CZ20004379A3 - Způsob zpětného získávání fluorovaných alkanových kyselin z odpadních vod - Google Patents

Abstract

Je popsán způsob zpětného získávání fluorovaných alkanových kyselin z odpadních vod, při kterém se nejprve z odpadní vody odstraníjemně rozptýlené pevné látky a/nebo na pevné látky převeditelné součásti, potom se fluorované emulgátorové kyseliny vážou na aniontoměniěovou pryskyřici a z této se fluorované emulgátorové kyseliny eluují.

Description

Způsob zpětného získávání fluorovaných alkanových kyselin z odpadních vod

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpětného získávání fluorovaných alkanových kyselin z odpadních vod.

Dosavadní stav techniky

Pro polymerací fluorovaných monomerů ve vodné dispersi se používají jako emulgátory fluorované alkanové kyseliny, neboť nemají žádné telogení vlastnosti. Především se používají soli, výhodně soli s alkalickými kovy nebo amonné soli, perfluorovaných nebo částečně fluorovaných alkankarboxylových kyselin nebo alkansulfonových kyselin. Tyto sloučeniny se vyrobí elektrofluorací nebo telomerisací fluorovaných monomerů, což je spojeno s vysokými náklady. Proto nechyběly pokusy o opětné získávání těchto cenných látek z odpadních vod.

Z US-A-5 442 097 je známý způsob zpětného získávání fluorovaných karboxylových kyselin ve zhodnotitelné formě ze znečištěných výchozích materiálů, při kterém se z těchto materiálů ve vodném mediu podle potřeby uvolní pomocí dostatečně silné kyseliny fluorovaná karboxylová kyselina, tato se nechá reagovat s vhodným alkoholem a vytvořený ester se oddestiluje. Jako výchozí materiál mohou při tom sloužit polymerační lázně, obzvláště z takzvané emulsní polymerace, při které se fluorovaný polymer vyrobí ve formě koloidních · 9 · · · • * částeček za použití relativně vysokých množství emulrátoru. Tento způsob se velmi dobře osvědčil, předpokládá ale určitou koncentraci fluorované karboxylové kyseliny ve výchozím materiálu.

Z DE-A-20 44 986 je známý způsob získávání perfluorkarboxylových kyselin ze zředěného roztoku, při kterém se zředěný roztok perfluorkarboxylových kyselin uvede do adsorpčního kontaktu se slabě basickou aniontoměničovou pryskyřicí a tím se v roztoku obsažená perfluorokarboxylová kyselina adsorbuje na aniontoměničovou pryskyřici, tato aniontoměničová pryskyřice se eluuje vodným roztokem amoniaku, tím se adsorbovaná perfluorkarboxylová kyselina převede do elučního činidla a konečně se získává kyselina z eluátu. Pro úplnou eluci jsou však nutná relativně velká množství zředěného roztoku amoniaku a kromě toho je tento způsob velmi časově náročný. Tento způsob překonává způsob eluce na basických aniontoměničích adsorbovaných fluorovaných emulgátorových kyselin, známý z US-A-4 282 162 , při kterém se eluce adsorbované fluorované emulgátorové kyseliny z aniontoměniče provádí směsí zředěné minerální kyseliny a organického rozpouštědla. Při tomto způsobu je způsobována použitím kyseliny současně regenerace iontoměničové pryskyřice.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že tento posledně jmenovaný způsob způsobuje v provozní praxi problémy především tehdy, když zpracovávaná odpadní voda obsahuje velmi jemné částice pevné látky, což nebylo dosud považováno za rušivé nebo to bylo považováno pouze jako částečně rušivé. V tomto případě se ·· ····

99 · • · · ·

9 9 9 9

9 9 9

9 99 zanášejí aparatury, obsahující aniontoměničovou pryskyřici, více nebo méně rychle těmito pevnými látkami, což je patrné ve zvýšeném odporu vůči proudění a sníženém výkonnosti. Obvyklé předřazované filtry nebo frity jsou při tom neúčinné .

Bylo kromě toho zjištěno, že tyto potíže jsou způsobené tím, že jemně rozptýlené pevné látky se emulgátorovými kyselinami udržují v relativně stabilním koloidním jemném rozdělení. Když se nyní tyto kyseliny aniontoměničovou pryskyřicí ze systému odstraní, je toto relativně stabilní jemné rozptýlení rozrušeno a pevná látka se vysráží a ucpe iontoměničovou pryskyřici. Bylo tedy dále zjištěno, že výkonnost způsobu, známého z US-A-4 282 162 může být značně zvýšena a že je také vhodný pro odpadní vody, které obsahují jemně rozptýlené pevné látky, když se tyto pevné látky z odpadní vody odstraní před tím, než se tato uvede do kontaktu s iontoměničovou pryskyřicí.

Další aspekt předloženého vynálezu je třeba vidět v tom, že se mohou odstranit nejen již přítomné pevné látky, ale také jiné rušivé součásti, které se dají převést na pevné látky. Takové rušivé součásti mohou být jiné kyseliny, popřípadě jejich soli, které se rovněž vážou na iontoměničovou pryskyřici a tím nejen vážou výměnnou kapacitu, ale také vyžadují popřípadě také zvláštní opatření při a/nebo po eluci emulgátorových kyselin.

Příkladem takovéto rušivé kyseliny je kyselina šťavelová, která se často používá jako pufr. Přídavkem vápenatých iontů ve stechiometrickém množství nebo v nadstechiometrickém, popřípadě podstechiometrickém množství, například jako chlorid nebo hydroxid, může kyselinu šfavelovou • 9 9 · · ·

9 99 99 9 9 9 9 • 9 9 · 9 · 9 ·

9 » 9 99999·

9·· · · 99·· •999 99 999 ··· ·* ·· zcela nebo částečně vysrážet jako těžko rozpustný šťavelan, výhodně s případně přítomnými dalšími rušivými jemně rozptýlenými látkami.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob získávání fluorovaných emulgátorových kyselin z odpadních vod, jehož podstata spočívá v tom, že se nejprve z odpadní vody odstraní jemně rozptýlené pevné látky a/nebo na pevné látky převoditelné podíly, potom se fluorované emulgátorové kyseliny vážou na aniontoměničovou pryskyřici a z této se fluorované emulgátorové kyseliny eluují. Další aspekty předloženého vynálezu a jejich výhodná provedení jsou blíže objasněny v následujícím.

Jako odpadní vody přicházejí v úvahu procesní odpadní vody, ve kterých jsou obsažené povrchově aktivní fluorované alkanové kyseliny. Obzvláště vhodný je způsob pro odpadní vody z polymerace fluorovaných monomerů takzvaným emulsním způsobem, při kterém se fluorované monomery za mírného míchání za použití relativně vysokých koncentrací fluorované emulgátorové kyseliny převedou na jemně rozptýlený polymer, který se vyskytuje v jemně dispersní, koloidní formě a při kterém se takto získaný latex po dosažení požadované koncentrace pevné látky koaguluje, například intensivním mícháním, čímž se polymer odloučí jako jemný prášek.

Bylo zjištěno, že při známém zpracování způsobují především relativně nízkomolekulární podíly polymeru obtíže, přičemž se tyto nízkomolekulární polymery projevují zřetelně obzvláště rušivě, neboť způsob polymerace vede k širokému rozdělení molekulových hmotností. Také u takovýchto obtížných odpadních vod se ukazuje schopnost ·· ···· “ □ “ « 999 999999

999 9 9 9999

999· 99 999 ·99 9« 99 výkonnosti způsobu podle předloženého vynálezu .

Odstraňování jemně rozptýlených pevných látek se řídí podle odpovídajících daných podmínek :

U kyselých odpadních vod může postačit popřípadě částečná neutralisace vhodnými basemi, jako je hydroxid vápenatý, přičemž koloid a eventuelně přítomné srazítělně látky, jako jsou ionty kyseliny šťavelové, se vysráží, emulgátorové kyseliny jeno jejich soli však zůstají v roztoku.

Další možnost pro vysrážení rušivých koloidů spočívá v přídavku vhodných kovových solí, například hlinitých solí , jako je chlorid hlinitý a síran hlinitý, vápenatých solí, jako je chlorid vápenatý, hořečnatých solí, jako je chlorid hořečnatý a síran hořečnatý a solí železa, jako je chlorid železnatý, chlorid železitý a síran železnatý. U kyselých odpadních vod je možný také přídavek odpovídajících kovů, jako je hliník, železo nebo hořčík. Pro zlepšení vyvločkování je možný také přídavek pomocných flokulačních činidel.

Další možnost vysrážení rušivých koloidů spočívá v elektrokoagulaci. Při tom se na odpadní vodu pro koagulaci koloidních částeček působí elektrickým polem. Částečky se srážejí v případě inertních elektod (například z titanu) na púlochách. Při rozpustných elektrodách (například z železa a/nebo hliníku) se vnášejí kovové kationty s velkým poměrem napětí a průměru do roztoku, což způsobuje koagulaci jako při přídavku kovových solí. výhodné je při elektrokoagulaci vyloučení dodatečného vnášení aniontů, jako jsou například chloridové a síranové ionty. Pro zlepšení flokulace se mohou přidávat také nepatrná množství flokulačních pomoc• · « · * fl ·· ·· fl flfl · • flfl · • flfl · fl flfl fl ·· flfl ných činidel.

Vhodné mechanické metody odstraňování jemnozrnných pevných látek spočívají v protiproude filtraci (například membránami, centrifugací) , hloubkové filtraci (například pískový filtr) nebo také naplavovací filtraci za přídavku filtračního pomocného prostředku (například buničina, perlit, křemelina).

Oddělování vysrážených pevných látek se může provádět o sobě známým způsobem, například filtrací, podle potřeby s filtračním pomocným prostředkem, dekantací, flotací nebo sedimentací.

Adsorpce emulgátořových kyselin na iontoměničovou pryskyřici může probíhat o sobě známým způsobem. Vhodné jsou obzvláště silně basické aniontoměničové pryskyřice, které je možno získat pod obchodním označením ^RAMBERLITE IRA-402 a ^RAMBERJET 4200 (obě Rohm & Haas), ^RPUROLITE A845 (Purolite GmbH) nebo ^RLEVATIT MP-500 (Bayer AG).

Adsorpce se může provádět o sobě známým způsobem, přičemž se iontoměničová pryskyřice umístí do obvyklých aparatur, jako jsou trubky nebo sloupce a tyto se nechají protékat odpadní vodou.

Eluce navázaných emulgátorových kyselin se provádí rovněž o sobě známými způsoby, přičemž je výhodný způsob podle US-A-4 282 162.

Pro získávání emulgátorových kyselin v potřebně vysoké čistotě pro použití v polymeraci jsou vhodné například způsoby podle výše uvedeného US-A-5 442 097 nebo způsob

• 999 •

* • 9 • 9 podle US-A-5 312 935 , při kterém se eluát nejprve zbaví vody a potom se zpracuje oxidačními činidly.

Odpadní voda, zbylá po adsorpci emulgátorových kyselin, se vždy podle obsahu ostatních látek zpracuje pomocí známých způsobů nebo se zavádí zpět do procesu. Pokud je to potřebné, mohou se ještě zbytkové podíly fluorovaných emulgátorových kyselin odstranit pomocí obvyklých absorbentů, jako je aktivní uhlí.

Vynález je ještě blíže objasněn pomocí následujících příkladů provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Jako výchozí materiál slouží odpadní voda z kopolymerace tetrafluorethylenu (TEE) a perfluor-(n-propyl-vinyl)-etheru (PPVE) , při kterém se jako emulgátor použije amonná sůl kyseliny n-perfluoroktanové a iso-perfluoroktanové (PFOS) v molárním poměru 9:1. Koncentrace PFOS v lázni činí 1200 mg/1 , koncentrace kyseliny šfavelové činí 1600 mg/1 .

V míchané nádobě se smísí 14 1 lázně s 1,5 g/1 10% roztoku chloridu hlinitého a intensivně se míchá. Vytvořená sraženina se odfiltruje.

Asi 50 ml komerční silně basické iontoměničové pryskyřice (^AMBERLITE IRA-402, Rohm & Haas; typu styren-divínylbenzen, aniont : chlorid, gel, celková kapacita 1,3 φφφφ • · φ · · φ φ φ • φφφ φφφ φ φφφφ φφ φφφ φ φφ φφ φφ φφφφ φ φφφφ φ φ · φ φ φ φ φφφφ φφφ φ φ φφ ekv./l, sypná hmotnost 710 g/1) se dá do válcovitého sloupce, opatřeného skleněnou fritou (délka 25 cm, průměr 16 mm) a promyje se vodou. Pro nasycení iontoměniče se předzpracovaná lázeň vede pomocí čerpadla proudem s lineární rychlostí 1 m/h přes sloupec, vytékající voda se shromažďuje a stanovuje se pro bilancování koncentrace PFOS. Po nasycení se sloupec promyje 100 ml vody.

Pro regeneraci iontoměniče se přes sloupec vede 150 ml směsi 89 % hmotnostních methylalkoholu, 7 % hmotnostních koncentrované kyseliny sírové a 4 % hmotnostních vody při lineární rychlosti 0,5 m/h a eluát se zachycuje.

Nakonec se sloupec propláchne 100 ml vody.

Eluát obsahuje 85 % v odpadní vodě obsažené emulgátorové kyseliny a kyseliny šfavelové o koncentraci 3900 mg/1 .

Příklad 2

V míchané nádobě se smísí 14 1 lázně, stejně jako je uvedeno v příkladě 1 s 1,5 g/1 10% roztoku chloridu hlinitého a intensivně se míchá. Potom se pomocí 10% vápenného mléka nastaví hodnota pH na 7,5 . Vytvořená sraženina se odfiltruje a hodnota pH roztoku se pomocí zředěné kyseliny sírové nastaví na 4 .

Průběh sycení a regenerace iontoměniče se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 1 .

Eluát obsahuje 95 % v odpadní vodě obsažených emulgátorových kyselin a kyselinu šťavelovou v koncentraci 1 mg/1 .

• φ φ «φφφ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φ φφφφφφ φφφ φ φ φφφφ φφφφ φφ φφφ φφφ Φφ ··

Příklad 3

V míchané nádobě se předloží 16 1 odpadní vody ze zpracování fluorovaných polymerů. Při polymeraci se používá jako emulgátor amonná sůl PFOS , koncentrace PFOS činí 1200 mg/1 . K tomuto roztoku se přidají 2 g 10% roztoku chloridu hlinitého a směs se intensivně míchá. Potom se hodnota pH upraví pomocí 10% vápenného mléka a přidají se 3 mg/1 flokulačního pomocného činidla (^PRAESTOL A 3015 L, Stockhausen GmbH & Co. KG; polyakrylamid). Vytvořená sraženina se odfiltruje a hodnota pH se upraví pomocí kyseliny sírové na 4 .

Průběh sycení a regenerace iontoměniče se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 1 . Eluát obsahuje 91 % v odpadní vodě obsažených emulgátorových kyselin .

Příklad 4 (srovnávací)

Jako výchozí materiál se použije matečná lázeň z kopolymerace TFE a PPVE , při které se jako emulgátor používá amonná sůl PFOS . Koncentrace PFOS činí 1200 mg/1 .

Asi 50 ml silně basické iontoměničové pryskyřice, uvedené v příkladě 1 , se dá do válcovitého skleněného sloupce, opatřeného skleněnou fritou (délka 25 cm, průměr 16 mm) a propláchne se vodou. Pro nasycení iontoměniče se nezpracovaná lázeň zavádí protiproudně pomocí čerpadla přes lože. Tlaková ztráta přes lože iontoměniče se měří pomocí manometru. Pokus sycení se musí po převedení 400 ml lázně ukončit, nebof se v důsledku vysráženého polymeru pryskyřice slepí.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob získávání fluorovaných emulgátorových kyselin z odpadních vod, vyznačující se tím, že se nejprve z odpadní vody odstraní jemně rozptýlené pevné látky a/nebo na pevné látky převeditelné součásti, potom se fluorované emulgátorové kyseliny vážou na aniontoměničovou pryskyřici a z této se fluorované emulgátorové kyseliny eluují.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije odpadní voda z polymerace fluorovaných monomerů.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se vysrážejí jemně rozptýlené pevné látky.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se jemně rozptýlené pevné látky mechanicky odstraní.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím pevné látky převoditelné podíly.

   že se vysrážej í na
6. 6. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1, 2, 3 a 5, vyznačující se tím, že se vysrážené látky oddělí sedimentací.
7. 7.

   Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1, 2, 3 a 5,

   Φ·Φ· • φ • φ φ φ φ φ vyznačující se tím, že se vysrážené látky oddělí flotací.
8. 8. Způsob zpětného získávání čistých fluorovaných emulgátorových kyselin s velmi nízkým obsahem kyseliny šfavelové, vyznačující se tím, že se odpadní voda za intensivního míchání zpracuje roztokem hlinité soli, potom se roztokem vápenného mléka upraví hodnota pH na 6 až 7,5, vytvořená sraženina se odfiltruje a roztok, jehož hodnota pH se upraví pomocí kyseliny sírové pod 7 , se vede přes iontoměnič.
9. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že použitá aniontoměničová pryskyřice je silně basická.
10. 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se eluce fluorovaných emulgátorových kyselin z aniontoměniče provádí směsí zředěné minerální kyseliny a organického rozpouštědla.