein, roundleaved mallow, bull thistle, houndstongue, moth mullein and purple star thistle; or perennials, such as white cockle, perennial ryegrass, quackgrass, Canada thistle, bindweed, bermuda grass, sheep sorrel, curly dock, nutgrass, field chickweed, dandelion, campanula, field bindweed, Russian knapweed, mesquite, toadflax, yarrow, aster, gromwell , horsetail, ironweed, sesbania bulrush, cat-tail, wintercress, horsehettle, nutsedge, milkweed and sicklepod.
Die Herbicide nach der Erfindung können vor oder nach dem Keimen der Unkräuter angewandt werden. Bei einer Dosierung von etwa 11 kg/Hektar eignen sie sich besonders zur Bekämpfung der folgenden Unkräuter aus der Gruppe "gainst": Sida, Datura, Brassica, Sorghum, Sesbania, Iporaoea, Avena und Echinochola. Gegen folgende Pflanzenarten sind die Herbicide nach der Erfindung am meisten wirksam, besonders bei der Anwendung nach dem Keimen: Sida spinosa (L), Datura stramonium, Brassica kaber, Sorghum halepense, Sesbania spp., Iporaoea purpurea (L) (Roth), Avena fatua und Echinochola crusgalli.The herbicides according to the invention can be applied before or after the germination of the weeds. At a dosage of about 11 kg / hectare they are particularly suitable for combating the following weeds from the group "gainst": Sida, Datura, Brassica, Sorghum, Sesbania, Iporaoea, Avena and Echinochola. The herbicides according to the invention are most effective against the following plant species, especially when used after germination: Sida spinosa (L), Datura stramonium, Brassica kaber, Sorghum halepense, Sesbania spp., Iporaoea purpurea (L) (Roth), Avena fatua and Echinochola crusgalli.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel I, bei denen R und R1 Methylreste sind und X Sauerstoff ist, sind becSonders wirksam gegen diese Unkrautarten und haben keine schädlichen Nebenwirkungen auf Nutz- oder Zierpflanzen bei der Anwendung vor oder nach dem'Keimen, wobei Dosierungen von 2,2 bis 3,3 kg/Hektar in der Regel verwendet werden.The most preferred compounds of formula I in which R and R 1 are methyl radicals and X is oxygen are especially effective against these weed species and have no deleterious side effects on commercial or ornamental plants when used before or after germination, with dosages from 2.2 to 3.3 kg / hectare usually be used.
Bei der Beschreibung der Bekämpfung der Unkräuter wird unter dem "Berühren der Unkräuter" eine beliebige Arbeits-When describing the control of weeds, the term "touching the weeds"
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weise zum Berühren der Unkräuter vor dem Keimen und/oder nach dem Keimens verstanden. Die Herbicide können dabei als Granulate der Verbindungen dem Boden vor dem Keimen einverleibt werden oder können als Lösungen der Verbindungen aufgebracht werden oder in jeder anderen bekannten Art für die Anwendung von Herbiciden. Unter der Bezeichnung "herbicid-wirksame Menge" wird diejenige Menge verstanden, die unter den gegebenen Umgebungsbedingungen die Unkräuter vernichtet oder so schwer schädigt, daß sie sich nicht mehr erholen können.wise for touching the weeds before germination and / or after germination understood. The herbicides may be incorporated as granules of the compounds in the soil prior to germination or may be applied as solutions of the compounds or in any other known manner for the application of herbicides. The term "herbicidally effective amount" is understood to mean the amount which, under the given environmental conditions, destroys the weeds or damages them so badly that they can no longer recover.
Für die praktische Verwendung als Herbicide werden die Verbindungen im allgemeinen herbiciden Formulierungen zugesetzt, die einen inerten Träger und das Herbicid in einer wirksamen Menge enthalten. Solche herbicide Formulierungen ermöglichen eine zweckmäßige Anwendung der aktiven Verbindungen an der von Unkraut befallenen Stelle in der gewünschten Dosierung. Diese Formulierungen können fest sein, wie staubförmige Formulierungen, Granulate oder benetzbare Pulver oder sie können flüssig sein, wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.For practical use as herbicides, the compounds are generally added to herbicidal formulations containing an inert carrier and the herbicide in an effective amount. Such herbicidal formulations allow for convenient application of the active compounds at the weed-infested site in the desired dosage. These formulations may be solid, such as powdered formulations, granules or wettable powders, or they may be liquid, such as solutions, aerosols or emulsifiable concentrates.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Kerosin oder Xylol ausreichend löslich, so daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Losungen von Herbiciden bei erniedrigtem Druck als Aerosole dispergiert werden. Die bevorzugten flüssigen herbiciden Formulierungen sind aber emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäß der Erfindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator ent-In some cases, the active compounds are sufficiently soluble in common organic solvents such as kerosene or xylene so that they can be used directly as solutions in these solvents. Frequently, solutions of herbicides can be dispersed at low pressure as aerosols. However, the preferred liquid herbicidal formulations are emulsifiable concentrates which comprise an active compound according to the invention and, as inert carrier, a solvent and an emulsifier.
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halten. Solche emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf,jede gewünschte Konzentration der aktiven Verbindung für die Anwendung durch Versprühen verdünnt werden. Als Emulgatoren werden in solchen Konzentraten meist nicht-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen Emulgatoren verwendet. Bei Verwendung von einigen Emulgatorsystemen wird eine umgekehrte Emulsion (Wasser-in-Öl) erhalten, die direkt für die Bekämpfung von Unkräutern benutzt werden kann.hold. Such emulsifiable concentrates may be diluted with water and / or oil, any desired concentration of the active compound for application by spraying. Nonionic or mixtures of nonionic with anionic emulsifiers are usually used as emulsifiers in such concentrates. When using some emulsifier systems, a reverse emulsion (water-in-oil) is obtained, which can be used directly for the control of weeds.
Durch das folgende Beispiel wird eine typische herbicide Formulierung gemäß der Erfindung näher erläutert, wobei die Mengen als Gewichtsangaben gemacht werden.By the following example, a typical herbicidal formulation according to the invention is explained in more detail, wherein the amounts are given as weights.
Staubförmige ZubereitungDusty preparation
Ausgangsstoffe:Starting materials:
Produkt von Beispiel 1 10Product of Example 1 10
Pulverförmiges Talcum 90Powdery Talcum 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einer geeigneten mechanischen Zerkleinerungs- und Mischeinrichtung behandelt bis ein homogener, frei-fließender Staub der üblichen Teilchengröße für solche Zubereitungen erhalten, wird,. Dieser Staub ist für die direkte Anwendung am Ort des Befalls durch Unkräuter geeignet.The above ingredients are treated in a suitable mechanical comminution and mixing device until a homogeneous, free-flowing dust of the usual particle size is obtained for such preparations. This dust is suitable for direct application at the place of infestation by weeds.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Herbicide sowohl allein als auch in Mischung verwendet werden. Falls Mischungen benutzt werden, kann das Verhältnis von einerThe compounds according to the invention can be used as herbicides both alone and in mixture. If mixtures are used, the ratio of one
2H2H
2 2 3 17 8 - 2« -2 2 3 17 8 - 2 «-
Verbindung zur anderen im Bereich von 0,1 zu 100 schwanken.Swing to the other in the range of 0.1 to 100.
In den herbiciden Formulierungen kann die Konzentration der Verbindungen nach der Erfindung in weiten Grenzen schwanken, wobei typische Formulierungen etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven Verbindung gemäß der Erfindung hat. In den herbiciden Formulierungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kombination mit anderen Pesticiden verwendet werden, z.B. mit Insecticiden, Neraatociden und Fungiciden. Außerdem können diese Formulierungen übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Streckmittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, Düngemittel, Aktivatoren und Synergisten.In the herbicidal formulations, the concentration of the compounds of the invention may vary widely, with typical formulations having from about 0.05% to about 95% by weight of the active compound of the invention. In the herbicidal formulations, the compounds of the invention may also be used in combination with other pesticides, e.g. with insecticides, neraatocides and fungicides. In addition, these formulations may contain conventional additives such as stabilizers, extenders, deactivators, adhesives, fertilizers, activators and synergists.
Auch Kombinationen mit anderen Herbiciden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln und Wachsturasregulatoren sind mit den Verbindungen gemäß der Erfindung möglich. Die anderen Materialien können etwa 5 bis etwa 95% der aktiven Substanz in der herbiciden Zusammensetzung ausmachen. Bei Verwendung solcher Kombinationen erhält man besonders herbicide Formulierungen, die häufig bessere Ergebnisse zeigen als die Verwendung von nur einem Herbicid,Combinations with other herbicides and / or defoliants, desiccants and growth regulators are also possible with the compounds according to the invention. The other materials may constitute about 5 to about 95% of the active substance in the herbicidal composition. When using such combinations, particularly herbicidal formulations are obtained, which often show better results than the use of only one herbicide,
Beispiele von anderen Herbiciden, Entlaubungsmitteln, Austrocknungsraitteln und Wachstumsregulatoren, die in Kombination mit den Verbindungen gemäß der Erfindung bei der Bekämpfung von Unkräutern verwendet werden können, sind: Chlorphenoxy-Herbicide, wie 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 5-CPP, 2,4,5-TES, 3,4-DA und Silvex; Carbamat-Herbicide, wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, und CPPC; Thiocarbamat- undExamples of other herbicides, defoliants, desiccants and growth regulators that can be used in combination with the compounds according to the invention in the control of weeds are: chlorophenoxy herbicides, such as 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4- (2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 5-CPP, 2,4,5-TES, 3,4-DA and Silvex; Carbamate herbicides such as IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, and CPPC; Thiocarbamate and
2 23 178 _ £_2 23 178 _ £ _
Dithiocarbamat-Herbicide, wie CDEC, Metam-natriura, EPTC, Diallat, PEBC, Perbulat und Vernolat; substituierte Harn-, stoff-Herbicide, wie Norea, Siduron, Dichloralharnstoffe, Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon und Trimeturon; symmetrische Triazin-Herbicide, wie Simazin, Chlorazin, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin und Ametryn; Chloracetamid-Herbicide, wie alpha-Chlor-NjN-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, alpha-Chlor-N-isopropylacetamid, 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid, 4-(Chloracetyl)morpholin, und !-(Chloracetyl)piperidin; chlorierte aliphatische saure Herbicide, wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,2,3-TPA; chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbicide, wie 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, Dual und Metribuzin und ferner solche Verbindungen, wie Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenylquecksilberacetat, Endothall, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl^^jSjB-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulfid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, CMA, CPMF, Cyproraid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphenatril, DT, DNAP, EXD, Ioxynil, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, Paraquat, PCP, Picloram, DPA, PCA, Phrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, LASSO, Planavin, Natriumtetraborat,Dithiocarbamate herbicides such as CDEC, Metam-natriura, EPTC, diallate, PEBC, pergulate and vernolate; substituted urinary, substance herbicides such as norea, siduron, dichloroureas, chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinuron, neburon, buturon and trimeturon; symmetric triazine herbicides such as Simazine, Chlorazine, Desmetryn, Norazine, Ipazine, Prometry, Atrazine, Trietazine, Simeton, Prometon, Propazine and Ametryn; Chloroacetamide herbicides such as alpha-chloro-N, N-dimethylacetamide, CDEA, CDAA, alpha-chloro-N-isopropylacetamide, 2-chloro-N-isopropyl-acetanilide, 4- (chloroacetyl) morpholine, and! - (chloroacetyl) piperidine; chlorinated aliphatic acid herbicides such as TCA, Dalapon, 2,3-dichloropropionic acid and 2,2,3-TPA; chlorinated benzoic acid and phenylacetic acid herbicides such as 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA, 2-methoxy-3,6-dichlorophenylacetic acid, 3-methoxy 2,6-dichlorophenylacetic acid, 2-methoxy-3,5,6-trichlorophenylacetic acid, 2,5-dichloro-3-nitrobenzoic acid, dual and metribuzin, and further such compounds as aminotriazole, maleic hydrazide, phenylmercuric acetate, endothall, biuret, technical grade chlorodane , Dimethyl, JSjB-tetrachloroterephthalate, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Potassium azide, Acrolein, Benefin, Bensulfide, AMS, Bromacil, 2- (3,4-dichlorophenyl) -4-methyl-l, 2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, bromoxynil, cacodylic acid, CMA, CPMF, cyproraid, DCB, DCPA, dichlone, diphenatril, DT, DNAP, EXD, ioxynil, isocil, potassium cyanate, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinate, NPA, paraquat, PCP, picloram, DPA, PCA, phrichlor, seson, terbacil, terbutol, TCBA, LASSO, planavin, sodium tetrabor at,
2 2 3 1 78 - se -2 2 3 1 78 - se -
Kalziumcyanamid, DEF, Äthylcanthogendisulfid, Sindon, Sindon B und Propanil. Solche Herbicide können ebenfalls in den herbiciden Formulierungen gemäß der Erfindung in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder anderer Derivate verwendet werden.Calcium cyanamide, DEF, ethylcanthogen disulfide, Sindon, Sindon B and propanil. Such herbicides can also be used in the herbicidal formulations according to the invention in the form of their salts, esters, amides or other derivatives.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung zur Unkrautbekämpfung in Form von herbiciden Zusammensetzungen erläutert.In the following examples, the use of the compounds according to the invention for weed control in the form of herbicidal compositions will be explained.
Diese Prüfungen wurden in einem Laboratorium unter Laboratoriumsbedingungen und unter Benutzung von üblichen Laboratoriumsarbeitsweisen durchgeführt.These tests were carried out in a laboratory under laboratory conditions and using standard laboratory techniques.
Bei Verwendung der Verbindung 3-/5-(l-Methoxy)äthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon von Beispiel 1 bei einer Dosierung von 2,2 kg/Hektar wurden bei folgenden Unkräutern bei Anwendung nach dem Keimen nach 21 Tagen eine Vernichtung des Unkrauts oder eine schwere Schädigung, von der sich das Unkraut nicht mehr erholte, erreicht: Sida spinosa, Sesbania spp., Echinochola crusgalli (L), Gossypium hirsutum (L), Avena fatua (L), Datura stramonium (L), Sorghum halepense (L), Ipomoea purpura (L) Roth, Setaria glauca (L) und Brassica kaber (L).When using the compound 3- / 5- (1-methoxy) ethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinone of Example 1 at a dosage of 2.2 In the following weeds, the following weeds, after germinating after 21 days, have achieved weed killing or serious damage from which the weed no longer recovered: Sida spinosa, Sesbania spp., Echinochola crusgalli (L), Gossypium hirsutum (L), Avena fatua (L), Datura stramonium (L), Sorghum halepense (L), Ipomoea purpura (L) Roth, Setaria glauca (L) and Brassica kaber (L).
VergleichsversuchComparative test
Bei Verwendung der Verbindung 3-/5-/2-(1-Methoxyinethyl )-äthyiy-l^^-thiadiazol^-yiy^-hydroxy-l-methyl^-imidazolidinon in ähnlicher Weise wie bei der Verbindung desWhen using the compound 3- / 5- / 2- (1-methoxy-ethyl) -äthyiy-l ^^ - thiadiazol ^ -yiy ^ -hydroxy-l-methyl ^ -imidazolidinone in a similar manner as in the compound of
223178223178
Beispiels 1 wurden bei den gleichen Unkräutern und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 festgestellt, daß die Unkräuter wuchsen und nicht vernichtet wurden.Example 1 was found on the same weeds and under the same conditions as in Example 4 that the weeds grew and were not destroyed.
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