DD152479A1 - PROCESS FOR PRODUCING ASYMMETRIC MEMBRANES - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen fuer die Ultrafiltration und/oder Umkehrosmose mit guter mechanischer Stabilitaet, hoher Leistung und verbesserter Eigenschaften durch Zusatz magnetischer Stoffe und Einwirkung eines inhomogenen Magnetfeldes. Magnetfeld und/oder loesungs- bzw. schmelzfluessiger Polymerformkoerper werden gegeneinander gleichfoermig oder oszillierend bewegt. Die Einwirkungszeit des Magnetfeldes betraegt 1-180 sec.Process for the preparation of asymmetric membranes for ultrafiltration and / or reverse osmosis with good mechanical stability, high performance and improved properties through the addition of magnetic substances and the influence of an inhomogeneous magnetic field. Magnetic field and / or soluble or molten polymer moldings are moved against each other gleichfoermig or oscillating. The exposure time of the magnetic field is 1-180 sec.

Description

Verfahren zur Herstellung asymmetrischer MembranenProcess for the preparation of asymmetric membranes

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen mit hohem Stoffdurchsatz für die Ultrafiltration und/oder Umkehrosmose in der Nahrungsmittelindustrie, Medizintechnik und Abwasserbehandlung·The invention relates to a process for producing high throughput asymmetric membranes for ultrafiltration and / or reverse osmosis in the food industry, medical technology and wastewater treatment.

Charakteristik der bekannten technischenLösungen Characteristic of the known technical solutions

Ultrafiltration- und Umkehrosmosemembranen werden aus den Lösungen bestimmter filmbildender Polymerer hergestellt* Die Lösungen werden zu dünnen Filmen ausgestrichen und nach Passage einer mehr oder.minder langen Luftstrecke in einem Koagulationsbad gefällt*Ultrafiltration and reverse osmosis membranes are prepared from the solutions of certain film-forming polymers * The solutions are spread to thin films and precipitated in a coagulation bath after passage of a more or less long air gap *

•Γ 0 α ύ η • Γ 0 α ύ η

(Λ "7 ""Ϊ J /-γ J (Λ "7 ""Ϊ J / -γ J

2 0 Q 9 ß Π ρ ά, νΐ ^ D U ^2 0 Q 9 ß Π ρ ά, νΐ ^ D U ^

Es entsteht eine asymmetrische Membranstruktur: eine dichte für den .Stofftrennprozeß verantwortliche und relativ dünne Deckschicht wird von einer vergleichsweise dicken und porösen Stützschicht getragen. Die Membranen können in sowohl flächiger als auch in anderer geometrischer Form hergestellt werden (US-PS 3 483 282, US-PS 3 344 214, US-PS 3 703 962). Der Stoffdurchsatz durch diese Membranen ist von der Dicke ihrer trennaktiven Deckschicht abhängige Aus Gründen der erforderlichen mechanischen Stabilität. kann die Membrandicke nicht beliebig verringert werden· Selbsttragende ultradünne Membranen besäßen zwar den anzustrebenden hohen Durchsatz, sind aber mechanisch völlig instabil und deshalb nicht handhabbar« Es ist bekannt, die Membranfestigkeit durch das Composite (Träger)-Prinzip zu erhöhen· Hierbei wird der Membranfilm im Verbund mit einem geeigneten porösen Trägermaterial.in flächiger oder Röhrenform hergestellt (US-PS 3 834 545» US-PS 3 929 945, DE-OS 2 453 128, DE-AS 2 342 226, DE-ASThe result is an asymmetric membrane structure: a dense responsible for .Stofftrennprozeß and relatively thin cover layer is supported by a relatively thick and porous support layer. The membranes can be made in both planar and other geometric shapes (U.S. Patent 3,483,282, U.S. Patent 3,344,214, U.S. Patent 3,703,962). The material throughput through these membranes is dependent on the thickness of their separating active cover layer for reasons of required mechanical stability. The membrane thickness can not be reduced arbitrarily · Although self-supporting ultrathin membranes have the high throughput desired, they are completely mechanically unstable and therefore not manageable «It is known to increase the membrane strength by the composite (support) principle Composite with a suitable porous carrier material in flat or tubular form (US Pat. No. 3,834,545, US Pat. No. 3,929,945, DE-OS No. 2 453 128, DE-AS No. 2,342,226, DE-AS

2 037 186).2 037 186).

Es sind ferner Membranen auf.Kapillarbasis bekannt (US-PSFurthermore, capillary-based membranes are known (US Pat

3 724 672, DE-OS 2 619 2507), unter anderen auch mit Zusätzen fein dispergierter und im gesamten Membranquerschnitt vorhandener Partikel (DE-AS 2 627 858) _e -Es hat nicht an Versuchen gefehlt, leistungsfähige Membranen unter" Zusatz, von Porenbildnern herzustellen.» Diese werden in die Polymerlösung eingetragen und wirken entweder auf Grund ihrer Stoffindifferenz gleichsam wie Poren in der Membranmatrix (DE-AS 2 552 282, DE-OS 2 340 176) oder bilden echte Poren (DE-AS 2 539 408). Alle diese Stoffe sind in der Membrangießlösung gleichmäßig dispergiert, d. h. es wird durch sie keine Strukturasymmetrie ausgebildet. Es sei denn, man setzt so große und damit entsprechend schwere Partikel ein, daß ein Absetzen durch Gravitationskraft möglich wird (DE-AS 2 340 176) oder man3,724,672, DE-OS 2 619 2507), among others, with the addition of finely dispersed and (across the membrane cross-section of existing particles DE-AS 2,627,858) _e -There has been no lack of attempts to powerful membranes under "Additional, pore formers These are registered in the polymer solution and act either as a result of their substance difference as pores in the membrane matrix (DE-AS 2,552,282, DE-OS 2,340,176) or form real pores (DE-AS 2,539,408). All of these substances are uniformly dispersed in the membrane casting solution, ie no structural asymmetry is formed by them, unless one uses particles which are so large and therefore correspondingly heavy that settling by gravitational force becomes possible (DE-AS 2 340 176) or US Pat you

2 2 3260 32 2 3260 3

beschleunigt diesen Prozeß durch Anlegen eines Magnetfel des nach Eintragen ferromagnetischer Zusatzstoffe in die Polymericsung (DD-PS Anmeldung B.01 D/212 016), wodurch, sich, asymmetrische Membranen mit hoher Leistung bei guter mechanischer Festigkeit erreichen lassen. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die solcherart hergestellte Membran wegen der zur Sedimentation der ferromagnetischen Partikel notwendigen Inhomogenität des Magnetfeldes nur über kleine Flächenbereiche eine nahezu einheitliche Struktur haben kann. Wegen des unterschiedlichen Grades der Strukturausbildung innerhalb der Membran kann der.Vorteil des Verfahrens nur partiell ausgeschöpft werden.accelerates this process by applying a magnetic field after adding ferromagnetic additives in the Polymericsung (DD-PS Application B.01 D / 212 016), which can be achieved asymmetric membranes with high performance with good mechanical strength. Disadvantage of this method is that the diaphragm thus produced can have a nearly uniform structure only over small surface areas because of the inhomogeneity of the magnetic field necessary for the sedimentation of the ferromagnetic particles. Because of the different degree of structure formation within the membrane der.Vorteil the method can be only partially exploited.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, asymmetrische Membranen für hohen Stoffdurchsatz bei guter mechanischer Stabilität herzustellen* Dieses Verfahren soll sich gegenüber dem bekannten dadurch auszeichnen, daß bei hoher Leistung und Wirtschaftlichkeit Membranen mit verbesserten Eigenschaften entstehen.The aim of the invention is to produce asymmetric membranes for high material throughput with good mechanical stability * This method should be distinguished from the known in that arise at high performance and efficiency membranes with improved properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

- Aufgabenstellung- Task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen hoher Festigkeit durch. Eintragen magnetischer Zusatzstoffe und Einsatz eines inhomogenen Magnetfeldes zu entwickeln.The invention has for its object to provide a method for producing asymmetric membranes of high strength. Add magnetic additives and use an inhomogeneous magnetic field to develop.

2 2 3260 42 2 3260 4

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das inhomogene Magnetfeld und/oder der vorgeformte aber noch lösungsmittel- bzw. schmelzflüssige Polymerformkörper gegeneinander bewegt werden. Je nach Sedimentationsgeschwindigkeit der ferro- und ferrimagsetischen Partikel, die von der Viskosität der Lösung, der Größe des Feldgradienten und der Partikelgröße abhängt, ist eine gleichförmige oder eine oszillatorische Bewegung notwendig. Für die oszillatorische Bewegung wird eine Frequenz von 3 bis 50 Hz, vorzugsweise 5 bis 15 Hz eingestellt. Bei kontinuierlicher Membranherstellung ist die Einwirkungszeit des Magnetfeldes durch die vorgewählte Abzugsgeschwindigkeit und die Abkühl- bzw. Abdunstzeit mit entsprechenden Grenzen vorgegeben. Unabhängig von der Art der Bewegung des Magnetfeldes und/oder der der Polymerformkörper muß das inhomogene Magnetfeld 1 bis 180 see, vorzugsweise 30 bis 60 see. auf den vorgeformten noch flüssigen Polymerformkörper einwirken. Durch, eine Folge mehrerer mit alternierender Polarität angeordneter Magnetfelder läßt sich die Einwirkungszeit verlängern. Auf diese Weise können großflächige Membranen mit einheitlicher Struktur hergestellt werden. Das Verfahren ist für alle filmbildenden Polymere sowohl in Lösung als auch, in der Schmelze anwendbar. Andere geometrische Membranformen (Schlauch-.und Kapillarmembranen) sind ebenfalls herstellbar, wenn die Magnetfelder entsprechend angepaßt werden.According to the invention the object is achieved in that the inhomogeneous magnetic field and / or the preformed but still solvent or molten polymer molding are moved against each other. Depending on the sedimentation rate of the ferromagnetic and ferrimagetic particles, which depends on the viscosity of the solution, the size of the field gradient and the particle size, a uniform or an oscillatory motion is necessary. For the oscillatory movement, a frequency of 3 to 50 Hz, preferably 5 to 15 Hz is set. In continuous membrane production, the exposure time of the magnetic field is predetermined by the preselected withdrawal speed and the Abkühl- or Abdunstzeit with appropriate limits. Regardless of the nature of the movement of the magnetic field and / or the polymer molding, the inhomogeneous magnetic field must be 1 to 180 seconds, preferably 30 to 60 seconds. act on the preformed still liquid polymer molding. By, a succession of several arranged with alternating polarity magnetic fields, the exposure time can be extended. In this way, large-area membranes can be produced with a uniform structure. The process is applicable to all film-forming polymers both in solution and in the melt. Other geometric membrane shapes (tube and capillary membranes) can also be produced if the magnetic fields are adapted accordingly.

Ausführunffsbeispiele: Exemplary embodiments:

1. Zu einer filtrierten Polymerlösung aus 15 % Celluloseacetat in Aceton/Formamid werden 3 % Eisenpulver (Partikelgröße 80 % = 1,28 /um) zugegeben. Nach Entlüftung der Suspension wird die Lösung auf einer ebenen Unterlage zu einem 0,3 ami dicken Film vergossen.1. To a filtered polymer solution of 15% cellulose acetate in acetone / formamide is added 3 % iron powder (particle size 80 % = 1.28 / μm). After deaeration of the suspension, the solution is poured on a flat surface to a 0.3 ami thick film.

Unter der den Film tragender) Unterlage oszilliert ein inhomogenes Magnetfeld mit einer Frequenz von 5 Hz. • Nach .einer Einwirkungszeit von 60 see», bei gleichzeitiger teilweiser Abduristung der leichtflüchtigen Lösungsmittelkomponente, und Fällung des Filmes in Wasser bei 20 ⁰C werden die Eisenpartikelchen aus der entstandenen Membran durch Einlegen in Citrapuffer bei pH = 4«0 über 24 h. herausgelöst. Für die Membranen wurde folgende Trennleistung ermittelt:Under the film-supporting) substrate an inhomogeneous magnetic field oscillates at a frequency of 5 Hz. • After .One exposure time of 60 see ", with simultaneous partial Abduristung of the volatile solvent component and precipitation of the film are in water at 20 ⁰ C, the iron particles from The resulting membrane by placing in Citrapuffer at pH = 4 «0 for 24 h. removed. The following separation performance was determined for the membranes:

Filtratstromdich.te J_y = 55 l/h m²; Selektivität/= 70 % bei einem Druck ρ = 0,3 IiIPa und Polyethylenglykol PEG 20 als Teetsubstanz mit 1 g/l Wasser»Filtratstromdich.te J _y = 55 l / hm ² ; Selectivity / = 70 % at a pressure ρ = 0.3 IiIPa and polyethylene glycol PEG 20 as a tea substance with 1 g / l water »

2. Zu einer filtrierten Polymerlösung von 13 % Celluloseacetat in Aceton/Formamid werden 3 % Eisenpulver (Partikelgröße 80 % - 1,28 /um) zugegebene Mach Entlüftung der Suspension wird die Lösung auf ein Trägermaterial (naßreißfestes Filterpapier vom Typ 488 Έ) als 0,3 mm dicker Film kontinuierlich aufgestrichen» Mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/sec wird das mit der Celluloseacetatlösung beschichtete Papierband über ein in der Abdunstzone befindliches inhomogenes Magnetfeld geführt» Nach. Fällung in Wasser bei 20 ⁰C werden die Eisenpartikel aus dem entstandenen Composite-Membran-Band durch. Einlegen in Citratpuffer bei pH = 4*0 über 24 h herausgelöst. Für die Membranen wurde folgende Trennleistung gefunden?2. To a filtered polymer solution of 13 % cellulose acetate in acetone / formamide is added 3 % iron powder (particle size 80 % - 1.28 / μm). Mach bleeding the suspension, the solution is placed on a support material (wet-break filter paper type 488 Έ) as 0 , 3 mm thick film continuously spread »At a speed of 3 cm / sec, the paper tape coated with the cellulose acetate solution is passed over an inhomogeneous magnetic field in the evaporation zone» After. Precipitation in water at 20 ⁰ C, the iron particles from the resulting composite membrane tape by. Inserted in citrate buffer at pH = 4 * 0 dissolved out over 24 h. The following separation performance was found for the membranes?

Filtratstromdichte J_y = 200 l/h m²; Selektivität/= 50 % bei einem Druck ρ = 0,3 ¹^³- ^und Dextran T 110 als Testsubstanz mit 1 g/l Y/asser.Filtrate current density J _y = 200 l / hm ² ; Selectivity / = 50 % at a pressure ρ = 0.3 ¹ ^ ³ - ^and dextran T 110 as a test substance with 1 g / l Y / asser.

Claims (5)

22 3260 Erfindungsanspruch22 3260 Invention claim 1· Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen durch. Zusatz ferro- und ferrimagnetischer Partikel zur Polymerlösung oder Polymerschmelze und Einwirkung, eines inhomogenen Magnetfeldes, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnetfeld, und/oder der vorgeformte flüssige Polymerformkörper gegeneinander bewegt werden.1 · Process for the preparation of asymmetric membranes by. Addition of ferromagnetic and ferrimagnetic particles to the polymer solution or polymer melt and action, an inhomogeneous magnetic field, characterized in that the magnetic field, and / or the preformed liquid polymer molding are moved against each other. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnetfeld und/oder der Polymerformkörper gleichförmig gegeneinander bewegt werden·2. The method according to item 1, characterized in that the magnetic field and / or the polymer molding are moved uniformly against each other · 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnetfeld und/oder der Polymerformkörper oszillieren»3. The method according to item 1, characterized in that the magnetic field and / or the polymer molding oscillate » 4· Verfahren nach. Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnetfeld und/oder der Polymerformkörper mit 3-50 Hz vorzugsweise mit 5-15 Hz - oszillieren.4 · Procedure after. Points 1 and 3, characterized in that the magnetic field and / or the polymer molding with 3-50 Hz, preferably with 5-15 Hz - oscillate. 5· Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnetfeld 1-180 see - vorzugsweise 30-60 see - auf den flüssigen Polymerformkörper einwirkt. 5 · The method of item 1-4, characterized in that the magnetic field 1-180 see - preferably 30-60 see - is applied to the liquid polymer moldings.