CZ2003949A3 - Způsob výroby alkylických esterů z přírodního nebo živočišného oleje a z alifatického monoalkoholu - Google Patents
Způsob výroby alkylických esterů z přírodního nebo živočišného oleje a z alifatického monoalkoholu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003949A3 CZ2003949A3 CZ2003949A CZ2003949A CZ2003949A3 CZ 2003949 A3 CZ2003949 A3 CZ 2003949A3 CZ 2003949 A CZ2003949 A CZ 2003949A CZ 2003949 A CZ2003949 A CZ 2003949A CZ 2003949 A3 CZ2003949 A3 CZ 2003949A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- reaction
- glycerin
- methanol
- monoalcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Oblast techniky:
Předmět vynálezu se týká výroby alkylických esterů, které jsou derivovány z přírodního nebo živočišného oleje, zvláště pak metylických esterů derivovaných z řepkového oleje.
Dosavadní stav techniky:
Využití metylických esterů z přírodních olejů jako substituční pohonné látky gazolu, očekává zvláště v příštích dvou desetiletích velký rozvoj. Přítomnost v těchto monoglycerických produktech ve stopovém množství (maximálně v množství 0,8 % podle platné normy) umožňuje výhodně kompenzovat ztrátu vlivu mazadla, která je zvláště patrná při redukci obsahu síry v gazolu. Obsah síry bude reglementován na 50 ppm množství v roce 2005 a na 10 ppm množství v roce 2008. Na druhou stranu Evropská komise přijala plán a dva návrhy, které podněcují využití substitučních pohonných látek v sektoru přepravy, přičemž se začíná u reglementovaného a fiskálního opatření, které je určeno k podpoření bio pohonných látek. Tento plán definuje strategii, která počítá s tím, že v roce 2020 bude nahrazeno 20 % pohonných látek diesel a benzin nahrazen substitučními pohonnými látkami a to v sektoru silničního provozu. Jeden z pokynů hovoří o tom, že bio pohonné látky by měly tvořit minimálně 2 % z celku všech využívaných pohonných látek od roku 2005 a minimálně 5,75 % v roce 2010. Výroba metylických esterů derivovaných z přírodního oleje (většinou pojmenovány Biodiesel) a zvláště pak z řepkového oleje překračuje ve Francii 300 000 t / rok. Navíc existuje i další využití těchto výrobků, například jako ekologická rozpouštědla a základní sloučeniny pro výrobu mastných sulfonátů alkoholu, amidů, dimerů esteru, atd.
Předmět vynálezu se týká způsobu výroby alkylických esterů derivovaných z přírodního nebo živočišného oleje, zvláště pak výroby metylických esterů derivovaných z řepkového oleje, jehož výhodou je, že se dosahuje skoro 100 % výtěžku v rámci výroby vysoce čistého glycerinu, který je zbaven solí a který není problémový při normálním provozu.
Způsoby výroby alkylických esterů (například metylických) již byly rozvinuty. Při této výrobě se využívá klasických metod homogenní katalyzace s rozpustnými katalyzátory jako je soda nebo metylát sodíku v reakci neutrálního oleje s alkoholem jako například s metanolem. Jako příklad tohoto způsobu výroby je možné uvést způsob popsaný v patentové přihlášce DE-A-4 123 928 (= EP-A-0 523 767), který využívá kontinuálního bazického homogenního katalyzátoru.
Tento způsob výroby však má množství nevýhod. Po skončení reakce je nutné neutralizovat nadbytek katalyzátoru, zvláště pak ve fázi glycerinu ve formě alkolatů a mýdel, poté eliminovat vodu a monoalkohol (metanol) a to odpařením. Vypařený monoalkohol (metanol) musí být navíc destilován. Pro malý obsah esteru je nutné eliminovat stopy alkalických sloučenin a to omytím ve vodě a usušením.
Obecným způsobem v postupech využívajících techniku homogenního katalyzátoru a pro dosažení požadovaných specifikací pro glycerin a pro ester je nutné využít řetězec komplexního a laboratorního zpracování, což neumožňuje získat naprosto čistí glycerin bez alkalických solí, což silně snižuje znovuvyužití tohoto koproduktu při vysokých hodnotách.
I další způsoby výroby využívají heterogenní katalyzátory jako například způsob popsaný v patentové přihlášce EP-A-0 924 185. Jedná se o způsob s třemi využitími heterogenního katalyzátoru:
- první etapa (a) spočívá v reakci přírodního oleje s nadbytkem monoalkoholu v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, kterou následuje eliminace nadbytečného monoalkoholu a oddělení glycerinu. Tato etapa produkuje surový ester, který obsahuje zbytečné monoglyceridy;
- druhá etapa (b) spočívá v podrobení takto získaného surového esteru reakci reesterifikace mono-glyceridů k di- a tri-glyceridům a to za přítomnosti heterogenního katalyzátoru; a • · · ·
- třetí etapa (c) spočívá v procesu odpaření při sníženém tlaku esteru s recykláží zbytku odpaření k původnímu oleji z etapy (a).
Hlavní nevýhodou tohoto procesu je cena, která je velice vysoká vzhledem k distilaci v prázdnu tohoto produktu. Navíc je drahá i uvedená recykláž. Nakonec je možné zmínit, že pokusy ukázaly, že i pod sníženým tlakem je teplota odpaření esteru značná, což může podpořit risk degradace zbytku. Tento zbytek tak nemůže být naprosto recyklován, musí být periodicky očišťován, což snižuje účinnost celého procesu.
Konečně patentová přihláška FR-B-2 752 242 (= patentové přihlášce US-A-5 908 946) popisuje způsob výroby alespoň jednoho alkylického esteru z mastné kyseliny a z glycerinu vysokého stupně čistoty, který je vyroben z přírodního oleje a z alifatického monoalkoholu za přítomnosti například katalyzátoru, který sestává z hlinitanu zínečnatého, bez přesného upřesnění řetězce unitárních etap. Tato patentová přihláška popisuje systém sestávající z následujících etap:
- diskontinuální nebo kontinuální transesterifikace oleje na pevném lůžku nebo ve vzduchotěsnu s alespoň 80 až 85 % nebo výhodně alespoň 90 až 95 % účinnosti přeměny;
- první odpaření přebytečného mono-alkoholu;
- usazování glycerinu a esteru, přičemž již zmíněný ester je recyklován v druhé etapě pro podrobení se transesterifikaci s částí monoalkoholu, který se nashromáždil při první části odpaření;
- druhé odpaření monoalkoholu a
- usazování v chladu a separaci glycerinu a alkylického esteru.
Na druhou stranu tato patentová přihláška uvádí, že přítomnost vody je nepatřičná, protože podporuje tvoření mastných kyselin, tedy reaktantů, které mohou reagovat, aby tak vytvořily mýdla. Nepopisuje způsob omezení obsahu vody, která představuje daleko větší problém, než je tomu u této popsané patentové přihlášky. Voda totiž tlumí účinky katalyzátoru a její obsah v reakčním prostředí větší než 1500 ppm není žádoucí, přičemž výhodně je pod 1000 ppm.
Podstata vynálezu:
Předmět vynálezu umožňuje vyřešit tento problém využitím různých prostředí při procesu, separacích vody / metanolu, což umožní kontrolovat maximální obsah vody v reakčních prostředích, ale také získat glycerin -vysoké úrovně čistoty. Tento poslední zmiňovaný bod představuje velice důležitý faktor, zvláště pak co se týče ekonomického hlediska, protože cena glycerinu záleží zvláště na úrovni jeho čistoty. Pro rafinovaný glycerin (čistota mezi 96 a 99,7 %) byly průměrné ceny v roce 1990 a 1998 - 1,44 dolarů / kg (1,64 eura / kg) v Evropě a 1,8 dolarů / kg (2,05 eura / kg) ve Spojených státech amerických.
Obecně sestává způsob podle předmětu vynálezu z využití reakce transesterifikace přírodního oleje (nejčastěji řepkového oleje) nebo oleje živočišného původu, jako například loje prostřednictvím alifatického monoalkoholu (obecně metanolu) s oddělením a recyklací přebytku alifatického monoalkoholu a zajištění glycerinu a alkylického esteru za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, například z hlinitanu zinečnatého, kontroly v prostředí, kde je kontrolován obsah vody zároveň s úrovní obsahu vody vnesené reaktanty a na úrovni obsahu vody, která se akumuluje v procesu recyklace alifatického monoalkoholu.
Detailně lze popsat způsob podle předmětu vynálezu tak, že se skládá ze tří vyvážených reakcí, které probíhají paralelně a které budou v následujícím popisu nazývány pod společným jménem reakce:
• · · ·
Reakce 1:
Olej (triglycerid) reaguje s molekulou monoalkoholu (metanolu) a tak je získána molekula alkylického esteru a diglyceridu.
Reakce 2:
Diglycerid reaguje s molekulou monoalkoholu (metanolu) a tak je získána molekula alkylického (metylického) esteru a monoglyceridu.
Reakce 3:
Monoglycerid reaguje s molekulou monoalkoholu (metanolu) a tak je získána molekula alkylického (metylického) esteru a molekula glycerinu.
V případě, že nám jde o výrobu Biodieselu, je jedním z hlavních cílů výzkumu pečlivé provedení přeměny oleje k vytvoření alkylického (metylického) esteru (minimálně 96,5 %) a to takovým způsobem, aby byl dosažen maximální obsah monoglyceridů 0,8 % v maximálním množství. To je dokázáno četnými schématy procesu, zvláště pak velkým přebytkem monoalkoholu (metanolu) vzhledem k stechiometrii a alespoň dvou reakčním etapám, mezi kterými je eliminován vzniklý glycerin a to takovým způsobem, aby byla vyvážena výroba alkylického (metylického) esteru.
Předmět vynálezu spočívá tedy v postupu výroby alkylických esterů z mastných kyselin a z glycerinu vysoké čistoty, kdy se využívá celek transesterifikačních reakcí mezi přírodním nebo živočišným olejem a alifatickým monoalkoholem a využívá se heterogenního katalyzátoru, jako například z hlinitanu zinečnatého, který se vyznačuje kontrolovatelným obsahem vody v reakčním prostředí, přičemž její obsah je obecně nižší než 1500 ppm a výhodně nižší než 1000 ppm. Transesterifikační reakce jsou obecně provedeny ve dvou etapách, kdy v první etapě dojde k reakci oleje a monoalkoholu mezi 20 až 80 % množství oleje a výhodně mezi 45 až 55 % množství již zmíněného oleje a v druhé etapě dochází k reakci alkylického esteru, který se vytvořil během první reakce s monoalkoholem mezi 20 až 80 %, výhodně mezi 45 a 55 % množství alkylického esteru.
Reakce obecně probíhá za přítomnosti pevného katalyzátoru, například sestávajícího z hlinitanu zinečnatého (jak již bylo popsáno v patentové přihlášce FR-B-2 752 242). Výhoda heterogenního katalyzátoru mezi klasickými bazickými homogenními katalyzátory, jako je soda, spočívá v tom, že umožňuje odstranit početné etapy čistění vytvořených produktů, které katalyzátor obsahuje. Odstraníme tak usazeniny a zbytky. Například glycerin je takto zbaven solí a je očištěn na alespoň 95 % a výhodně na 98 %. V tomto heterogenním postupu nejsou žádné znečištěné zbytky.
Reakce probíhá obecně v jednom nebo více reaktorech s pevným lůžkem, který operuje vzestupným průtokem a kapalnou fází, přičemž každý z reaktorů je napájen směsí oleje (například řepkového oleje) a monoalkoholem (například metanolem) (první reaktor) nebo většinově alkylickým (metylickým) esterem a monoalkoholem (metanol) (druhý reaktor a eventuálně i reaktory následující). Množství oleje (například řepkového oleje) nebo alkylického (metylického) esteru je mezi 20 až 80 % a výhodně mezi 45 a 55 % množství vloženého do reaktoru. Operační optimální podmínky jsou stanoveny v rozpětí: od 30.105 do 80.105 Pa a výhodně od 40.105 do 70.105 Pa co se týče tlaku, od 453 do 493 °K a výhodně od 463 do 483 °K co se týče teploty. Obsah vody v reakčním prostředí každého z reaktorů je kontrolován, aby zůstal nižší než 1500 ppm a výhodně nižší než 1000 ppm. Z výstupu z reaktorů je tak získán alkylický ester (například metylický) a koprodukt reakce, glycerin, stejně jako přebytečný alifatický monoalkohol (například metanol). Výhodou tohoto procesu je, že po odpaření monoalkoholu (metanolu) a separaci alkylického (metylického) esteru a usazeného glycerinu, jsou získány produkty velmi vysoké čistoty a jednoduchého zhodnocení.
Přehled obrázků na výkresech:
Předmět vynálezu bude lépe pochopen prostřednictvím přiloženého výkresu - Obrázku 1. V popsaném postupuje využívaným monoalkoholem metanol.
Podrobný popis vynálezu:
Podle výhodného způsobu provedení pochází olej na zpracování obecně z rozdrcených semen řepky nebo jiných přírodních olejů, jako například z palmového oleje, slunečnicového oleje, sojového oleje, kokosového oleje, bavlnového nebo ricinového oleje, ale je možné využít i oleje živočišného původu, jako je například olej z loje. Ponecháme surový olej (A) ve vakuové sušičce (1) a to takovým způsobem, aby byl získán obsah množství ve vodě nižší než 700 ppm. V popisu, který je níže uveden je tento surový olej, který prošel tímto zpracováním nazýván sušený olej.
Sušený olej je smíchán s recyklovaným metanolem (B). Tímto způsobem vzniklá směs obsahuje 20 až 80 %, výhodně mezi 45 a 55 % množství oleje, který je stlačen pod tlakem například 62.105 Pa a jeho teplota je zvýšena například na 473° K (483° K při nižší životnosti katalyzátoru), posléze prochází od spoda nahoru do trubkového reaktoru (2), který obsahuje pevné lůžko katalyzátoru, který sestává z hlinitanu zinečnatého a to v extrudované formě. WH, tedy vzdálenost mezi hodinovým objemovým průtokem oleje na zpracování a objemem katalyzátoru je 1,2 h - 1 až 0,lh - 1 a výhodně 0,6 až 0,4h -1.
Přeměna získaného oleje v těchto podmínkách je alespoň 90 % množství, obecně alespoň 92 % objemu. Když směs (C) opouští reaktor (2), obsahuje metylický ester, glycerin, metanol a glyceridy pouze trochu nebo vůbec přeměněné (olej, di- a monoglyceridy). Tato směs je podrobena fázi rozpínání, následnému odpaření přebytečného metanolu v odpařovači (3), kde je tlak zhruba kolem 2,5.10 5 Pa. Odpařený metanol je kondenzován v kondenzátoru (4) a je recyklován směrem k poklopovému zásobníku (5).Tato etapa odpaření probíhá tak, že obsah nadbytečného metanolu ve směsi je 5 až 25 % obsahu, výhodně mezi 10 a 20 % obsahu.
Přítomnost jistého obsahu metanolu ve směsi je důležitá, protože metanol reaguje jako korozpouštěč metylického esteru a glycerinu, které jsou přírodně nerozpustné. Kapalina (D) je tedy ochlazena až na 323° K a je převedena do usazovacího zásobníku (6), aby tak byla oddělena vyšší fáze (E), která je bohatá na metylický ester, který zásobuje druhou reakční sekci a nižší fáze (F), která je bohatá na glycerin, který musí být zvláště zpracován.
Znovu přidáme metanol, který pochází z poklopového zásobníku (5), do fáze metylického esteru vzešlého z usazovacího zásobníku (6) a to takovým způsobem, aby bylo znovu dosaženo směsi, jejíž obsah metylického esteru je mezi 20 a 80 %, výhodně mezi 45 a 55 %. Ponecháme vzniklou směs projít od spodu směrem nahoru druhým reaktorem (7), který je identický s tím prvním a který funguje v podmínkách velice podobných reaktoru (2). Ve většině případů jsou operační podmínky reaktorů (2) a (7) praktický stejné a využívaný katalyzátor v obou reaktorech může být naprosto stejné povahy. Získaná přeměna z reaktoru (7) umožňuje uspokojit specifikaci mono-glyceridů v metylickém esteru (H), jehož množství je maximálně 0,8 %.
Metanol obsažený ve směsi výtékající z reaktoru (7) se vypařuje ve dvou fázích v souboru odpařovaěů (8).
První etapa odpaření probíhá v zásadě ve stejných podmínkách, jako je tomu u odpařovače (3) a druhá etapa odpaření je realizována ve vákuu a to takovým způsobem, aby ponechala maximálně 500 ppm množství metanolu v kapalině (1) a výhodně 200 ppm, což umožňuje usušení metylického esteru v maximálně 200 ppm množství vody. Tímto způsobem následně proběhne, po ochlazení a usazení pevných čásic ze soupravy odpařovaěů (8) do zásobníku (10), glycerinová fáze (J), která je velice čistá, dále pak fáze metylického esteru (K), která bude podrobena dalšímu zpracování, jak bude popsáno níže. Metanolová pára vzešlá ze soupravy odpařovaěů (8) je kondenzována v kondenzátorů (9) a následně recyklována v poklopovém zásobníku (5).
Surový metylický ester (K), pocházející ze zásobníku (10) může být zpracováván tak, aby odpovídal specifikaci týkající se obsahu totálního množství glycerinu (potencionálního a uvolněného), který je maximálně 0, 25 %.
Toto zpracování surového metylického esteru může být provedeno různými způsoby:
• · · · · · · • · · * · · · · ·
Například je možné vložit metylický ester do emulgátoru (11), který eliminuje poslední stopy volného glycerinu, následně eventuálně také adsorpční masu, obecně pryskyřice vyměňující si ionty, které by fixovaly glycerin v adsorbční nádrži, která není znázorněna na obrázku 1. Glycerin (L), který je velice čistý, oddělený od metylického esteru je odveden do unitárního limitu. Konečný metylický ester (M) směřuje do unitárního limitu.
Zpracování metylického esteru může v ostatních případech proběhnout vzhledem k jednomu nebo více omytí esteru vodou.
Proud glycerinu (F) vzešlý z usazovacího zásobníku (6) tvoří část první reakční sekce a musí být zpracováván tak, aby dosáhl maximálního obsahu metanolu 5000 ppm množství a maximální obsahu MONG (oířanické ne-glycerinové materiály) 1 % množství, což koresponduje s obecně uznávanou komerční úrovní.
Odpařování metanolu obsaženého v proudu (F) probíhá obecně ve dvou etapách. První etapa je provedena na dně destilačního sloupce (12). Tento destilační sloupec (12) zajišťuje dvě funkce:
- odpaření metanolu od glycerinu na dně a to až do obsahu 5 % množství metanolu; a
- oddělení vody/metanolu na hlavové desce. Hlavový metanol obsahuje maximálně 800 ppm množství vody, výhodně 500 ppm.
Tento destilační sloupec je také napájen proudem (N) odpařujícího se metanolu, který přichází z odpařovače (3), umístěného po proudu prvního reaktoru (2). Metanol (O), který vychází z hlavy destilačního sloupce (12) obsahuje maximálně 800 ppm množství vody a výhodně 500 ppm. Proud metanolu (O) je zpracováván v kondenzátoru (13), posléze je přemístěn do poklopového zásobníku (5). Tato operace je nutná pro snížení koncetrace vody, která vstupuje do jednotky v oleji (A), jehož sušení je limitováno na 500 ppm množství, protože pro pokračování této etapy by bylo zapotřebí zvýšit úroveň vákua, což je velice nákladné a nebo by bylo zapotřebí zvýšit teplotu a riskovat tak dekomponaci části oleje. Další přívod vody je z chladného metanolu (T). Při využívání nej suššího komerčního metanolu, to znamená toho se stupněm A, je zajištěn obsah ve vodě nižší než 1000 ppm množství. Voda vstupující do systému těmito dvěma způsoby se hromadí ve smyčce metanolu. Jak již bylo zmíněno v úvodu, voda zpomaluje funkci katalyzátoru a z těchto důvodů při překročení obsahu vody vyšší než 1000 ppm v reakční směsi, přeměna oleje velice rychle klesá.
Extrahovaný glycerin (P) ze spodu destilačního sloupce (12), který obsahuje zhruba 5 % metanolu, je přemístěn do vakuového odpařovače (14). Metanolová páraje zpracovávána v kondenzátoru (15) a recyklována do destilačního sloupce (12). Proud glycerinu (Q), který je extrahován z vakuového odpařovače (14) obsahuje zhruba 3000 ppm metanolu, který je přesunut do usazovacího zásobníku (16). Fáze metylického esteru (R), který vzešel z hlavy usazovacího zásobníku (16) je přemístěn ke vstupu do souboru odpařovačů (8), který tvoří druhou sekční reakční část a očištěný glycerin (S) odchází v unitárním limitu.
Transesterifikační reakce zkonzumuje část metanolu a je tedy nutné vložit do systému čerstvý metanol (T).
Část tohoto čerstvého metanolu (T) je uložena do poklopového zásobníku (5) metanolu a druhá část může sloužit regeneraci výměny pryskyřičných iontů, které nejsou znázorněny na obrázku 1 a to na úrovni zpracování metylického esteru. Pro regeneraci nasycené pryskyřice glycerinem se obecně využívá proud čistého metanolu. Tento znečištěný metanol glycerinem a z části metylickým esterem je recyklován proti proudu zpracování glycerinu. Následně ponecháme regenerované pryskyřice proudu čistého metylického esteru, který pochází z uskladnění konečného výrobku. Znečištěný metylický ester metanolem zůstává adsorbován pryskyřicemi a je recyklován na úrovni odpaření druhé reakční sekce.
Příklad:
Využívaným olejem je řepkový olej a využívaným metanolem je komerční metanol stupně
A.
V prvním reaktoru je přeměna definována jako množství oleje, který reagoval, tedy oleje, který se úplně přeměnil na metylický ester (úplné množství oleje minus množství monoglyceridů, diglyceridů a triglyceridů), v poměru s totálním množstvím oleje, například: [50 - (1,8 + 1,0 + 0,6)] / 50 = 93,2 %.Obsah vody v prvním reaktoru je 1000 ppm.
V druhém reaktoru pokračujeme v přeměně množství oleje vstupujícího do prvního reaktoru a počítá se i s monoglyceridy a diglyceridy, které vznikly v prvním reaktoru. Přeměna je tedy: [50 - (0,3 + 0,1 +0)] / 50 = 99,2 %. Obsah vody v druhém reaktoru je 1200 ppm.
Pro obě dvě reakční etapy jsou operační podmínky naprosto stejné. Poměr množství metanolu a oleje je 50/50 v prvním reaktoru a poměr množství metanolu a metylického esteru je 48/49,6 v druhém reaktoru.
Teplota je 473° K. Tlak je 62.105 Pa. WH olej/katalyzátor je 0,5 h'1.
Tabulka 1, která je níže uvedena, znázorňuje materiální bilanci v blízkosti první a druhé reakční zóny.
Tabulka 1: materiální bilance v reakční zóně
Průtok Kg/h | Vstup do reaktoru 1 | Výstup z reaktoru 1 | Vstup do reaktoru 2 | Výstup z reaktoru 2 |
Metanol | 50,0 | 44,8 | 50,0 | 48,0 |
Glycerin | 00,0 | 4,5 | 0,5 | 1,0 |
Metyíický ester | 00,0 | 47,3 | 46,2 | 49,0 |
Monoglyceridy | 00,0 | 1,8 | 1,8 | 0,8 |
Diglyceridy | 00,0 | 1,0 | 1,0 | 0,2 |
Olej | 50,0 | 0,6 | 0,5 | 0,0 |
Celkově | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Pro ilustraci významu práce v prostředí s kontrolovatelným obsahem vody, je zde níže přiložena tabulka 2, která znázorňuje výstupy z druhé reakční etapy, přeměnu, tak jak byla definována výše a to ve funkci obsahu vody v ppm v reakčním prostředí. Je tak možné velice zřetelně konstatovat, že obsah vody v reakčním prostředí ovlivňuje přímo a velice podstatně přeměnu. S obsahem vody nižším než 1500 ppm a výhodně nižším než 1000 ppm v reakčním prostředí je přeměna velice účinná, tedy vyšší než 99,2 %.
Tabulka 2: ovlivnění obsahu vody v reakčním prostředí a přeměna metilyckého esteru (druhá etapa katalýzy)
Obsah vody v ppm | Přeměna esteru (v % množství) |
400 | 99,4 |
100 | 99,25 |
2500 | 98,9 |
5000 | 98,6 |
8000 | 98,5 |
TV ícvl -
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby alkylických esterů z mastných kyselin a z glycerinů vysoké čistoty, přičemž je zde využit reakční celek transesterifikace mezi přírodním nebo živočišným olejem a alifatickým monoalkoholem a využívá heterogenního katalyzátoru, vyznač ující se tím, že obsah vody v reakčním prostředí je kontrolovatelný a je možné ho udržet níže než zvolený limit.
- 2. Způsob výroby, podle patentového nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z hlinitanu zinečnatého.
- 3. Způsob výroby, podle patentového nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, ž e obsah vody v reakčním prostředí je nižší než 1500 ppm.
- 4. Způsob výroby, podle patentového nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, ž e obsah vody v reakčním prostředí je nižší než 1000 ppm.
- 5. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků laž 4, vyznačující se tím, že celek transesterifikačních reakcí je realizován nejméně ve dvou etapách, přičemž první z etap zajišťuje reakci přírodního nebo živočišného oleje a monoalkoholu v poměru 20 až 80 % množství oleje a následné etapy zajišťují reakci vzniklého alkylického esteru z výstupu první etapy s monoalkoholem v poměru 20 až 80 % množství alkylického esteru.
- 6. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků laž 4, vyznačující se tím, že celek transesterifikačních reakcí má alespoň dvě etapy, přičemž první z nich zajišťuje reakci přírodního nebo živočišného monoalkoholu v poměru 45 až 55 % množství oleje a následné etapy zajišťují reakci alkylického esteru z výstupu první etapy s monoalkoholem v poměru 45 až 55 % množství alkylického esteru.
- 7. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že každá z reakčních etap probíhá pod tlakem 30.105 Pa až 80.105 Pa a při teplotě 453° až 493° K a při WH od 1,2 do 0,1 h’1.
- 8. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků lažó, vyznačující se tím, že každá z reakčních etap probíhá pod tlakem 40.105 Pa až 70.105 Pa a při teplotě 463° až 483° K a při WH od 0,6 do 0,4 h’1.
- 9. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků laž 8, vyznačující se tím, že získaný glycerin je například sůl a vyznačuje se čistotou alespoň 95 % a výhodně minimálně 98 %.
- 10. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků laž 9, vyznačující se tím, že olej je přírodním olejem pocházejícím z rozdrcených semen řepkového, palmového, slunečnicového, sojového, kokosového, bavlnového nebo ricinového oleje, nebo z loje.
- 11. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků lažlO, vyznačující se tím, že alkylický ester z poslední reakční etapy je předmětem separace adsorbačmho regeneračního množství, jako jsou například ionty pryskyřice a to z důvodu jeho čištění glycerinem, který obsahuje.
- 12. Způsob výroby, podle patentového nároku 11,vyznačující se tím, že oddělení probíhá na pryskyřicích vyměňujících ionty.
- 13. Způsob výroby, podle jednoho z patentových nároků lažlO, vyznačují cí se tím, že získaný alkylický ester z výstupu z první reakční etapy je předmětem více etap omytí vodou a to z důvodu očištění glycerinu, který obsahuje.Seznam vztahových značek:• ·· ·· ···· • · · · « · · • · · « · ·1. vakuová sušička2. trubkový reaktor3. odpařovač4. kondenzátor5. poklopový zásobník6. usazovací zásobník7. reaktor8. soubor odpařovačů9. kondenzátor10. zásobník11. emulgátor12. destilační sloupec13. kondenzátor
- 14. vakuový odpařovač
- 15. kondenzátor
- 16. usazovací balonA. olejB.C. směsD. kapalinaE. vyšší fáze?F. nižší fáze / proud glycerinuG.H. metylický esterI. kapalinaJ. glycerinová fázeK. fáze metylického esteruL. glycerinM. konečný metylický esterN. proud metanoluO. metanolP. extrahovaný glycerinQ. proud glycerinuR. fáze metylického esteruS. očištěný glycerinT. čerstvý metanol1/1 • · • · « • ··TV icc> - Úk 24* · ·· ···· ♦ · · · ·4 · · · · • « · · ·4 · · · · ·C »· ·» ··Obr.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0204565A FR2838433B1 (fr) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2003949A3 true CZ2003949A3 (cs) | 2003-12-17 |
CZ304533B6 CZ304533B6 (cs) | 2014-06-18 |
Family
ID=28052269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2003-949A CZ304533B6 (cs) | 2002-04-11 | 2003-04-03 | Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6878837B2 (cs) |
EP (1) | EP1352893A1 (cs) |
BR (1) | BR0300931B1 (cs) |
CZ (1) | CZ304533B6 (cs) |
FR (1) | FR2838433B1 (cs) |
PL (1) | PL217002B1 (cs) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI114280B (fi) | 2001-01-11 | 2004-09-30 | Eriksson Capital Ab | Polyamidiin ja polyamidilohkoja ja polyeetterilohkoja sisältäviin polymeereihin perustuva makkarankuori, joka on savustettavissa |
FR2852602B1 (fr) * | 2003-03-17 | 2007-08-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale |
US20040254387A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-12-16 | Stepan Company | Method of making alkyl esters |
BRPI0414031A (pt) | 2003-08-29 | 2006-10-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | método de produção de ésteres alquìlicos de ácidos graxos e/ou glicerina e composição contendo éster alquìlico de ácido graxo |
WO2005093015A1 (fr) * | 2004-02-24 | 2005-10-06 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de fabrication de biocarburants ; transformation de triglycérides en au moins deux familles de biocarburants monoesters d'acides gras et éthers et/ou acétals solubles du glycérol |
FR2872812B1 (fr) * | 2004-07-12 | 2006-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycerine de haute purete |
US7528272B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-05-05 | Artisan Industries, Inc. | Biodiesel process |
DE102005002700A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff |
CA2611347A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Biosphere Environmental Energy Llc | Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils |
US20090131711A1 (en) * | 2005-07-29 | 2009-05-21 | Pos Pilot Plant Corp. | Single-stage esterification of oils and fats |
KR100644246B1 (ko) | 2005-08-26 | 2006-11-10 | 한국화학연구원 | 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 |
WO2007027669A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-08 | Cps Biofuels, Inc. | Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants |
JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
JP5047499B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
US7622600B1 (en) | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
MX2008011595A (es) * | 2006-04-28 | 2008-09-22 | Sk Chemicals Co Ltd | Metodo y aparato para preparar un ester de alquilo de acido graso, utilizando acido graso. |
US7795460B2 (en) * | 2006-05-05 | 2010-09-14 | Tda Research, Inc. | Method of making alkyl esters |
US20070260078A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Bhat Ramanath N | Integrated process for the manufacture of biodiesel |
US20080004458A1 (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-03 | Wiedemann Rudolf A | Transesterification catalyst mixing system |
EP1878716A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | Rohm and Haas Company | Method for transesterification of triglycerides |
US7897798B2 (en) * | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
US8585976B2 (en) * | 2007-02-13 | 2013-11-19 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Devices for selective removal of contaminants from a composition |
US8378132B2 (en) * | 2007-02-16 | 2013-02-19 | Daniel W. Lemke | Process for producing methyl esters |
US7767837B2 (en) * | 2007-05-04 | 2010-08-03 | Tda Research, Inc. | Methods of making alkyl esters |
JP5334462B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
FR2918059B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2010-10-29 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la decantation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique. |
FR2918060B1 (fr) | 2007-06-29 | 2009-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la separation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
EP2268373B1 (en) * | 2007-07-06 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Purification of hydroformylated and hydrogenated fatty alkyl ester compositions |
US7754905B2 (en) * | 2007-08-08 | 2010-07-13 | Arisdyne Systems, Inc. | Apparatus and method for producing biodiesel from fatty acid feedstock |
US7935157B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-05-03 | Arisdyne Systems, Inc. | Method for reducing free fatty acid content of biodiesel feedstock |
US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
US8039651B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
US20090119979A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Imperial Petroleum, Inc. | Catalysts for production of biodiesel fuel and glycerol |
JP2011506709A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー | バイオ燃料の処理 |
US8097049B2 (en) * | 2008-02-07 | 2012-01-17 | The Dallas Group Of America, Inc. | Biodiesel purification by a continuous regenerable adsorbent process |
US8110698B2 (en) * | 2008-02-11 | 2012-02-07 | Shell Oil Company | Process for producing diphenyl carbonate |
US7851645B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-12-14 | Catalytic Distillation Technologies | Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore |
CA2729116C (en) * | 2008-06-25 | 2017-01-24 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
EP2303827B1 (en) | 2008-06-25 | 2019-10-16 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
FR2934263B1 (fr) * | 2008-07-22 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Methode de suivi du percage de lit d'adsorbant dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
EP2154226A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Process for manufacturing acid esters through reactive distillation |
WO2010011123A1 (en) * | 2008-07-22 | 2010-01-28 | Sze Wai Low | Method for production of alkyl ester |
EP2153893A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Sulfated zirconia catalyst; its production by melting the precursors and its use for esterification of fatty acids with alcohols. |
US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
US9102877B2 (en) * | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
FR2940279B1 (fr) | 2008-12-23 | 2010-12-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes associant au moins une solution de type znxai203+xetdu zno |
DE102009006777A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen |
WO2011019465A2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Catalytic Distillation Technologies | Integrated biodiesel production process |
FR2962728A1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-01-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
FR2962727B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-08-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
US20110092725A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Lurgi Psi, Inc. | Catalysis Of Fats And Oils To Alkyl Esters Using Hydrolysis As Pretreatment |
FR2953831B1 (fr) | 2009-12-16 | 2012-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec purification a chaud en lit fixe. |
US8802878B2 (en) * | 2010-09-14 | 2014-08-12 | Kyent Chin | Process for the production of fatty acid methyl esters from variable feedstock using heterogeneous catalysts |
FR2966457B1 (fr) * | 2010-10-21 | 2012-10-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec integration thermique. |
MY163273A (en) | 2011-03-09 | 2017-08-30 | Benefuel Inc | Systems and methods for making bioproducts |
US8785709B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-07-22 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons |
US8580119B1 (en) | 2012-11-27 | 2013-11-12 | Menlo Energy Management, LLC | Transesterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
US8629291B1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-01-14 | Menlo Energy Management, LLC | Esterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
FR3053335B1 (fr) | 2016-07-01 | 2019-07-05 | Easyl | Procede de production d'esters d'acides gras et de glycerol a basse temperature |
US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
WO2024062008A1 (en) * | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Firmenich Sa | Transesterification process |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3515403A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur katalytischen umesterung von fettsaeureglyceriden mit niederen alkanolen |
AT394374B (de) * | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
FR2748490B1 (fr) * | 1996-05-07 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters ethyliques |
FR2752242B1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
FR2772756B1 (fr) * | 1997-12-18 | 2000-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus |
US6262285B1 (en) * | 1999-06-24 | 2001-07-17 | Crown Iron Works Company | Process for dry synthesis and continuous separation of a fatty acid methyl ester reaction product |
-
2002
- 2002-04-11 FR FR0204565A patent/FR2838433B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-03 CZ CZ2003-949A patent/CZ304533B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-04-04 EP EP03290843A patent/EP1352893A1/fr not_active Withdrawn
- 2003-04-09 BR BRPI0300931-9A patent/BR0300931B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-04-10 PL PL359637A patent/PL217002B1/pl unknown
- 2003-04-11 US US10/411,384 patent/US6878837B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ304533B6 (cs) | 2014-06-18 |
FR2838433B1 (fr) | 2005-08-19 |
US6878837B2 (en) | 2005-04-12 |
EP1352893A1 (fr) | 2003-10-15 |
PL217002B1 (pl) | 2014-06-30 |
FR2838433A1 (fr) | 2003-10-17 |
PL359637A1 (en) | 2003-10-20 |
BR0300931A (pt) | 2004-09-08 |
US20040034244A1 (en) | 2004-02-19 |
BR0300931B1 (pt) | 2013-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ2003949A3 (cs) | Způsob výroby alkylických esterů z přírodního nebo živočišného oleje a z alifatického monoalkoholu | |
US7138536B2 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerol of high-purity | |
US7872149B2 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
JP5147329B2 (ja) | 高遊離脂肪酸原料からのバイオディーゼル及びグリセリンの生成 | |
US20190153355A1 (en) | System and methods for making bioproducts | |
US7871448B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
US7531688B2 (en) | Method for recovering unreacted alcohol from biodiesel product streams by flash purification | |
US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
CN101148600A (zh) | 废动植物油脂制备生物柴油方法 | |
US8252962B2 (en) | Method for producing 1,2-propandiol by hydrogenating glycerine in a two-step reactor cascade | |
US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
US8466304B2 (en) | Method of producing alkyl esters from vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol using membrane separation | |
US9725397B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
US20100126060A1 (en) | Biodiesel production with reduced water emissions | |
US8288574B2 (en) | Method for producing fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters | |
CN1281318C (zh) | 用于制备3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯的混合催化剂 | |
CN208562275U (zh) | 一种制备生物柴油的装置 | |
CZ300133B6 (cs) | Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu, zejména z repkového oleje, a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
SK7042002A3 (sk) | Spôsob prípravy esterov vyšších mastných kyselín s nižšími alkoholomi | |
CZ16365U1 (cs) | Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140403 |