CZ224795A3

CZ224795A3 - Mixtures of epoxy resins

Info

Publication number: CZ224795A3
Application number: CZ952247A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jurgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans Jerg Kleiner; Dieter Wilhelm
Original assignee: Siemens Ag; Hoechst Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1996-01-17
Also published as: HU9502672D0; HUT74028A; DE4308187A1; FI954322A0; KR960701116A; RU2118970C1; FI954322A; CN1046950C; KR100304601B1; WO1994021703A1; CN1119445A; DE59406090D1; EP0689557A1; US5587243A; FI107613B; CA2158367A1; HU214197B; JPH08507811A; EP0689557B1; PL310627A1

Description

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu předlisků a kombinovaných technických materiálů a z těchto směsí epoxidových pryskyřic vyrobených předlisků a kombinovaných technických materiálů.

Dosavadní stav techniky

Kombinované technické materiály na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických nebo organi ckých ztužovacích materiálů dosáhly v mnoha oblastech techniky a denního života velký význam. Důvodem pro to je jedak relativně jednoduchá a bezpečná zpracovatelnost epoxidových pryskyřic a jednak dobrá úroveň mechanických a chemických vlastností vytvrzených formovacích hmot z epoxidových pryskyřic, přizpůsobitelnost pro různé účely použití a výhodné využití všech materiálů podílejících se ns kombinaci.

Zpracování epoxidových pryskyřic na kombinované technické materiály se provádí s výhodou přes výrobu předlisků. za tímto účelem se anorganické nebo organické ztužovací materiály popřípadě vkládané složky ve formě vláken,roun a tkanin nebo plošných látek impregnují prys' kyřicí. Nejčastěji se to provádí roztokem pryskyřice ve snadno odpařitelném nebo těkajícím rozpouštědle. Předlisky, které se při tom zí skají, nesmí být po tomto procesu již lepivé,

-2ale také ne ještě vytvrzené, Spíše má být matrice w pryskyřice pouze ve stavu předpolymerace. Kromě toho musí být předlisky dostatečně stálé při skladování. Tak se například pro výrobu vodičových desek vyžaduje stabilita při skladování nejméně tři měsíce, Iři dalším zpracování na kombinované technické materiály se musí kromě toho předlisky při zvýšení teploty natavit a co nejpevněji a trvale tlakem spojit se ztužovacími materiály, popřípadě s vkládanými složkami, to znamená, že zesítěná matrice z epoxidové pryskyřice musí vytvořit velkou přilnavost rozhraní ke ztužovacím materiálům popřípadě ke vkládaným složkám a ke spojovacím materiálům, jako kovovým,keramickým, minerálním a organickým materiálům.

Ve vytvrzeném stavu se na.....kombinovaných technických materálech požaduje všeobecně vysoká mechanické a tepelná pevnost a chemická odolnost a stálost tvaru za tepla popřípadě odolnost vůči stárnutí. íro elektrotechnické a elektronické použití se připojuje ještě požadavek stále vysokých elektrických izolačních vlastností a pro speciální účely použití celá řada dalších požadavků. Bro použití jako materiál pro deskové vodiče je nutná například velká rozměrová stálost ve velkém teplotním rozmezí, dobrá přilnavost ke sklu a mědi, vysoký povrchový odpor,malý dielektrický ztrátový faktor, dobré chování při zpracování / razitelnost, možnost vrtání /,malá pohltivost vody a velká odolnost vůči korozi.

-3Se zvyšujícím se zatížením a intenzivním využíváním kombinovaných technických materiálů zvyšuje se především závažnost požadavku tvarové stálosti za tepla. To znamená, že materiály musí odolávat během zpracování a využívání vysokým teplotám bez deformace nebo poškození kombinace , nspříklad delaminací. Vodičové desky se například při letování vystavují te plotě 270 °C. Bovněž při řezání a vrtání mohou teploty krátkodobě přestoupit 200 C. Dobré chování při tom vykazují materiály s vysokou teplotou skelného přechodu T^ . Jestliže se tato pohybuje nad uvedenými hodnotami, tak je všeobecně při zpracování v celé této oblastí teplot zaručena tvarová stálost a vyloučí se co nejvíce poškození jako například vyklenutí a delaminace. Epoxidová pryskyřice, používaná nyní ve velké míře na celém světě pro DBA lamináty , vykazuje po vytvrzení teplotu skelného přechodu jen 130 °C. To ale vede k popsaným poškozením a výpadkům při výrobě, ^roto je již dlouho požadováno mít k dispozici srovnatelně dobře zpracovatelné a cenově výhodné materiály s teplotou skelného přechodu nad 180 °C.

Dalším požadavkem, který v poslední době nabývá stále větší význam , je požadavek nesnadné hořlavosti. V mnoha oblastech je tento požadavek - aby se neohrozili lidé a věcné hodnoty - upřednostňován například u konstrukčních materiálů pro stavbu letadel a

-4motorových vozidel a veřejnou, dopravu. U použití pro elektrotechnické a zejména elektronické účely je ohnivzornost materiálů vodičových desek - s ohledem na vysoké hodnoty elektronických stavebních prvků, které se na ně montují - neodmysliná.

Pro stanovení hořlavosti musí proto vyhovět jedné z nej tvrdších norem pro zkoušení materiálůtotiž zařazení do stupně V-0 podle TJ1 94V. Při této zkoušce se zkušební tělísko pálí svisle na dolním okraji definovaným plamenem . Součet dob hoření 10 zkušebních vzorků nesmí přesáhnout 50 s. Tento požadavek se dá těžko splnit , a to především tehdy, když jde, jak je to v elektronice běžné o malé tlouštky stěn. Epoxidová pryskyřice , po užívaná v technice na celém·světě pro FRA-lamináty , splňuje tyto požadavky jen proto, protože , vztaženo na pryskyřici , obsahuje asi 30 až 40 $ aromatických epoxidových složek hromovaných na jádru, to znamená 17 až 21 0 bromu . Iro jiné účely použití se používají srovnatelně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často ještě kombinované s trioxidem antimonitým jako synergetickým prostředkem. Problematika těchto sloučenin spočívá v tom, že jednak jsou sice vysoce účinné jako ochranná látka proti ohni, ale na druhé straně mají i povážlivé vlastnosti. Tak je například trioxid antimonitý uveden na seznamu rakovinotvorných látek, a aromatické sloučeniny bromu odštěpují při tepelném rozkladu nejen radikály bromu a bromovodík, které jsou silně korozivní, ale

-5při rozkladu v přítomnosti kyslíku mohou zejména vysoce hromované aromáty spíše tvořit i vysoce toxické polydibrombenzofurany a polybromdi benzodioxiny. Značné potíže vyvolává dále ničení odpadového materiálu , obsahujícího brom.

Materiály, které vyhovují požadavkům zvýšené odolnosti vůči teplu nebo dokonce tyto splňují, jsou například formovací hmoty na bázi bis maleinimidu/triazinu /BT/ s T_r asi 200 °C nebo oř.

polyamid /11/ s Tg 260 až 270 °C, Nyní se nabízí i BT/epoxy směsi s T^ 180 °C . lamináty vyrobené s tímto systémem pryskyřic jsou ale hůře cbrobitelné a zpracovatelné než lamináty na bázi epoxidové pryskyřice. Tak například výroba laminátů na bázi polyimidů vyžaduje lisovací teploty asi 230 °C a podstatně delší doby dotvrzování / asi 3 h / při teplotách 230 °C · Dalším podstatným nedostatkem těchto systémů pryskyřic je, že tento materiál je 6 až lOkrát dražší.

Srovnatelně cenově výhodný systém pryskyřice se získá, když se aromatické a/nebo heterocyklické polyepoxidové pryskyřice , to je polyglycidylové sloučeniny, kcmbinují s aromatickými polyaminy jakožto tvrdícími přísadami. Takovéto polyaminy , které jsou známy například z Bh-lS 27 43 680 , vedou k zesitovaným polymerům, které jsou obvzláště odolné vůči teplu a stárnutí. Z hl -iS 0 274 646 lze seznat, že při použití l,3,3-tris/3-amino-4-alkylfenyl/2,4,b-trioxohexahydrotriazinů jakožto tvráících přísad se získají lamináty, které mají teploty skelněno přechodu až 245 °0 a vyznačují se dobrou zpracovatelností a obrobitelností.

I když se uvedené systémy pryskyřic chovají značně rozdílně při hoření, je nedostatkem všech těchto systému pryskyřic to, že nejsou dostatečně ohnivzdorné. Pro splnění požadavků, které není možné pro mnoho účelů použití opomenout, a které jsou dány zkouškou hořlavosti podle UI 94V se stupně V-0, se proto nemůže ustou pit od použití vysoce účinných ochranných pro středků proti ohni, obsahujících brom. To má za následek, že se musí vzít v úvahu jednak potenciál ohrožení spojený se sloučeninami bromu a jednak zhoršení tepelně-mechanických vlastností, vyvolané sloučeninami bromu,

Z těchto důvodů nechyběly pokusy nahradit ochranné prostředky proti ohni méně problematickými látkami , Tak byla například navrho vana plniva s účinek hasícího plynu , jako například aluminiummonoxidhydráty / viz J. Eire and Plammability , Vol. 3 /1972/ , strany 51 ff /, zásadité aluminiunkarbonáty / viz :

’’ Plast. Engng. ,Vol. 32 / 1576 /, str. 41 ff/ a magneziurahydroxidy / EP-PS 0 243 201 /, jakož i plniva, vyvolává jící zeskelnění, jako bcréty /viz Modem Plastics , Vol.47 /1970/,Ko.6, str, 140 ff / a fosfáty /US-PS 2 766 139 a 3, 393 019/. Všechna tato plniva mají ale ten nedostatek, že zčásti značně zioršují mechanické,

-7chemické a elektrické vlastnosti kombinovaných technických materiálů.Kromě toho vyžadují spe ciální, nejčastěji nákladnější techniky zpracová ní, neboí: mají sklon k sedimentaci a zvyšují viskozitu plněného systému pryskyřic.

Kromě toho tyla již také popsána účinnost červeného fosforu na zabránění hoření / GB-PS 1 3.12 139/, popřípadě v kombinaci s jemně rozptý leným dioxidem křemičitým nebo aluminiumoxidhydrátem /GS-PS 3 373 135/. Při tom se získají materiály, které - v důsledku přítomnosti kyseliny fosforečné, vznikající v přítomnosti vlhko sti, a s tím spojené koroze - omezují použití pro elektrotechnické a éektronické účely. Bále byly již navrhovány organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny, jako additiva zabraňující hoření / viz W.C. Kuryla a Á.J. Papa ” Plame Beterdancy of Polymeric Materials , Vol. 1 , str. 24 až 38 a 52 až 61 , Marcel Dekker lne.,New York, 1973/. Vzhledem k tomu, že tyto sloučeniny jsou známy pro své změkčující vlastnosti a na celém světě se používají v širokém měřítku jako změkčovadla polymerů /GE-PS 10. 7-94 /, neslibuje ani tato alternativa velký úspěch.

Pro úpravu epoxidových pryskyřic, zabraňující hoření, mohou sloužit také organické sloučeniny, jako například sloučeniny fosforu,obsahující epoxidové, skupiny, které se mohou zakot-8vit do mřížky epoxidové pryskyřice. Tak jsou například z EP-OS 0 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic , které obsahují epoxidovou pryskyřici, kter u je možné koupit, již zmíněný aromatický polvsmin 1,3,5-tris-/3-amino-4-alkylfenyl/-2,46- trioxohexahydrotriazin a sloučeninu fosforu na bázi glycidylfosfátu, glycidylfosfonátu nebo glycidylfosfinátu, obsahující epoxidové skupiny.

S Takovýmito směsmi epoxidových pryskyřic se dají vyrotit bez přísady halogenu, těžko hořlavé, podle TJl 94V- 0 stupni odpovídající lamináty popřípadě kombinované technické materiály, které mají teplotu skelného přechodu větší než 200 °C. Kromě toho se tyto směsi epoxidových prys kyřic dají ve srovnání s používanými epoxidovými pryskyřicemi dobře zpracovávat.

Obecně je známo, že lamináty s vysokou teplotou skelného přechodu , například na bázi polyamidových nebo BT pryskyřic , mají menší interlaminární přilnavost a přilnavost k mědi , než je tomu u dnes převážně používaných PRA laminátů, obsahujících halogeny ; to platí i pro lamináty popsané v EB-OS 0 384 940 . Velký podíl dnes vyráběných vodiěových desek předsta vují tak zvané mnohovrstvé vodičové desky /multilayer - vodičové desky I£L·/ . Tyto mají velký počet vodiěových rovin , které jsou navzájem oddělena a izolovány spojeními z epoxidové pryskyřice. Trendem ML-techniky je ale stále se zvyšující počet vodiěových rovin ; tak se dnes vyrábí s více než 20 vodičovými rovinami .

„O.

Vzhledem k tomu, še z technických důvodů je nutné se vyhnout příliš velké celkové tlouštce je vzdálenost mezi vodičovými rovinami stále menší a tím se interlaminární přilnavost a přilnavost k mědi u ML-laminátů s vysekou teplotou skelného přechodu stává stále problematičtější.

V technice voličových desek se interlaminární přilnavost určuje nej častěji nepřímo. K tomu používaný, rozšířený test , je IJeaslingův test , který se u voličových desek musí provádět. Při tom se laminát bez kašírování mědí zpracovává s roztokem chloridu cínu a potom s vodou za zvýšené teploty a poté se máčí 20 s v pájecí lázni s teplotou 260 °C. laminát se potom zkouší vizuelně na delaminaci. U pryskyřičných laminátů s vysokými teplotami skelného přechodu / 180 °C a vyš ších / se tento test u stále se ztenčujících nástaveb jádra, které se dnes v technice Ml používají, neprovádí , protože interlaminární přilnavost těchto tenkých laminátů není dostatečná. Další potíže k nímž dochází z důvodů příliš malé interlaminární přilnavosti, se projevují při dalším zpracování elektrolaminátů,například při vrtání a frézování ; proto se musí rychlosti vrtání a frézování - ve srovnání s PEA-materiálem - snížit.

Dochází tedy k velké potřebě elektrolaminátů, které by za prvé, jak již bylo popsáno - dosáhl ypo žalovanou odolnost vůči hoření bez halogenů a za druhé měly vysokou teplotu skelného

-10přechodu za současně dobré interlaminární přilnavosti - i u extrémně tenkých nástaveb jádra. Kombinace těchto vlastností nebyla až dosud v uspokojivé míře dosažena, především nebyla dosažena pro extrémně tenké lamináty , které se používají v technice ML.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je uvést technicky jednoduché a tím cenově dobře přístupné směsi epoxido vých pryskyřic ,které jsou srovnatelně s epoxidovými pryskyřicemi, které se v technice používají, snadno zpracovatelné a hodí se pro výrobu předlisků a laminátů pro mul-ilayerovou / mnoho vrstvou/techniku, které by poskytly bez přísady halogenů nesnadno hořlavé , to znamená podle UL 94V-0 zařaditelné,formovací hmoty s co nejvyšší teplotou skelného přechodu / vyšší nebo rovnou ISO °C / a současně měly zlepšenou, pro výrobu ML-jader dostatečnou interlaminární přilnavost a přilnavost k mědi.

To se modle vynálezu dosáhne tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující složky :

- epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/ 100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek , které se odvozují od /A/ polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinové a/nebo kyseliny fosfonové, a

- aromatický polyamin následující struktury jako tvrdící přísadu :

ch parciálních ramená E a dru přičemž na každé ze tři aromaticky 1 2 struktur jeden ze zbytků E a R z hý znamená alkyl.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se vyrobí reakcí běžně prodávaných polyepcxidovýcb pryskyřic /polyglycidylových pryskyřic/ s následujícími sloučeninami fosforu :

anhydridy kyseliny fosfinové : anhydridy fostínových kyselin ε alkylovými,alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky ;

anhydridy bis-fosfinové kyseliny : anhydridy bís-fosfinových kyselin, zejména alkan-12bis-fosfinových kyselin s 1 až 10 atomy uhlíku ve skupině alkanuj anhyčridy fosfonových kyselin : anhyčridy fosfonových kyselin s alkylovými,alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem, výše uvedeného druhu a způsob jejich výroby jsou předmětem vynálezu současně podávané mezinárodní přihlášky patentu č.sp. PCT/EP $4/00748 Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem, způsob je jich výroby s jejich použití /GE 93 P 8506 1/.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se mohou vyrobiti také tak, že se polyepoxidové sloučeniny nechají zreagovat - místo s anhydridy kyseliny fosfonové - s poloestery kyseliny fosfonové a z takto získaných produktů se při teplotách minimálně 80 °C odštěpí alkohol.

Pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem, se mohou obecně- používat jak alifatické tak i aromatické glycidylové sloučeniny a jejich směsi. S výhodou se používájí bis fenol-A-diglyoidylethery ,bis-fenol-P-diglycidyl ethery, polyglycidylethery fenol/formaldehydových a kresol/formaldehydových novolaků,diglycidylestery kyseliny ftálové, kyseliny tetrahydroftélové, kyseliny isoftálové a kyseliny tereftálové a směsi těchto epoxidových pryskyřic. Dalšími použitelnými polyepoxidy jsou například hydrogenované tisfenol-A-diglycidylethery a bis-fenol-P-diglycidylethery, epoxidové pryskyřice s hydantoinem,triglycidylisckyanurát,

-13triglycidyl-p-aninofenol, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, tetraglycidyldiaminodifenylether, te trakis/4-glycidoxyfenyl/-ethan,uracílové epoxidové pryskyřice, epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem a epoxidy, které jsou popsány v Handbook of Epoxy Eesins Henry Lee a křis Neville, McGraw-Hill Book Company 1967 , a v monografii Henry Lee Epoxy Eesins , American Che cical Society 1970 · Střední molekulová hmotnost polyepoxidovýoh sloučenin činí obecně 150 až 4000 , s výhodou 300 až 1800 .

Bodle volby výchozích molárníc-h poměrů sloučeniny fosforu : epoxidové pryskyřici se dají vyrobit epoxidové pryskyřice s různým obsahem epoxidu a e různým obsahem fosforu. I'ro výrobu laminátů se při tom používají epoxidové pryskyřice modifikované fosforem v prostředí jedné molekuly epoxidu na molekulu, s výhodou ale se dvěma epoxidovými skupinami. Obecně se výchozí molární pomě volí tak, aby reakční produkty obsahovaly 0,5 až 13 fy hmot. fosforu. S výhodou činí obsah fosforu 1 až 8 /ί, nejvýhodněji 2 až 5 fy · Obsah fosforu směsi epoxidových pryskyřic by měl vcelku činit 0,5 až 6 fy hmot., s výhodou 1 až 4 hmot.

Směsi epoxidové pryskyřice mohou podle vynálezu dále obsahovat aromatickou a/nebo heterocy kličkou epoxidovou pryskyřici prostou fosforu ; k této epoxidové pryskyřici může být také přimíchána cykloalifatická epoxidová pryskyřice . Obecně se může až 30 fy hmot. epoxidové pryskyřice,modifikované fosforem , nahradit epoxidovou

-14prysky^icí prostou fosforu.

Přísada epoxidové pryskyřice bez fosforu slou ží pro dosažení určitých vlastností laminátů, vyrobených ze směsí epoxidových pryskyřic podle vynálezu. Poměr obou složek se určuje podle poěa dávku chnivzdornosti podle BT 94V-O při tloušt ce vrstvy 1β mm . To znamená , že složka bez fosforu se smí přimíchat jen v takovém množství,které zaručí , že celková smčs bude obsahovat ještě takové množství fosforu, že splní uvedený požadavek. U epoxidových pryskyřic s vysokým obsahem fosfoicu se proto dá přimíchat více epoxidové pryskyřice bez fosforu než u epoxidových pryskyřic s malým obsahem fosforu.

Jak pro přídavek polyepoxidové pryskyřice pro sté fosforu,tak i pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem ,se hodí zejména následují cí sloučeniny polyglycidylu : aromatické polyglycidylěthery, jako například bis-fenol-A-diglycidyl etherbis-fenol-P-diglycidylether a bis-fenol-Sdiglvcidylether,polyglycidylethery fenol/formaldehydových pryskyřic a kresol/formaldehydových pryskyřic , resorcindiglyeidylethery, tetrakis/p-glycidylfenyl/-ethan, di - popřípadě polyglycidylestery kyseliny stálové, kyseliny isoftálové a kyseliny tereftálové, jakož i di- popřípadě póly glycidylestery kyseliny trimelithové, N-glycidylové sloučeniny aromatických aminů a heterocyklických dusíkatých bází, jako například Ν,Ν-digly ciflanilin , Ν,Ν,Ο-triglycidyl.p-aminofenol, tri-15glycidylisokyanurát a K,H,K^z,K^z-tetraglycidyl-bis/p-aminofenyl/-methan,epoxidové pryskyřice s hydantoinem a epoxidové pryskyřice s uracilem jakož i di a polyglycidylové sloučeniny vícemocných alifati ckých alkoholů, jako například 1,4- butandiol, trimethylolpropan a polyalkylenglykoly. Bále jsou vhodné i epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem. Takovéto sloučeniny jsou již známé /viz: Angew, Makromol. Chem. ”, Bd. 44 /1975/ , str. 151 až 163 a US-PS 3 334 110 /; jako jejich příklad lze uvést reakční produkt bis-fenol-A-diglycidyletheru s difenylmethandiisokyanétem / v přítomnosti vhodného urychlovače /. Polyepoxidové prys kyřice se mohou při výrobě epoxidové pryskyřice modifikované fosforem předkládat jednotlivé nebo ve směsi · S výhodou se jako polvepoxidová pryskyřice používá epoxidovaný novolak.

Jako složky fosforu se pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem pouřívají zejména následující sloučeniny :

- anhydridy kyseliny fosfinové : anhydrid dimethylfosfinové. kyseliny, anhydrid methy1ethylfosfinové kyseliny, anhydrid diethyl- . fosfinové kyseliny, anhydrid dipropylfos finové kyseliny, anhydrid ethylfenylfosfinové kyseliny a anhydrid difenylfosfinové kyseliny

- anhydridy alkan-bis-fosfinové kyseliny : anhydrid methan-l,l-bis-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan-1,2-bis-methylfosfinové kyseliny,· anhydrid ethan-1,2-bis-fenyl-16fosfinové kyseliny a anhydrid iutan-l,4-bis-methylfosflnové kyseliny ;

anhydridy fosfonové kyseliny : anhydrid methan fosfonové kyseliny, anhydrid ethanfosfonové kyseliny ,anhydrid propanfosfonové kyseliny, anhydrid hexanfosfonové kyseliny, a anhydrid benzenfosfonová kyseliny.

Výroba epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem se provádí tak, že se sloučeniny polyepoxidů nechají zreagovat s anhydridy fosfinové kyseliny popřípadě anhydridy fosfonových kyselin, s výhodou v inertním rozpouštědle popřípadě zředovadle nebo při přizpůsobeném vedení reakcei v substanci. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem mají střední molekulovou hmotnost M až do 10000 ; s výhodou činí 200 až 500 a nejvý hodně ji 400 až 2000 ·

Aromatické polyaminy ,. sloužící ve směsích epoxidových pryskyřic jako tvrdící přísady,jsou již zčásti známé, Polyaminy uvedené struktury s B = alkyl a B² = H jsou .popsány v EP -OS 0 274 646. Vyrábí se trimerizací 2,4-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou zbývajících isokyanátových skupin. Sloučeniny s B = B a B = alkyl se získají analogicky trimerizací 2,6-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou . Jako tvrdící přísady se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu používat jak polyaminy ořou výše uvedených druhů tak i směsi těchto sloučenin. Kromě, toho se mohou používat i polyaminy ,které se získají trimerizací směsí 2,4- a

-172,6-diisokyanátoalkelbenzenů a následující hydrolýzou trimerizátů. Takovéto směsi jsou přístupné velkoprovozně a dovolí vyrábět složky tvrdících přísad za výhodných nákladů.

Tři hydrolýze produktů trimerizace, obsahujících isokyanátové skupiny, může také dojít k reakci mezi skupinami isokysnátů a aminoskupinami. .Při tom se jako vedlejší produkt hydrolýzy získají heterocyklické polyaminy.se skupinami močoviny. Takovévw j-jrutouvLi ϊΰ,πββ používat? jako aditivní složky tvrdících přísad , to znamená ve směsi s vlastními tvrdícími přísadami. Vedle vlastních tvrdících přísad popřípadě vedle směsí tvrdících přísad výše uvedeného druhu , se nohou ve směsích epoxidových pryskyřic používat i aromatické polyaminy jiného druhu, jako například 4,4diaminodifenylmethan a 4,4'- diaminodifenylsulfon, a/ne no výchto obecně· j ' -<··pólyaminů ve laxinálně 30 % hmot.

hl;.· ; - s_··.. . takosněsi tvrdících přísad činí

Ekvivalentní poměr mezi p-ouž tou epoxidovou funkcí funkci použitého aminovouiku nuže u směsí epoxidových 0,3 až 1 : 1,1 rrvskvříc oodle vvnálezu činit 1 :

- t- V ' ·». ť , s výhodou činí 1 : 0,7 až 1 : 0,9.

Sluí·- si epoxidových pryskyřic nohou obsahovat také urychlovače, známo hrají důležitou úlohu při v xidových pryskyřic. Obvykle se používají árrí smíru nebo imidazclv. Jako aminy se t/ v V podle vynálezu které jak je •tvrz.ování epotercihcdí například tetramet: ylendiami: dimethylaminoethanol,diaet

---o 1 · 1- 4 «.τΊ ν'

-v-.,, , ylbenzylanin,2,4,6-tris-13/dimethylaminomethy1/-fenol, Κ,ΙΙtetrametl yldianinodifenylmethan, I’,K -áimethylpiperazin,N-methylmorfolin, k-methyipiperidin , E- ethylpyrrolidin, l,4-diazabieyklo/2,2,2/-cktan a chínoliny. Vhodné imidazcly jsou například 1-methylimidazol, 2-methylimidazol,!,2-dimethylimidazol, 1,2,4,5-tetramethylimidazol, 2-eihyl-4-nethylimidazol, 1-kyanoethyl-2-fenylimidazol a l-/4,6-diamino-s-tríasiryl-2-ethyl/-2-fenyliuidazol. Urychlovače se používají v koncentraci 0,01 až 2 0 hmot., s výhodou 0,05 až 1 hmot., vztaženo na směs epoxidové pryskyřice.

Tro výroku předlisku se jednotlivé složky odděleně něho společně rozpustí v cenově výhodných rozpouštědlech,jako například acetonu, methylethylketonu, ethylacetátu,methoxyethanolu, dimethylformamidu a toluenu, něho ve směsích takovýchto rozpouštědel, popřípadě se spojí do jednoho roztoku a zpracují se na běžných impregnačních zařízeních , to znamená že se použijí pro ia pregnaci vláken z anorganických nebo organických materiálů, jako například skla, kovu, minerálů, uhlovodíků, aramidu, polyfenylensulfidu a celulózy, jakož i z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo k povlékání plošných materiálů, jáýo například folií z kovů nebo plastů. íopřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat i další přísady, prosté halogenů, které zlepšují oiinivzdornost, které mohou být zčásti homogenně , rozpuštěné popřípadě dispergované. Takovéto pří-19sady mohou být například melaminkyanuráty , melaminfosfáty, práškovaný polyetherimid,polyether sulfon a polyimid.

Pro výrobu předlisků pro techni/ku voličových desek se používá převážně skleněná tkanina. Pro vícevrstvé vodičové desky multilayer / se používají zejména směsi z typů skleněných tkanin s plošnou hmotností 25 až 200 g/m . S im pregnačníro roztokem,výše uvedeného druhu , se dají.,-! v případě, že se to požaduje, vyrobit i předlisky s malými plošnými hmotnostmi. Impregno váné nebo povlečené ztužovací materiály popřípadě vkládané složky se suší při zvýšené teplotě, přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo a jednak‘se provede předpolymerace impregnační pryskyřice. Tímto způsobem se vesměs vytvoří mimořádně dobrý poměr mezi nákladem a dosaženými vlastnostmi.

Získané povlaky a předlisky jsou nelenivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé tři a více měsíců , to znamená,že jsou mimořádně dobře skladovatelné. Iři teplotách až do 220 °C se dají slisovat na kombinované technické materiály, které se vyznačují vyso kými teplotami skelného přechodu, které se rovnají nebo jsou vyšší než 180 °G , a inherentní ohnivzdorností, Jestliže se jako vkládaný materiál použijí například skleněné tkaniny ve hmotnostním podílu 60 až 62 >«, vztaženo na laminát, tak se při zkoušce na hořlavost podle

-20TJ1 94 V - bez přísady sloučenin halogenů nebo jiných přísad, které zabraňují hoření, a to i u zkušebních tělísek s tlouštkou stěny 1,6 mm nebo dokonce 0,8 mra - bezpečně zjistí zařazení do stupně V-0. Při tom se ukazuje, že je obvzlá stě výhodné, že se netvoří žádné korozivní nebo toxické štěpné produkty, a velice se , ve srovnání s jinými polymernímí technickými materiály, zejména formovacími hmotami na bázi epoxidové pryskyřice , zmenší vývoj kouře.

Vytvrzené kombinované technické materiály se dále vyznačují malými koeficienty tepelné roztežnosti,které jsou v široké oblasti teplot konstantní, jakož i odolností vůči chemikáliím, odolností vůči korozi,malou pohltivostí vody a velmi dobrými hodnotami elektrických vlastností. Přilnavost ke zkušujícím a spojujícím materiálům je výborná. Při použití ztužovacích ma teriálů uvedené druhu se získají směsi pro me chanicky vysoko namáhané konstrukční materiály, lyto konstrukční materiály se hodí například pro použití p:~i stavbě strojů, vozidel, v letecké technice a v elektrotechnice,- například ve formě směsí pro výrobu vodičových desek, a zejména pak pro výrobu multilayer -zapojení.

Pro použití jako materiál pro vodičové desky je výhodná zejména vysoká pevnost sou drsnosti pásů vodičů z mědi, vysoká odolnost vůči delaminaci a vynikající zpracovatelnost , která se projevuje například při vrtání děr pro prostrčení kontaktů v tom, že se při maléra

-21opotřebení vrtáku bezvadné vývrty. Tím je možné vyrobit bezpečně a popřípadě za výhodných nákladů materiály , zejména pro vícevrstvé voličové desky, ve kterých se používají tenká jádra s tloušťkou menší nebo rovnou 100 jum , za použití směsí epoxidových pryskyřic, vyrobených podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí pří kladů provedení .

Příklad 1

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové

Roztek A dílů hmotnostních /MT/ reakčního produktu / epoxidová hodnota : 0,34 mol/100 g/ z epoxicovaného novolaků / hodnota epoxidu : 0,56 mol/100 g , střední funkčnost : 5,6 / a anhydridů kyseliny fosfonové v G dílech hmotnostních methylet ylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu se doplní roztokem E dílů hmotnostních polyaminu v G dílech hmotnostních methylethylketonu? který byl vyroben trimerizací směsi sestávající z toluen-2,4-diisokyanátu a toluen-2,6-diisokyanátu v poměru 4: 1 a následující hydrolýzou / na produkt s hodnotou 9,35 ^/, 8. H díly hmotnostními dimethylformamidu. Roztokem, který se při tom získá se impregnuje kontinuálně po/Λ mocí laboratorního impregnačního zařízení skleněné tkaniny / plošná hmotnost : 106 g/m / a suší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Tímto způsobem vyrobené předlisky nejsou lepivé a při teplotě· místnosti / při maximálně 21 °C a maximálně 30 ty relativní vlhkosti vzduchu / jsou při skladování stálé. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisku lze seznat z tabulky 1.

Příklad 2

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosforové

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, ale i roztlku impregnační pryskyřice se přidá ještě P dílů hmotnostních 2-methylimidazolu. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisku lze seznat z tabulky 1.

Imnregračním roztokem byla, vedle skleněné

- - _f 2 tkaniny s plošnou hmotností 106 g/m , impregnována také skleněná tkanina / plošná hmotnost:

g/m² /, vhodná pro vestavby tenkých jader. Vlastnosti předlisků, které se při tom získají, lze také seznat z tabulky 1.

Příklad 3

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a bis-fenol-P-diglyc.idyletherem

K roztoku 3 d:'lů hmot ostních reakčního pro

-23duktu / epoxidová hodnota : 0,30 mol/100 g/ sestávajícího z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,50 mol/100 g, střední funkčnost : 3,8/ a anhydridů kyseliny propanfosfonové v G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetétu se přidají 3 díly hmotnostní bis-fenol-F-diglycidyletheru / epoxidová hodnota : 0,61 mol/100 g / a roztok B dílů hmotnostních polyaminu / NIL,- hodnota : 9,35 5»/ v G dílech hmotnost nich methylethylketonu, vyrobeného stejně jako v příkladu 1 a H dílů hmotnostních dimethylformamidu. K roztoku, který se při tom získá, se přidá B dílů hmotnostních 2-nethylimidazolu, pak se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 na předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé více než tři měsíce. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z ta tulky 1.

Příklad 4

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a oxazolidinonem modifikované epoxidové prysky řiče

K roztoku A dílů hmotnostních reakčního produktu / epoxidová hodnota : 0,34 mol/100 g / sestávajícího z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 g , střední funkčnost t 3,6/ a anhydridů kyseliny propanfosfonové v G

-24dílech hmotnostních methylethylketonu a I dí lech hmotnostních ethylacetátu se přidá 50$ roztok E dílů hmotnostních polyaminu / hodnota NH₂ : 9,35 $ / ,vyrobeného jako v příkladu 1 , v methylethylketon/dimethylformamidu /2:1 / a C dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem / epoxidová hodnota :

0,21 mol/100 g/. Roztok, který se při tom získá se doplní E díly hmotnostními 2-methylimidazolu, pak se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 na předlisky ·

Předlisky jsou po sušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé více než tři měsíce. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1 .

Příkhd 5

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a oligomarní epoxidové pryskyřice obsahující OH- skupiny , na bázi bisfenolu A

H roztoku A dílů hmotnostních reakčního produktu / epoxidová hodnota : 0,34 mol/100 g/, sestávájícíhoz epoxidovaného novólaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 g , střední funkčnost

3,6 / a anhydridu kyseliny propanfosfonové v G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu a D dílů hmotnostních oligomerní epoxidové pryskyřice na bé-25zi bisfenol-A-diglycidyletheru / epoxidová hodnota : 0,25 mol/100 g/ se přidá 50^ roztok E dílů hmotnostních polyaminu / hodnota NH_Ó *9,35/ ve směsi methylethylketonu a dimethylformamidu /2:

1/ , vyrobeného podle příkladu 1. Roztok,, který se při tom získá se doplní P díly hmotnostními 2-methylimidazolu, potom se zpracuje způsobem, který je popsán v příkladu 1 , na předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé déle než tři měsíce. Sležení roztoku impregnační

pryskyřice a tabulky 1.	vlastnosti	pře	ělísku	lze seznat z
Tabulka 1
příklady č. složkv : v	1	2	3'	4	5
A /MT/	77	77	-	60	6.3
3' /MT/	-	-	63.	-	-
0 / ’T/	-	-	-	20	-
3 /MT/	-	-	-	-	16
3 /MT/	23	23		20	21
P /MT/	-	0,2	6,2	0,	2 0,2
G /MT/	49	4$	50	54	50.
Η /MP/	10	10	7	9	G
I /MT/	6	6	10	5	5
J /MT/ měřené hodnoty : zbytkový obsah rozpouštědel			10
///	0,2	0,2	0,	2 0,	1 0,2

0,2

-26pokračování tabulky 1

příklad č.	1	2	3	4	5
doba zbytkového gelovatění při
170 °0 / s/	127	107 115	30	125	125

Příklad 6

Výroba a zkoušení laminátů

Po 13 předliskách / typ skleněné tkaniny 2116, plošná hmotnost : 106 g/m /, vyrobených podle pří kladů 1 až 5 , se slisuje v lisu při 175 °C a 65 barech. 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty se po 40 min. vyndají z lisu a potom se dotemperovávají 2 h při 200 °C . Tímto způsobem získaná tělíska se podrobí aynamicko-mechanické analýze /DMTA/ ,při které se zjišťuje teplota skelného přechodu /lg/ a hořlavost podle U1 94V. Při tom získané hodnoty jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2 příklad č. 1 měřené hodnoty:

T_G / °C/ 210 střední doba hoření podle U1 94V / s / 4,9 zařazení do slunně Y-0

A £Í

200

3,5

V-0

194

4,2

Y-0

195

4,7

V-0

VJ1

139

4,9

V-0

27Příklad 7

Výroba a zkoušení vícevrstvých jader /multilayer /

Předlisky / typ skleněné tkaniny 2116 , plošná hmotnost : 106 g/m / , vyrobené podle příkladů 1 až 5 , se slisují na lamináty, které jsou vy stavěny ze dvou vrstev předlisků, a oboustranně kašírovány měděnou folií s tlouštkou 35 /um. /lisovací parametry : 175 °C, 60 až 65 barů, 4-0 min/, a potom se dotemperovávají 2 h při 200 °C. lía 0,30 až 0,33 mm tlustých laminátech se určuje přilnavost měděné folie, Measlingův test , odolnost vůči pájecí lázni a Při tom získané hodnoty interlaminární přilnavost... jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3 příklad č. měřené hodnoty : přilnavost “děné folie p~i teplotě místnosti /h/m-/ 1,9 heaslingův test /1126/ + 'nterla^inární přil n a v o s t /11 / n :/ 1,15 odolnost vůči pájecí lázní

2	3	4	5.
2,0	1,7	2,0	2,0
+	4·	+	+
1,16	1,12	1,20	1,18
+	4~	+	+

probíhají násleiestv -prováděné na

V laminátech dovně :

- odolnost proti teplu na pájecí lázni zkouška se provádí podle DIK I-C 249,díl 1,

-έϋodst. 3.7, za použití pájecí lázně podle odstavce 3.7.2.3. Používají ee zkušební tělíska,která? setpóloší měděnou stranousna lázeň, nesmí dojít k žádné delaminaci i tvorbě Measlingů, skvrn nebo bublin pájecí jakož pod kašírováním, přilnavost měděného kašírování mm široký a 100 mm dlouhý proužek měděné folie se na délce 20 mm odloupne od tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se táhne svisle rychlostí odtahování 50 mm/ min. Při tom se měří k tomu potřebná síla Ρ / N /.

zkouška interlaminární přilnavosti mm široký a 100 mm dlouhý proužek nej hořejší vrstvy tvrdé skleněné tkaniny se na délce 20 mm odloupne od nejblizší pod ním ležící vrstvy tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zař rychlostí odtál· se měří síly P ízení se táhne svisle dolů .ování 50 mm/min . Při tom /K/, která je k tomu potřebná.

Measlingův test

Zkouška se provádí na zkušebních tělískách velikosti 20 mm x 100 mm bez kašírování mědí. Zkušební tělíska se namáčí 3 min do 65 °G horkého IT26 roztoku / složení :

850 ml deicnizované H^O , 50 ml HCI p.a., 100 g SnCl₂ . 2 H₂0, 50 g thiomočoviny ,

-29opláchne tekoucí vodou a potom se vloží na 20 minut do vařící se vody . lo usušení vzorku vzduchem / 2 až 3 minuty / se tento namáčí 10 ε do 260 °C horké pájecí lázně . Iři tom nesmí laminát delaminovát.

Příklad 8

Předlisky / typ skleněné tkaniny 1080, plosná hmotnost : 43 g/m se slisují na laminát,který je vystavěn ze dvou vrstev předlisků a po obou stranách je kašírován 35 /um měděnou folií, ha 0,19 až 0,21 mm tlustém laminátu se určuje přilnavost měděné fólie / při teplotě místnosti / k 1,7 lí/nrra a interlaminsrní přilnavost k 1,09 h/mm ; vyhoví Measlingovu testu a je odolný vůči pájecí lázni.

Příklad 9

Výroba předlisků a laminátů pomocí epoxidové .pryskyřice modifikované fosforem

K roztoku A dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované fosforem / epoxidová hmodnota: 0,36 mol/100 g. , obsah fosforu : 3,53 5» /, který byl získán reakcí epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 g , střední funkčnost:

5, a

v čí

6/ s monomethylesterem methanfosfonové kyseliny následujícím tepelným odštěpením methanolu ,

G dílech hmot snos-.nich methylet ylkétonu a I lech hmotnostních ethylacetátu , se př-idá roztok 2 dílů hmotnostních příkladu 1 / hodnota polyaminů,odpovídáj íc : 9,35 h / v G dílech ho

-30hmotnostních. methylethylketonu a H dílech hmot nostních dimethylformamidu ; potom se ještě přidá 3? dílů hmotnostních 2-nethylimidazolu. Získaným roztokem se pomocí laboratorního impregna čního zařízení impregnují kontinuálně skleněné tkaniny / plošná hmotnost : 197 g/m a usuší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C.

Takto vjnrobené předlisky jsou nelepivé a při teplotě místnosti / při maximálně 21 C a maximálně 50 £ relativní vlhkosti vzduchu / stálé při skladování, Složeníroztoku impregnační pryskyřice a vlastnosni předlisků jsou uvedeny v tabulce 4, lo 8 vyrobených předliskách / typ skleněné 2 tkaniny 7628, plošná hnotnost : 197 g/m / se slisují v lisu při 175 °C a 65 barech. 1,5 s.ž 1,6 mm tlusté laminátj’ se vyndají z lisu po 40 minutách a ptom se dotemterovávají 2 h při 200 °G. Ka takto získaných tělískách se zkouší pomocí dynamicko-mechanické analýzy /ΒΜΪΑ/ teplota skleného přechodu T^ a hořlavost podle TO 94V . Iři tom získané hodnoty lze seznat z tabulky 5·

Iříklad 10

Výroba předlisků a laminátů pomocí epoxidové pryskyřice modifikované fosforem

K roztoku B dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované fosforem / epoxidová hodnota : 0,35 mol/100 g , obsah fosforu : 3,57 ¢/, která byla získána reakcí epoxidovaného novolaků / epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 g, střední

-31funkčnost : 3,6 / s monomethylesterem propanfosfonové kyseliny a následujícím tepelným odštěpením methanolu, v G dílech hmotnostních methylethyl ketonu a I dílech hmotnostních ethylacetétu , se přidá roztok E dílů hmotnostních polyaminu,odpovídajícího příkladu 1 / hodnota : 9,35 // v G dílech hmotnostních methylethylketonu a H dílech hmotnostních dimethylformamidu ; potom se ještě p-^idá P dílů hmotnostních 2-methylinidazolu. Pomocí roztoku, který se pi tom získá, se způsobem podle příkladu 9, vyrobí předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou stálé při skladování. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předliskú lze seznat z tabulky 4.

Tabulka 4

příklad č.		9	10
složky :
A /kT/		55	-
P/kT/		-	56
Ξ /M/		11	11
Ρ /ΕΪ/		r. o V/ , é	0,2
G /ET/		10	10
E /h.T/		11	12
/ /El/		5	4
měřené hodnoty	•
zbytkový obsah	rozpouštědla ///	0,2	o,
doba zbytkového	gelovatění
při 170 °C / s	/	110	130

-32Po 8 vyrobených předliskách se zpracuje -jak to bylo popsáno v příkladu 9 - na lamináty a zkouší se. Ka temperovaných laminátech zjištěné hodnoty jsou uvedeny v tabulce 5

Tabulka 5 příklad č.

měřené hodnoty :

T_G / °c / střední doba hoření podle Ul 94 V /s/ zařazení do stupně

10

209 186

3,8 4,6

V-0 V-0

Claims

1. Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu předlisků ε. kombinovaných technických materiálů, vyznačující se tím, že obsahují následující složky epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/ 100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od /A/ polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na mole kulu a /3/ anhydridů kyseliny fosfinové a/nebo kyseliny fosfonové, a aromatický polyamih následující struktury jako tvrdící přísadu

Přičemž na každé ze tři aromatických parcial ^Γ .12 nich struktur vždy jeden ze zbytků E a E znamená H a druhý alkyl.

2. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah fosforu epoxidové pryskyřice modifikované fosforem činí 0,5 až 13 > hmot. , s výhodou 1 až

8 hmot.

3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1 ηθ'το 2,vyznačujíeí se tím, že dále obsahují aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici prostou fosforu, popřípadě ve směsi cykloalifatické epoxidové pryskyřice.

-354. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 3, vyznačuj ící se tím, že až 80 fy epoxidové pryskyřice modofikované fosforem je nahrazeno epoxidovou pryskyřicí prostou, fosforu.

5. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho z nároků 1 až 4,vyznačuj ící se tím, že poměr mezí funkcí epoxidu a funkcí aminovodíku je 1: 0,5 θ-ž 1 : 1,1 , s výhodou 1 : 0,7 až 1 : 0,9.

6. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho něho více nároků 1 až 5,vyznačují cí se tím, že tvrdící přísada je přítomna ve směsi s delšími/aromatickými a/nebo heterocyklickými polyaminy.

7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 6,vyznačující se tím , že obsahují urychlo vač.

8. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 7 ,vyznačující se tím, že obsah fosforu činí 0,5 až 6 $ hmot. , s výhodou 1 až 4 % hmot., vždy vztaženo na směs pryskyřice.

9. Předlisky a kombinované technické materiály na bázi anorganických nebo organických ztužovacích materiálů ve formě vláken,roun nebo tkanin popřípadě plošných materiálů, vyrobených ze směsí epoxidových pryskyřicppdle jednoho nebo více nároků 1 až 8.

10. Vodičové desky z předlisků, vyrobených tkanin ze skleněných vláken a eměsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až