CZ292398A3 - Katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ292398A3
CZ292398A3 CZ982923A CZ292398A CZ292398A3 CZ 292398 A3 CZ292398 A3 CZ 292398A3 CZ 982923 A CZ982923 A CZ 982923A CZ 292398 A CZ292398 A CZ 292398A CZ 292398 A3 CZ292398 A3 CZ 292398A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
carrier
palladium
gold
weight
Prior art date
Application number
CZ982923A
Other languages
English (en)
Inventor
Robin S. Tanke
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of CZ292398A3 publication Critical patent/CZ292398A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J23/00—Details of transit-time tubes of the types covered by group H01J25/00
    • H01J23/36—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy
    • H01J23/40—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit
    • H01J23/48—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit for linking interaction circuit with coaxial lines; Devices of the coupled helices type
    • H01J23/52—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit for linking interaction circuit with coaxial lines; Devices of the coupled helices type the coupled helices being disposed coaxially around one another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru a zvláště výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu (VA).
Dosavadní stav techniky
Vinylacetát se vyrábí dobře známým komerčním způsobem reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru na nosiči obsahujícího paladium.
Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu je katalyzátor, ve kterém je obsah kovového paladia a kovového zlata rozložen na povrchu substrátu nosiče, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý (alumina).
Jsou známy početné metody výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu. Obecný v oboru používaný způsob výroby katalyzátoru na nosiči určeného pro výrobu VA zahrnuje impregnaci nosiče (např. oxidu hlinitého nebo křemičitého) roztokem kovu, fixaci kovu na nosič a redukci kovu. Bylo zjištěno, že jestliže se použije tohoto obecného postupu u paladia a zlata, často se získává katalyzátor, u kterého je paladium a zlato částečně nebo zcela odděleno.
Mezi prameny, které popisují výrobu katalyzátorů na bázi paladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu patří US patenty No 3,761,513; 3,775,342; 3,822,308; 3,939,199; 4,048,096; 4,087,622; 4,133,962; 4,902,832; 5,194,417; 5,314,858; a tam uvedené prameny, které se zařazují odkazem.
-2Aktivita a selektivita katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči je ovlivňována fyzikálně chemickou formou kovového paladia a zlata obsažených na povrchu nosiče. Některými dosud používanými v oboru známými způsoby je obtížné dosáhnout stejnoměrnou mikrostrukturu kovových částic. Účinnost výrobního postupu vinylacetátu je ovlivňována stejnoměrností mikrostruktury katalyzátoru na bázi paladia a zlata.
Z výše uvedených důvodů se v oboru hledají stále nové techniky vyvíjení katalyzátorů na nosiči se zlepšenou mikrostrukturou, distribucí kovu a selektivity při výrobě vinylacetátu.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči, který má zlepšenou selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je katalyzátor pro výrobu vinylacetátu na nosiči, který má stejnoměrnou mikrostrukturu kovového zlata a paladia na substrátu nosiče.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který poskytuje stejnoměrné rozdělení koloidní slitiny paladia a zlata na povrchu nosiče.
Další předměty a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé z doprovázejícího popisu a příkladů.
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu. Konkrétně se týká způsobu výroby katalyzátoru na nosiči a katalyzátoru vyrobeného uvedeným • · · · · • · · · • · · · • · · · · · • · · • ♦ · ·
- 3 způsobem určeného pro výrobu vinylaceátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:
1. vytvoření vodného roztoku ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata;
2. dispergování vodného roztoku v hydrofobním rozpouštědle s účinným množstvím povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulzní směsi;
3. působení redukčního činidla na mikroemulzní směs; a
4. impregnace nosiče směsí z kroku (3) za vytvoření kovového katalyzátoru na nosiči.
Katalyzátor na nosiči z kroku (4) může být popřípadě promyt a usušen. Tento způsob výroby podle vynálezu se liší od stavu techniky postupem operací při výrobě. Na rozdíl od dosavadního stavu techniky se zde kovy redukují před impregnací substrátu. Bylo zjištěno, že tento rozdíl v postupu poskytuje katalyzátor na nosiči, který má při výrobě VA zlepšenou účinnost.
Termín „hydrofobní“, jak se zde používá, označuje organické uhlovodíkové rozpouštědlo, které má rozpustnost ve vodě menší než přibližně 1 g/100 g vody při teplotě 100 °C.
Termín „mikroemulze“ se zde používá pro označení směsi typu voda v oleji, ve které má dispergovaná vodná fáze s výhodou průměrnou velikost kapénky menší než přibližně 5 pm.
Termín „slitina“, jak se zde používá, označuje molekulární směs alespoň dvou rozdílných kovů. Zde je diskutováno použití kovů paladia a zlata a termín „slitina“ má znamenat molekulární směsi, které v podstatě neobsahují oddělené paladium a zlato.
Termíny „nosič“, „nosné médium“ a „substrát“ se zde používají zaměnitelně.
Způsob podle vynálezu bude popsán vzhledem ke každému kroku. Popis ilustruje výhodná provedení podle předkládaného vynálezu. Obecně je zaměřen na paiadium a zlato na nosiči oxidu hlinitém nebo křemičitém. Odborníci v oboru však budou rozumět, že tento způsob je vhodný pro použití s celou řadou kovových slitin a nosných substrátů. Uvedený popis nemá být omezen na slitinu paladia a zlata na substrátech oxidu hlinitého (alumina) nebo oxidu křemičitého (silica). Je možno použít jiných nosných substrátů, které budou diskutovány podrobněji níže. pokud není uvedeno jinak, pořadí přidávání reagencií v každém kroku není pro vynález rozhodující.
Krok 1: Při způsobu podle vynálezu zahrnuje první krok vytvoření vodného roztoku ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata. Obecně využíval postup použitý v kroku (1) rozpouštění solí kovů ve vodě. Je výhodné použít vody, která je deionizované nebo destilovaná, aby se zabránilo přítomnosti dalších solí. Kovové soli, tetrachloropaladnatan sodný (Na2PdCl4) a hydrát kyseliny tetrachlorozlatité (HAUCI4.H2O) byly vloženy do kulové baňky opatřené míchací tyčinkou a byla přidána voda. Míchání probíhalo při pokojové teplotě za atmosférických podmínek. V případě potřeby je možno provádět míchání v inertní atmosféře.
Voda se přidává v co nejmenším množství. Množství vody se minimalizuje pro umožnění tvorby disperze voda v oleji, ve které jsou kapénky vody v mikronizované formě, tj. mají průměrnou velikost přibližně menší než 5 pm v průměru. Výhodné je přidávat ke kovovým solím dostatečné množství vody pro vytvoření nasyceného roztoku soli. Rozsah je přibližně 1:1 (1 g vody : 1 g kovových solí) až do vytvoření nasyceného roztoku kovové soli ve vodě. S výhodou je rozsah přibližně 1:3.
Krok (2): Krok (2) se týká dispergování vodného roztoku z kroku (1) v hydrofobním rozpouštědle s účinným množstvím povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulzní směsi.
• .. · ·· ·· ·· ·: ·..· · : : ’*··' : : : · : * ’ · ··· ·· ······· ·· ··
-5 Při způsobu podle vynálezu se použije v kroku (2) postupu přibližně 0,5 až 5 ml vody na 30 mi mikroemulzní směsi.
Mikronizovaná disperze roztoku vody v oleji sloučenin paiadia a zlata poskytuje účinně koloidní disperzi slitiny paiadia a zlata v kroku (3) redukce kovu při způsobu podle vynálezu.
Hydrofobní organická rozpouštědla vhodná pro použití v kroku (2) zahrnují bez omezení pentan, hexan, cyklohexan, heptan, oktan, izooktan, naftu, naftalen, benzen, chlorbenzen, dichlormethan apod. Výhodným rozpouštědlem je pentan.
Výhodné množství hydrofobního rozpouštědla závisí na objemu pórů nosiče. S výhodou se použije dostatečné nebo účinné množství rozpouštědla pro nascyení objemu pórů nosiče. Důležité je vyhnout se nadbytku rozpouštědla. Množství použitého rozpouštědla se určí běžným experimentováním při testu absorpční schopnosti nosiče vzhledem k rozpouštědlu.
Složka povrchově aktivní látky může být zvolena z širokého rozmezí neiontových, aniontovýeh a kationtových produktů, které jsou komerčně dostupné. Vhodné povrchově aktivní látky je možno ilustrovat látkami jako cetyltrimethylamoniumbromid; laurylsulfát sodný; dodecylbenzensuifonát sodný; lignosuifonát amonný; kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, aminy nebo alkylfenoly; parciální estery mastných kyselin a anhydridů hexitolu apod. Pro účely způsobu podle předkládaného vynálezu jsou výhodné neiontové povrchově aktivní látky. Výhodné povrchově aktivní látky jsou pentaethylenglykoldodecylether, trioktylfosfinoxid a Genepol® (komerčně dostupný výrobek firmy Hoechst Celanese Corporation), přičemž nejvýhodnější povrchově aktivní látkou je Genepol®.
Povrchově aktivní složka může být použita v množství mezi přibližně 2 až 20 g na 30 ml mikroemulzní směsi. Bylo pozorováno, že příliš malé množství povrchově aktivní látky nedovolilo vytvoření mikroemulze. Ačkoliv nebyl detekován žádný horní limit pro množství • ·
-6 použité povrchově aktivní látky, škodlivý je i její nadbytek. Je žádoucí používat dostatečné nebo účinné množství povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulze. Množství povrchově aktivní látky se bude lišit v závislosti na množství použité vody v kroku (1) a typu použité povrchově aktivní látky. Minimální uspokojivé množství použité povrchově aktivní látky může obecně určit běžný laboratorní experiment.
Pořadí přidávání v kroku (2) zahrnovalo obecně přídavek rozpouštědla do povrchově aktivní látky následovaný míšením (míšení může být provedeno běžnými způsoby). Obecně byla směs rozpouštědlo/povrchově aktivní látka míchána až do dosažení homogenního tekutého stavu. Tato tekutá směs byla potom přidána k roztoku kovové soli z kroku (1) a míchání pokračovalo až do vytvoření mikroemulze. Při použití solí paladia a zlata a rozpouštědla pentanu byla v kroku (2) pozorována změna barvy. Barva bude záviset na použitém kovu a rozpouštědle.
Krok (3): Krok (3) definuje hlavní vynálezecký krok způsobu podle předkládaného vynálezu. V kroku (3) se na mikroemulzi působí nadbytkem redukčního činidla jako je hydrazin, plynný ethylen nebo formaldehyd pro redukci paladia a zlata do kovového stavu a vytváří se fáze suspendované koloidní slitiny paladia a zlata v kovovém stavu v mikroemulzní směsi.
Podle způsobu podle vynálezu se provádí krok redukce před impregnací nosiče směsí kovů. Jestliže se krok redukce provádí po impregnaci nosiče mikroemulzní směsí, bylo zjištěno, že v získaném katalyzátoru je kovové zlato a paladium rozděleno a katalyzátor má menší selektivitu pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Je velmi prospěšné a doporučuje se ukončit redukční reakci co nejdříve. Obecně, jestliže se používá hydrazinu, nebo jestliže redukující činidlo způsobuje vývin plynu, je možno reakci monitorovat
-7 na základě vývoje plynu a v takovém případě je nejlepší pokračovat v reakci dokud nepoklesne vývin plynu z reakční směsi.
Ve výhodném provedení byl přidáván hydrazin k mikroemulzní směsi v množství přibližně 1 až 2 ml na 3 g použitých kovových solí. Výsledná reakce byla exothermní. Před pokračováním v kroku (4) byla směs ponechána ochladit.
Krok (4): Krok (4) zahrnuje impregnaci anorganického nosiče směsí redukovaných kovů z kroku (3) za vytvoření kovového katalyzátoru na nosiči. Impregnace může být prováděna běžnými způsoby. Substrát nosiče pro vinylacetátový katalyzátor může být vybrán z organických nebo anorganických nosičových substrátů. Z důvodů stability při výrobě VA jsou výhodnější anorganické nosiče. Vhodnými anorganickými nosiči jsou bez omezení oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý/oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid vápenatý apod. Stejně jako další typy pevných nosičů, které se běžně používají při výrobě vinylacetátových katalyzátorů. Pro výrobu VA jsou výhodnými pevnými nosiči oxid křemičitý a oxid hlinitý (alumina), přičemž nejvýhodnější je oxid hlinitý a ještě výhodnější je a-alumina.
Nosič pro vinylacetátový katalyzátor může být ve formě kuliček, tablet, Raschigových kroužků apod.
Pro provedení předkládaného vynálezu bylo nosné médium používáno obvykle tak jak bylo dodáno bez přípravných úprav. Nosič byi přidán k ochlazené směsi z kroku (3) za atmosférických podmínek a směs byla zamíchána. Míchání se provádělo ručně, ale možný je jakýkoli běžný vhodný způsob.
Katalyzátor na nosiči se impregnuje aktivační složkou jako je alkanoát alkalického kovu (například octan draselný, boritan draselný) za vytvoření katalytického produktu se zlepšenou selektivitou pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
-8Případnv krok (5): Ačkoliv to není nutné, impregnovaný katalyzátor na nosiči vytvořený v průběhu kroku (4) byl opakovaně promýván pomocným rozpouštědlem pro vodu a rozpouštědlo a povrchově aktivní látku, jako je alkohol (ethanol) s následným promytím vodou. Toto praní odstranilo jakékoliv zbytkové hydrofobní rozpouštědlo, povrchově aktivní látku a soli z katalyzátoru na nosiči. V případě potřeby může být krok promývání vynechán, protože zbytky katalyzátoru by při použití katalyzátoru na nosiči v reaktoru vyhořely. Katalyzátor na nosiči byl potom sušen ve standardní konvekční sušárně nebo v sušárně s fluidním ložem. Přijatelné je sušení běžnými prostředky. Použité teploty sušení se pohybovaly od přibližně 150 °C do přibližně 300 °C v atmosféře dusíku. Jestliže se použije tento krok, následuje impregnace KOAc.
Diskuse příkladů
Jak je uvedeno v příkladech, výhodným typem nosičem je oxid hlinitý (alumina). Ačkoliv byl připraven katalyzátor na nosiči s použitím uvedené techniky s oxidem křemičitým jako nosičem, bylo pozorováno, že při použití oxidu hlinitého se dosáhne vyššího zachycení kovu na substrátu.
V příkladech katalyzátorů 1-3 mají katalyzátory na nosiči na bázi paladia a ziata jako substrát oxid křemičitý. Bylo pozorováno, že tyto katalyzátory na nosiči nemají stejnoměrný homogenní fyzikální vzhled jako katalyzátor nesený substrátem oxidu hlinitého. Dále bylo pozorováno, že příklady katalyzátorů 1-3 používající jako substrátu oxidu křemičitého, mají nedostatečnou míru nanesení kovu na povrch pro provedení testování účinnosti. To je v protikladu k příkladu 9, kde dochází k vysokému ulpívání koloidní slitiny paladium - zlato na povrchu substrátu oxidu hlinitého, a kde je dosaženo vynikající selektivity pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
• · » <
• ·
- 9 Katalyzátor na nosiči
Navíc ke způsobu výroby katalyzátoru na nosiči poskytuje tento vynález katalytický prostředek pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, který obsahuje koloidní slitinu paladium zlato na nosném médiu, s výhodou na nosiči oxidu hlinitém. „Koloidní“ zde označuje stejnoměrné složení částic na nosiči vzhledem k paladiu a zlatu; „stejnoměrný“ je ve srovnání s katalyzátory Pd/Au na nosiči vyráběnými postupy podle dosavadního stavu techniky.
Koloidní slitina paladium - zlato na nosiči oxidu hlinitém má typicky průměrnou velikost částic mezi přibližně 1-20 nm.
Vinylacetátový katalyzátor podle vynálezu na nosiči oxidu hlinitém má obsah kovového paladia mezi přibližně 0,1 - 2,5 % hmotnostními a obsah kovového zlata mezi přibližně 0,05 - 0,6 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
Hmotnostní poměr paladium - zlato v katalyzátoru může být mezi přibližně 1 -10 : 1.
Prostředek katalyzátoru podle předkládaného vynálezu je zvláště výhodný při použití při výrobě vinylacetátového monomeru z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Typický vinylacetátový způsob se skládá z reakce ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo vzduchu v plynné fázi při přibližně 100 až 250 °C a normálním nebo zvýšeném tlaku v přítomnosti katalyzátoru na nosiči, který obsahuje paladium. Různé způsoby výroby vinylacetátu se popisují v pramenech uváděných v části Dosavadní stav techniky.
Následující příklady mají dále ilustrovat předkládaný vynález. Jednotlivé součásti a konkrétní přísady jsou typické a z hlediska předcházejícího popisu mohou být v rámci vynálezu odvozeny různé modifikace.
• 0
Příklady provedení vynálezu
Obecný způsob výroby VA
V následujících příkladech byl použit obecný postup s použitím jednotky míchaného vsádkového reaktoru pro výrobu vinylacetátu (Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor - VAST Unit). VAST je reaktor typu Berty nebo kontinuální míchaný reaktor recirkulačního typu, který pracuje s konstantní konverzí kyslíku (přibližně 45 %). Katalyzátor na nosiči se vloží do koše v reaktoru, přidá se odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku zředěných dusíkem a reaktor se zahřeje topným pláštěm na požadovanou teplotu. Teplota v reaktoru se měří nad a pod katalyzátorem. Reakce se ukončí po přibližně 18 hodinách při teplotě, při které se udržuje konverze kyslíku 45 %. Produkty se měří plynovou chromatografií. Selektivity CO2 mají sklon být poněkud vyšší pro stejný katalyzátor při testování v jednotce VAST ve srovnání s jednotkou VAMU, protože vyprodukovaný vinylacetát v průběhu reakce recirkuluje přes katalyzátor.
Mikrojednotka pro výrobu vinylacetátu Vinyl Acetate Micro Unit (VAMU) představuje v příkladech průtokový reakční systém s pístovým tokem pracující při konstantní teplotě. Reaktor VAMU je trubka z nerezové oceli o délce 914 mm se soustřednou jímkou na termočlánek o průměru 3 mm. Reaktor je opatřen topným pláštěm, kterým cirkuluje horká voda a pára. Obvykle se 30 cm3 vzorku katalyzátoru zředí nosičem na 150 cm3 a nanese do reaktoru. Směs katalyzátor/nosič se převrství 30 cm3 nosiče. Po jednom průchodu reaktorem kyslíku, ethylenu a kyseliny octové zředěných dusíkem při konstantní teplotě se plynovou chromatografií analyzují produkty.
Příklad 1 (příklad s nosičem SiO?)
Příklad ilustruje výrobu katalyzátoru typu kovového Pd/Au na nosiči oxidu křemičitém mikroemulzním způsobem.
- 11 Na2PdCI4 (2,26 g, 7,8 mmol) a HAuCI4.3H2O (827 mg, 2,1 mmol) byly rozpuštěny v 1,6 ml deionizované vody pod dusíkem v reakční baňce. Byl připraven roztok látky Genapol® 26-L-60 (12,5 g, Hoechst
Celanese) v pentanu (35 ml). Tyto dva roztoky byly smíseny za vytvoření mikroemulze vodné fáze ve fázi organického rozpouštědla. Pod dusíkem byl jako redukční činidlo přidán monohydrát hydrazinu (2 ml) a roztok zčernal a začal vývoj plynu.
Redukovaný roztok byl nanesen na Aerosíl 200 s pojivém MgO (Degussa). Vytvořený katalyzátor na nosiči byl protřepáván 10 minut io a proplachován dusíkem pro odstranění rozpouštědla pentanu. Katalyzátor na nosiči byl promyt ethanolem a potom byl promýván 16 hod demineralizovanou vodou. Katalyzátor na nosiči byl sušen v sušárně s fluidním ložem 1 hod při 100 °C a potom byl sušen 20 hod při 150 °C pod dusíkem.
Katalyzátor na nosiči byl impregnován aktivátorem octanem draselným (6 g v 50 ml vody) a sušen v sušárně s fluidním ložem 1 hod při 100 eC.
Příklad 2 (příklad s nosičem SiO?) so Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 ml
Aerosil 300, pojivo kaolin (Degussa) 64,1 g octan draselný 6,0 g • ·
- 12Příklad 3 (příklad s nosičem SiO2)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 ml
Aerosil 300, pojivo AI2O3 (Degussa) 56,6 g octan draselný 5,0 g
Příklad 4
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu Raschigovy kroužky Alumina octan draselný
2,26 g, 7,8 mmol 827 mg, 2,1 mmol ml
88,0 g 4,0 g
Rentgenová absorpční spektroskopie ukázala distribuci koloidní slitiny Pd-Au s průměrnou velikostí částic v rozmezí 1 až 20 nm.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 4 byla testována ve způsobu s míchaným reaktorem (VAST) pro výrobu vinylacetátu
- 13 z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I - II.
Příklad 5 (příklad s nosičem Si02)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmol
HAuCI4.3H20 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 ml
Sud Chemie T-4358-E-1 59,3 g octan draselný 5,0 g
Selektivita tohoto katalyzátoru byla testována v mikrojednotce (VAMU) pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách II a III.
Příklad 6 (příklad s nosičem SiQ?)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 ml
Sůd Chemie T-4358-E-1 octan draselný
59,3 g 5,0 g *
4*4 4444
4 4
- 14 4· 4 4
4 4
Selektivita tohoto katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací data jsou v souhrnu uvedena v tabulkách I a III.
Příklad 7
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.
Na2PdCI4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselný
Selektivita katalyzátoru byl výrobu vinylacetátu. Srovnávací v tabulkách I a IV.
2,35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol
1,5 ml 155,0 g 5,0 g testována v mikrojednotce pro údaje jsou v souhrnu uvedeny
Příklad 8
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství. Postup byl opakován pro vytvoření dvojitého povlaku slitiny Pd/Au na nosiči alumina.
Na2PdCI4
HAuCI4.3H2O
2,65 g, 9 mmol 394 mg, 1 mmol • 9 • ·
- 15 monohydrát hydrazinu 1,5 ml tablety AI2O3 (Aesar) 155,0 g octan draselný (druhý povlak) 5,0 g
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a IV.
Přiklad 9
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství. Postup byl opakován pro vytvoření dvojitého povlaku slitiny
Pd/Au na nosiči alumina.
Na2PdCI4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselný
2,35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol 1,5 ml 155,0 g
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a IV.
Příklad 10
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem, kde se kovové paladium a kovové zlato nanáší v oddělených povlacích. Katalyzátor na nosiči podle tohoto
s použitím následujících činidel
2,94 g, 10 mmol
1,5 ml 155,0 g
985 mg, 2,5 mmol 1,0 ml 5,0 g testována v mikrojednotce pro údaje jsou v souhrnu uvedeny příkladu byl připraven podle příkladu a jejich množství.
První povlak
Na2PdCI4 monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar)
Druhy povlak
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu octan draselný
Selektivita katalyzátoru byl výrobu vínylacetátu. Srovnávací v tabulkách I a V.
Příklady 11-12
Tyto příklady ilustrují výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru mikroemulzním způsobem.
Na2PdCI4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselný s nosičem typu oxidu hlinitého
4,41 g, 15 mmol 1,97 mg, 5 mmol
3,0 ml 310,0 g 5,0 g
Výchozí katalyzátor na nosiči byl připraven podobným způsobem jako mikroemulzní způsob podle příkladu 1 a potom byl vytvořený katalyzátor rozdělený do dvou částí 155 g.
ft · · · · • ·
- 17Jedna část byla sušena při 150 °C 16 hodin pod dusíkem a impregnována octanem draselným (5 g ve vodě) a sušena při 100 °C 1 hodinu (příklad 11).
Druhá část byla kalcinována při 300 °C 5 hodin na vzduchu, 5 impregnována octanem draselným (5 g ve vodě) a sušena při 100 °C hodinu (příklad 12).
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a V.
Příklady 13, 14
Tyto příklady ilustrují výrobu kovového Pd-Au na katalyzátorech s nosiči typu alumina metodou počáteční vlhkosti.
Raschigovy kroužky z Ai2O3 byly impregnovány 32 ml vodného 15 roztoku s obsahem Na2PdCl4 (3,47 g) a NaAuCU (3,47 g). Byl přidán
NaOH (1,1 g ve 120 ml H2O) a směs byla ponechána stát 20 hodin.
Získaný prekurzor katalyzátoru byl promyt demineralizovanou vodou a sušen. Katalyzátor byl potom impregnován znovu stejným typem roztoku Pd-Au. Katalyzátor byl sušen 1 hod při 100 °C, potom impregnován vodným NaOH (1,1 g v 32 ml H2O). Po stání po dobu 15 hodin byl katalyzátor promýván demineralizovanou vodou 25 hodin, sušen při 100 eC 1 hod a potom při 150 °C 24 hod pod dusíkem. Katalyzátor byl impregnován octanem draselným (5 g v 32 ml H2O) a sušen 1 hod při 100 °C (příklad 13).
Katalyzátor na nosiči podle příkladu 14 byl připraven výše popsaným způsobem s počáteční vlhkostí s Pd-Au v poměru 6:1 na tabletách a-alumina.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 13 byla testována způsobem s míchaným reaktorem pro výrobu vinylacetátu. Data jsou shrnuta v tabulce II.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 14 byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce V.
Komentáře k tabulkám
Data selektivity se udávají jako prováděná buď v jednotce VAMU nebo VAST. Katalyzátory na nosiči byly analyzovány rentgenovou fluorescenční spektroskopií (XFS), pokud není uvedeno jinak. Teplota pláště je teplota horké vody kolem reaktoru s pístovým tokem. Dvojitý znamená, že na nosič nebo substrát byly naneseny dva povlaky katalyzátoru.
Zkratky v tabulkách
STY = výtěžek na objem a čas
ICP = spektroskopie s indukčně vázanou plazmou
ADJ O2 konv.= nastavené konverze kyslíku
HE = těžké konce
EtOAc = ethylacetát
HOAc = kyselina octová
TEM = transmisní elektronová mikroskopie
TTL = celkem
AFB = přepočteno na bázi
- 19 TABULKA i
Údaje o katalyzátorech vyrobených mikroemulzním způsobem
POPIS
Příklad 1, Si02 Aerosil 200/MgO poj. BET SA=186 m2/g Obj. pórů 0,82 cm3/g 4:1 Pd:Au
ANALÝZA
0,23% Pd, 0,10% Au 75 ppm Cl, 4,9% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu
Příklad 2, SiO2 Aerosil 300/kaolin poj. BET SA=245 m2/g Objem pórů 0,81 cm3/g 4:1 Pd:Au
030% Pd, 0,13% Au, <50 ppm Cl,
5,4% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu
Příklad 3, SiO2 Aerosil AI2O3 pojivo BET SA=238 m2/g Obj. pórů 1,02 cm3/g 4:1 Pd:Au
0,30% Pd, 0,13% Au <50 ppm Cl,
5,3% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu
Příklad 4 0,58% Pd, 0,35%Au cc-AI2O, Raschig.kroužky (ICP)
BET SA=0,7 m2/g
Obj. pórů 0,45 cm3/g
3:1 Pd:Au
VAST
46,9 g katalyzátoru Tepl. 173° C CO, selektivita 12%
Katalyzátor 5, SiO2 0,86% Pd, 0,52% Au VAMU
Sud Chemie,T-4358-E-1 <50 ppm Cl, 5,1% KOAc 16,2 g katalyzátoru BET SA=235 m2g'1 Postreakční analýza: Tepl.179 °C • · • · · · · · ·
Objem pórů 0,91 cm3/g 3:1 Pd:Au 0,63% Pd, 0,34% Au 9,1% KOAc O2 konv. 31,5% CO2 selektivita 10,7%
Příklad 6, SiO2 0,53% Pd, 0,25% Au VAMU
5 Sud Chemie,T-4358-E-1 <50 ppm Cl, 7,1% KOAc 16,3 g katalyzátoru
BET SA=235 m2/g Postreakční analýza: Tepl.179 °C
Obj. pórů 0,91cm3/g 0,43% Pd, 0,20% Au 02 konv. 18,8%
4:1 Pd:Au 8,4% KOAc CO2 selektivita 8,5%
10 Příklad 7 0,37% Pd, 0,17% Au VAMU
15 a-AI2O3 tablety BET SA=4 m2/g Objem pórů 0,25cm3/g 4:1 Pd:Au (ICP) 35,5 g katalyzátoru Tepl.155 °C;160 °C 02 konv. 18,7% 21,1% CO2selekt.7,1%7,7%
Příklad 8 0,80% Pd, 0,21% Au VAMU
a-AI203 tablety BET SA=4 m2/g Objem pórů 0,25cm3/g (ICP) 35,5 g katalyzátoru Tepl.145 °C;150 °C O2konv. 30,3%,36,7%
20 7:1 Pd:Au, dvojí povlak CO2selekt.7,1%,7,7%
Příklad 9 0,502% Pd, 0,24% Au VAMU
a-AI203 tablety BET SA=4 m2/g 0,54% K(ICP) 35,1 g katalyzátoru Tepl. 151 °C
25 Objem pórů 0,25cm3/g 4:1 Pd:Au, dvojí povlak O2 konv. 35,6% CO2 selektivita 7,7%
Příklad 10 0,47% Pd, 0,25% Au VAMU
a-AI203 tablety 0,65% K(ICP) 35,9 g katalyzátoru
30 BET SA=4 m2/g Objem pórů 0,25cm3/g Tepl.155 °C 02 konv. 21,31%
• · « • ·
Povlak Pd, potom povlak Au
C02 selektivita 8,39%
Příklad 11 0,30% Pd, 0,18% Au a-AI2O3 tablety 0,31 % K(ICP)
BET SA=4 m2/g
Objem pórů 0,25cm3/g
3,1:1 Pd:Au zasucha při 150 °C
VAMU
35,5 g katalyzátoru Tepl.155 °C O2 konv. 24%
C02 selektivita 7,1 %
Příklad 12 a-AI203 tablety BET SA=4 m2/g Objem pórů 0,25cm3/g 3:1 Pd:Au kalcin. 300 0
0,28% Pd, 0,17% Au 0,88% K(ICP)
VAMU
35,5 g katalyzátoru Tepl.155 °C O2 konv. 23%
CO2 selektivita 9,0%
TABULKA II (Srovnávací tabulka údajů)
Způsob výroby vinylacetátu v reaktoru s Pd - Au na nosiči a-alumina
Příklad No 4 8 13
Katalyzátor ID 3,1:1AI2O3 7:1 AI2O3 2,2:1 AI2O
Katalyzátor stáří, hod 18,00 20,000 19,500
Sel. vůči C02 (a,b) 11,984 12,285 11,152
Sel. vůči HE 0,504 0,569 0,614
Sel. vůči ETOAC 0,068 0,144 0,063
STY g VA/L/hod (a,c) 675,754 544,238 695,656
ADJ 02 konv. (d) 45,755 45,224 46,575
Hlava reaktoru °C (e) 172,800 156,300 164,270
Pata reaktoru °C(e) 175,500 160,800 167,230
Tlak MPa 1,172 1,171 1,170
O2 vstup, mol/hod 1,017 1,020 1,016
C2H4 vstup, mol/hod 5,007 5,007 5,000
• ·
-22 5
HOAC vstup, mol/hod 1,976 1,908 1,937
N2 vstup, mol/hod 4,942 4,942 4,940
O2 vypočt. % (f) 96,802 94,645 96,643
C2H4 vypočt. % (g) 99,083 98,057 99,152
HOAC vypočt.% (h) 101,118 99,994 106,462
Hmotn. vypočt.% (i) 99,711 98,897 101,156
% hmotnostních Pd (ICP) 0,58% 0,80% 1,1%
% hmotnostních Au 0,35% 0,21% 0,89%
Střed, velikost částic TEM(k) 10,7 nm 8,3 nm
Poznámky:
(a) Normalizováno na konverzi O2 45 %.
(b) Nast. sel. CO2 = (mol CO2 produktu minus mol CO2 vstup) 100/2 (nast. konv. C2H4), kde nast. konv. C2H4 = mol C2H4 vypočt. minus mol C2H4 produktu.
(c) STY, g VA/1 hod = (VA vytvořený, g/hod x 1000)/objem katalyzátoru, ml.
(d) Nast. konv. O2 = (mol O2 vstup, AFB minus mol O2 produktu) 100/mol O2 vstup, kde AFB = přepočt. na bázi.
(e) Teplota reaktoru, °C je průměrná hodnota teploty obíhajícího plynu nad a pod katalyzátorem.
(f) O2 vypočt. = (celkem mol 02 získaný, AFB/celkem mol O2 vstup)100.
(g) C2H4 vypočt. = (celkem mol C2H4 získaný, AFB/celkem mol C2H4 vstup) 100.
(h) HOAc vypočt. = (celkem mol HOAc získaný, AFB/celkem mol HOAc vstup) 100.
(i) Hmotn. vypočt. = (celkem gramy získaného produktu/celkem gramy vstupu)100.
(k) TEM měření bylo prováděno po zpracování v jednotce VAST.
• ·
-23 TABULKA III
Způsob výroby vinylacetátu v mikroiednotce s Pd-Au na nosiči SiO?
Příklad No 5 6
Katalyzátor ID 3:1 Pd/Au kov na T-4358-E-1 4:1 Pd/Au kov na T-4358-E-I
Velikost 5 mm 5 mm
Prům.tepl.kat. 178,800 179,520
Tepl.pláště 173,900 177,650
Tlak 100,000 100,000
Množ. 02/N2 (cm3/min) 896,840 897,290
Množ.C2H4 (cm3/min) 1014,070 1014,580
Množ.HOAc (ml/min) 0,800 0,800
STY (g/l/h) 352,024 262,756
Hmotn. vypočt. (%) 100,001 99,826
O2 konv. (%) 31,502 18,776
C2H4 konv. (%) 13,395 10,630
AcOH konv. (%) 7,129 5,367
O2 vypočt. (%) 101,141 103,298
C2H4 vypočt. (%) 98,466 98,709
AcOH vypočt. (%) 101,370 100,390
VA sel. (%) 88,751 90,911
CO2 sel. (%) 10,745 8,555
EtOAc sel. (%) 0,126 0,130
TTL HE sel. (%) 0,379 0,403
Hodnoty selektivity jsou normalizovány a vztaženy na ethylen.
-24 TABULKA IV
Způsob vvrobv vinvlacetátu v mikroiednotce. Pd-Au na nosiči a-
alumina
Příklad No 7 7 8 8 9
Katal. ID 4:1 slit. 4:1 slit. 7:1slit. 7:1slit. 4:1 slit
Pd/Au Pd/Au Pd/Au Pd/Au Pd/Au
na AI2O3 na AI2O3 na AI2O3 na AI2O3 na AI2O3
Povlaky dvojitý dvojitý dvojitý
Velikost 3 mm 3 mm 3 mm 3 mm 3 mm
Prům.tepl.kat.157,130 162,130 147,730 152,930 154,520
Tepl.plášť 155,450 160,500 145,650 149,950 151,050
Tlak 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
Množ.O2/N2 (15/85)
(cm3/min) 902,000 894,210 904,530 905,070 928,700
Množ.C2H4 (cm3/min)
1015,090 1006,320 1023,700 1024,310 1056,420
Množ.HOAC (ml/min)
0,810 0,820 0,820 0,820 0,800
STY (g/l/h) 251,442 309,747 417,847 492,272 435,261
Hmotn. vypočt. (%)
99,658 100,308 100,696 100,855 98,248
O2 konv.(%) 18,174 21,118 30,353 36,754 35,648
C2H4 konv.(%) 8,973 8,979 13,667 14,892 20,508
AcOH konv.(%) 6,364 7,564 7,685 9,858 9,820
O2vyp.(%) 101,807 104,459 102,739 103,375 98,985
C2H4 vyp.(%) 97,489 97,252 98,648 97,646 96,631
AcOH vyp.(%) 101,522 103,767 103,485 105,289 97,886
VAsel. 91,952 91,416 92,185 91,617 91,361
CO2 sel. 7,081 7,738 7,098 7,735 7,713
EtOAc sel. 0,149 0,132 0,198 0,186 0,175
-25 - • · · * • · · · · · • · · · • · · · · • · · · • · · · · · • · · · · · • · » · · • · · · · · · • · · ·
Celkem HE sel.
0,817 0,714 0,518 0,462 0,751
% hmot.Pd 0,37 0,37 0,80 0,80 0,50
% hmot.Au 0,17 0,17 0,21 0,21 0,24
TABULKA V
Výroba vinylacetátu v mikrojednotce, Pd-Au na nosiči a-alumina
Příklad No . 10 11 12 13 14
Katalyzátor ID Pd poví. 3:1 Pd/Au 3:1 Pd/Au 3:1 Pd/Au 6:1 Pd/Au
pak Au poví. počáteční
na AI2O3 vlhkost
Velikost 3 mm 3 mm 3 mm 3 mm 3 mm
Prům.tepl.kat.157,500 157,920 156,620 167,800 159,370
Tepl.pláště 155,750 155,350 153,610 163,800 156,050
Tlak 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
Množ.O2/N2 (15/85)
(cm3/min) 918,860 913,090 903,530 907,510 915,180
Množ.C2H4
(cm3/min) 1045,230 1038,670 1021,430 1030,460 1038,180
Množ.HOAc
(ml/min) 0,790 0,800 0,850 0,800 0,800
STY (g/l/h) 236,543 321,512 279,441 375,372 443,986
Hmotn.vypočt. (%)
98,350 99,232 99,539 99,378 99,253
O2 konv.(%) 21,311 23,811 23,402 34,379 35,950
C2H4 konv.(%)
11,611 13,351 9,962 14,937 19,988
AcOH konv. 6,785 7,520 6,942 8,417 8,383
O2vyp.(%) 97,799 101,512 100,641 99,206 101,523
C2H4 vyp.(%)
• · • ·
96,788 97,295 97,397 97,447 98,371
Ac OH vypočt.(%)
98,517 100,213 101,125 100,856 98,664
VA sel. 90,600 91,967 90,183 88,868 90,570
CO2 sel. 8,395 7,169 9,046 10,458 8,778
EtOAc sel. 0,212 0,192 0,144 0,128 0,224
Celkem HE sel.
0,793 0,672 0,627 0,546 0,429
% hmotn. Pd
0,47 0,30 0,28 0,28 0,36
% hmotn. Au
0,25 0,18 0,17 0,17 0,11
Zastupuje

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se tím, ž e zahrnuje
    1) vytvoření vodného roztoku ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata;
  2. 2) dispergování vodného roztoku v hydrofobním rozpouštědle s účinným množstvím povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulzní směsi;
  3. 3) působení redukčního činidla na mikroemulzní směs; a
  4. 4) impregnaci nosiče směsí z kroku (3) za vytvoření kovového katalyzátoru na nosiči; a popřípadě promytí a sušení katalyzátoru na nosiči z kroku (4).
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e hydrofobním rozpouštědlem je prostředí uhlovodíku.
    3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e množství složky povrchově aktivní látky je mezi přibližně 2 až 20 g na 30 ml mikroemulzní směsi.
    4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e složkou povrchově aktivní látky je neiontová povrchově aktivní látka.
    -28 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e redukčním činidlem je hydrazin.
    6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e nosičem je anorganický nosič.
    7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e nosič je zvolen ze skupiny oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý/oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý a oxid vápenatý.
    8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e nosičem je oxid hlinitý.
    9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e nosič je ve formě kulových struktur.
    10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e nosič je ve formě tablet.
    11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, ž e nosné médium je ve formě Raschigových kroužků.
    12. Způsob podle nároku 7, kde nosičem katalyzátoru na bázi oxidu hlinitého je a-alumina.
    • · • · * ·
    -29 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e kovový katalyzátor na nosiči z kroku (4) má obsah kovového paladia mezi přibližně 0,1 až 2,5 % hmotnostních a obsah kovového zlata mezi přibližně 0,05 až 0,6 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
    14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e kovový katalyzátor na nosiči z kroku (4) má hmotnostní poměr paladium.ziato mezi přibližně 1 až 10:1.
    15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e dále zahrnuje krok impregnace kovového katalyzátoru na nosiči z kroku (4) vodným roztokem aktivátoru alkanoátu alkalického kovu a potom sušení získaného katalyzátoru.
    16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e aktivátorem je octan alkalického kovu.
    17. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, obsahující koloidní slitinu paladium - zlato na nosném médiu, vyznačující se tím, že je vyrobený způsobem podle některého z nároků 1-16.
    18. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že koloidní slitina paladium - zlato na nosiči má průměrnou velikost částic mezi přibližně 1 až 20 nm.
    19. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že obsah kovového paladia je mezi přibližně 0,1 až
    - 30 2,5 % hmotnostními a obsah kovového zlata je mezi přibližně
    0,05 - 0,6 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
    φ φ - ·· φ « · φ φ » · φ • · » · « • ( · φ φ · ·
    Katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že poměr paladiurrrzlato je mezi přibližně 1 -10:1.
    21. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že obsah paladia je mezi přibližně 0,1 až 2 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
    22. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že nosným médiem je oxid hlinitý ve formě kulovitých struktur.
    Katalyzátor tím, že podle nároku 17, vyznačující se nosným médiem je oxid hlinitý ve formě tablet.
    24. Katalyzátor podle nároku 17, v y z n a č u j í c í s e tím, že nosným médiem je oxid hlinitý ve formě Raschigových kroužku. 25. Katalyzátor podle nároku 17, v y z n a č u j í c í s e
    tím, že nosným médiem je oxid hlinitý typu a-alumina.
CZ982923A 1996-03-14 1997-02-10 Katalyzátor a způsob jeho výroby CZ292398A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61601596A 1996-03-14 1996-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ292398A3 true CZ292398A3 (cs) 1999-03-17

Family

ID=24467707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ982923A CZ292398A3 (cs) 1996-03-14 1997-02-10 Katalyzátor a způsob jeho výroby

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0888183A1 (cs)
JP (1) JP2000506438A (cs)
KR (1) KR19990087789A (cs)
BR (1) BR9708288A (cs)
CA (1) CA2244909A1 (cs)
CZ (1) CZ292398A3 (cs)
WO (1) WO1997033690A1 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768638B1 (fr) 1997-09-23 1999-12-17 Centre Nat Rech Scient Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques
JP2000070718A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
FR2784605B1 (fr) * 1998-10-20 2001-01-19 Centre Nat Rech Scient Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines
EP1303350B2 (en) * 2000-07-24 2010-01-27 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons from a synthesis gas
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
CN104415751B (zh) * 2013-08-27 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳二馏分气相选择加氢催化剂及其制备方法和应用
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
EP3541510A1 (en) * 2016-11-17 2019-09-25 Lyondellbasell Acetyls, LLC High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (vam) process
CN112517063B (zh) * 2019-09-18 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯催化剂的制备方法
CN114289071B (zh) * 2022-01-10 2023-09-19 全球能源互联网研究院有限公司 一种耐水脱氧催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4136062A (en) * 1977-10-17 1979-01-23 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University Highly active pd-au catalyst
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4443701C1 (de) * 1994-12-08 1996-08-29 Degussa Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0888183A1 (en) 1999-01-07
JP2000506438A (ja) 2000-05-30
WO1997033690A1 (en) 1997-09-18
KR19990087789A (ko) 1999-12-27
CA2244909A1 (en) 1997-09-18
BR9708288A (pt) 1999-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6528453B2 (en) Process for making a catalyst composition
CA2254912C (en) Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5189004A (en) Alkenyl alkanoate catalyst process
JP4610736B2 (ja) 酢酸ビニル触媒の調製方法及び当該触媒を用いる製法
JPH0838899A (ja) 酢酸ビニル触媒の製造方法
JPH08510685A (ja) 触媒およびこれを不飽和カルボン酸エステルの製造で使用する方法
CZ20013473A3 (cs) Katalyzátory pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát, způsob jejich výroby a jejich pouľití
US9849442B2 (en) Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining
EP1235644B1 (en) Preparation method utilizing sonication of a vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold
CZ292398A3 (cs) Katalyzátor a způsob jeho výroby
CZ404998A3 (cs) Katalysátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalysátoru
EP2844390B1 (en) Production of shell catalysts in a coating device
JP2001521817A (ja) パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法
US9555397B2 (en) Pre-gold-plating Pd-Au-coated shell catalysts
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
JP7106797B2 (ja) Ｐｄナノ粒子を付着させるための改善された方法
MXPA98007507A (en) Catalytic alloy coloidal of paladio and oropara the production of vin acetate