CS232750B2 - Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou - Google Patents
Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou Download PDFInfo
- Publication number
- CS232750B2 CS232750B2 CS833087A CS308783A CS232750B2 CS 232750 B2 CS232750 B2 CS 232750B2 CS 833087 A CS833087 A CS 833087A CS 308783 A CS308783 A CS 308783A CS 232750 B2 CS232750 B2 CS 232750B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- precursor
- compound
- aliphatic
- formula
- ethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Upravený prekursor katalytické složky
pro polymeraei a kopolymeraci ethylenu se
získá modifikací prekursoru na bázi halogenidu
hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní
sloučeniny smíšeného s inertním
nosičem působením sloučeniny halogenidu
boru, například chloridu boritého nebo
ethylbordichloridu. Vlastní katalyzátor se
z upraveného prekursoru získává aktivací
organohlinitou sloučeninou.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického· systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou. Za použití prekursoru katalytické složky připraveného podle vynálezu je možno· získat polymery, které mají vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlostí toku taveniny (definovaný dále). Uvedené polymery mají hustotu asi 940 kg/m3 až asi 970 kg/m3, index toku taveniny vyšší než 1,0 g/10 min. a až asi 100 g/10 min. a poměr rychlostí toku taveniny v rozmezí od asi 22 do· asi 32 a připravují se postupem v plynné fázi za nízkého tlaku.
Homopolymery a kopolymery ethylenu s vysokou hustotou a vysokým indexem toku taveniny se mohou vyrobit postupem popsaným v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 012 147 a 0 012 148. Při výrobě těchto polymerů je zapotřebí používat vysokých teplot polymerace a udržovat v reaktoru vysoký poměr vodík/ethylen, aby se získaly polymery s indexem toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 min. Naneštěstí se však zjistilo, že jak zvýšení polymerační teploty nad 90 °C, tak použití vysokých poměrů vodík/ethylen má za následek pokles aktivity katalyzátorů používaných při těchto postupech. Požadované polymery lze tedy získat pouze za cenu snížené aktivity katalyzátoru.
Jinou vlastností postupu popsaného v evropských patentových přihláškách číslo 0.0121-47 a 0 .012 148 je, že při něm během polymerace dochází v určitém rozsahu k nežádoucí hydrogenaci ethylenu. Hydro,genace ethylenu je obzvlášť výrazná v tom případě, když se za účelem získání polymerů s indexem, toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 minut používá teplot nad 90 °C a vysokých poměrů vodík/ethylen. Množství ethanu vzniklého touto hydrogenaci je sice zpočátku poměrně malé, ale tento plynný produkt se postupně hromadí v reaktoru a nahrazuje v něm přítomné reaktivní monomery. Úbytek množství monomeru v reaktoru vede k odpovídajícímu poklesu produktivity katalyzátoru.
Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že katalytická kompozice se zlepšenou tepelnou stabilitou, které se hodí pro použití při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, vysokým indexem toku taveniny a nízkým poměrem rychlostí toku taveniny nízkotlakým postupem v plynné fázi, lze vyrobit tak, že se připraví prekursor katalyzátoru ze sloučeniny hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny, tento prekursor se zředí inertním nosičem a na takto získaný zředěný prekursor se působí sloučeninou halogenidu boru, načež se vzniklý prekursor aktivizuje organohlinítou sloučeninou. Tohoto katalyzátoru lze použít pro výrobu shora popsaných polymerů ethylenu při vyšších teplotách, než bylo až dosud možné, přičemž se udrží vysoká produktivita polymeru a nízký rozsah doprovodné hydrogenace ethylenu.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy upraveného· prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou polymerací za tlaku pod 6,87 MPa, doprovázenou malým rozsahem hydrogenace ethylenu, při kterém se
A. připraví prekursor obecného vzorce MgmTÍi(QR)nXp[ED]q kde m představuje číslo 0,5 až 56, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 až 85,
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce
COR' kde
R‘ představuje alifatický nebo atomatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a
ED představuje organickou elektrondohorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, rozpuštěním alespoň jedné sloučeniny hořčíku a alespoň jedné sloučeniny titanu v alespoň jedné kapalné organické elektrondonorní sloučenině za vzniku roztoku prekursoru v elektrondonorní sloučenině, přičemž jako· sloučeniny hořčíku se použije sloučeniny obecného vzorce
MgXs kde
X představuje chlor, hrom, jod nebo jejich směs, a jako sloučeniny titanu se použije sloučeniny obecného· vzorce
Ti(ORjaXb kde
R a X mají shora uvedený význam, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, a b představuj číslo 1 až 4, včetně, přičemž platí, že součet a + b je rovný 3 nebo· 4, a sloučenin hořčíku, titanu a elektrondonorní sloučeniny se používá v takových množstvích, aby to vyhovovalo· významu symbolů m, n, p a q ve vzniklém prekursoru a pak se
B. vzniklý prekursor zředí inertním nosičem, vyznačující se tím, že zředěný prekursor zpracuje působením sloučeniny halogenidu boru obecného vzorce brcx3‘_c kde
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce
OR* kde
R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X* představuje chlor, brom nebo jejich směs, a c představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce OR*.
Na připojeném výkrese je znázorněn reakční systém s fluidním ložem pro polymeraci v plynné fázi, kterého lze použít při polymeraci katalyzované katalytickým systémem podle vynálezu.
Jestliže se shora popsaná katalyticky účinná kompozice podrobí zpracování sloučeninou halogenidu boru způsobem podle vynálezu, získá se katalyzátor, který je stálejší při vystavení teplotám nad 90 °C, jehož aktivita klesá při použití při takto vysokých teplotách pomaleji ve srovnání s aktivitou neupraveného katalyzátoru. S překvapením se zjistilo, že ať již se takového upraveného katalyzátoru používá při polymeraci při teplotě nad nebo pod 90 °C, vždy je možno získat polymery s vyšší produktivitou a polymerace je doprovázena menším rozsahem hydrogenace ethylenu než v případě použití analogického neupraveného katalyzátoru.
Polymery ethylenu vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají hustotu asi 940 až asi 970 kg/m3. Hustotu polymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím komonomeru, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou alespoň 960 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru. Pro dosažení stejných výsledků u kopolymerů, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství různých komonomerů v řadě Cz > C< > Cs > Ce > C7 > Cs.
Za použití upravených katalyzátorů lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen {alespoň 97 %) a jako vedlejší molární podíl {ne více než 3 %) jeden nebo více C3 až Ca α-olefinů. Tyto ia-olefiny, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopoiymeru než čtvrtý atom uhlíku, zahrnují propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Přednostními α-olefiny jsou propylen, 1-buten-l-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.
Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 g/10 minut a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají naproti tomu index toku taveniny při normálním zatížení vyšší než 1,0 g/10 min. a až asi 10 g/10 min., přednostně v rozmezí od asi 2 do asi 50 g/10 min, a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 22 do asi 2200 g/10 min. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustoty polymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce.
Polymery ethylenu připravené za použití upavených katalyzátorů mají poměr rychlosti toku taveniny od asi 22 do asi 32, přednostně od asi 25 do asi 3Q, Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) přibližně 22 až 32 odpovídá hodnotě Mw/Mn asi 2,8 až asi 3,6.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají obsah zbytků katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, pod 10 ppm pří úrovni produktivity alespoň 100 000 kg polymeru na kg titanu.
Získané polymery jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,51 až asi 1,27 mm a přednostně asi 0,51 až asi 1,02 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Tyto granulární látky obsahují rovněž málo prachovitých podílů (na více než 4 % z celkového polymerního produktu) a částice těchto prachovitých podílů nemají větší průměr než 125 «m.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají sypnou hmotnost od asi
340,4 do asi 518,72 kg/m3.
Jako sloučenin titanu obecného· vzorce Ti(OR)aXb kde R, X, a a b mají shora uvedený význam, se může při způsobu přípravy upraveného prekursoru podle vynálezu používat například sloučenin vzorců
TÍC13,
TiCld,
Ti(OCHs)Cl3,
Ti(OCsHj]Cl3,
Ti(OCOCH3)Cl3,
TijOCOCsHsjCb, a to jednotlivě, nebo ve směsích.
Jako sloučenin hořčíku obecného vzorce MgXž, kde X má shora uvedený význam, se například může používat chloridu horečnatého·, bromidu hořečnatého a jodidu horečnatého·, přičemž se může použít těchto látek jednotlivě i v kombinacích. Obzvláštní přednost se z horečnatých sloučenin dává chloridu hořečnaténiu.
Sloučeniny titanu a hořčíku by měly mít formu usnadňující jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině ED.
Vhodné elektrondonorní sloučeniny jsou organické sloučeniny kapalné při 25 °C, ve kterých je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny se někdy označují též trmínem Lewisovy báze.
Elektrondonorní sloučeniny zahrnují takové sloučeniny-, jako· alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až Cd nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ca aromatických karboxylových kyselin, C2 až Cs a přednostně C3 až Ci alifatickým etherům, C3 až C4, cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, C3 až Cs a s výhodou C3 až Ci alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto· elektrondonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, eíhylether, hexylether, tetrahydrofuran, diosan, aceton a methylisobutylketon.
Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.
Sloučenin halogenidu boru obecného vzorce brcx3_c kde R, X a c mají shora uvedený význam, se může používat individuálně nebo v kombinacích a zahrnují například látky těchto· vzorců:
BCI3,
ΒΒΓ3,
B(C2H5)Cl2,
B(OC2H5)Cl2,
B(OC?,H5)2C1,
BfCsHsjClz,
B(OC6H5 )<Cl2,
B(CsHi3jCl2,
B(OCsHi3)Cl2,
BJOCsHsjzCl.
Přednostní sloučeninou boru je chlorid boritý.
Nosiče jsou pevné porézní látky· ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k jiným reaktivním složkám reakčního systému. Nosiče zahrnují například anorganické látky jako oxidy křemíku a/nebo hliníku. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic od asi 10 do asi 250 ,um, přednostně od asi 50 do asi 150 μπι. Tyto látky jsou také porézní a jejich měrný povrch je alespoň 3 m2/g, s výhodou alespoň 50 m2/g. Aktivita katalyzátoru nebo jeho produktivita se zvýší za použití oxidu křemičitého s póry o středním průměru alespoň 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm. Nosič má být suchý a nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 °C. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se zpracuje asi 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více shora popsaných sloučenin hliníku. Tato modifikace nosiče sloučeninami hliníku je výhodná proto, že se za použití modifikovaného nosiče získají katalyzátory se zvýšenou aktivitou, která poskytují polymery ethylenu se zlepšenou morfologií částic. Pro modifikaci nosiče se může použít i jiných organokovových sloučenin, jako diethylzinku.
Prekursor katalyzátoru se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem obsahujícím 5 až 8 atomů uhlíku, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem. Krystalický nebo sražený prekursor se pak může izolovat. Po usušení při teplotách nejvýše 60 °C má prekursor podobu jemných sypkých částic se střední velikostí od asi 10 do asi 100 (um.
Při přípravě upraveného prekursoru způsobem podle vynálezu se na 1 mol sloučeniny titanu používá asi 0,5 až asi 56 molů, s výhodou 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.
Prekursor, který se takto získá, se pak ře2327S0 dí inertním nosičem buď 1) mechanickým smícháním nebo 2) napuštěním tohoto prekursoru do materiálu nosiče.
Mechanické smísení inertního nosiče a prekursoru se provádí míšením těchto látek za použití běžných technologií. Vzniklá směs účelně obsahuje asi 10 až asi 50 % hmotnostních prekursoru.
Napouštění inertního nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se s roztokem prekursoru smísí nosič, aby se prekursorem napustil. Rozpouštědlo se odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 3C.
NOsič se může napustit prekursorem též tak, že se k němu přidá roztok surovin potřebných pro tvorbu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. Z roztoku se v tomto případě prekursor neizoluje. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 °C.
Postupuje-li se shora uvedeným způsobem, má katalytická kompozice smísená s nosičem nebo od nosiče napuštěná složení odpovídající empirickému vzorci
Mg:nTi|[OR)nXp[EDjq kde obecné symboly mají shora uvedený význam.
Napuštěný nosič účelně obsahuje asi 3 až 50 % hmotnostních, přednostně asi 10 sž asi 30 °/o hmotnostních prbkursoru. .
Po smísení prekursoru s nosičem nebo po jeho napuštění do nosiče se na zředěný prekursor působí sloučeninou halogenidú boru. Zpracování sloučeninou halogenidú boru se může provádět tak, že se sloučenina halogenidu bóru rozpustí v inertním kapalném rozpouštědle a vzniklý roztok se jakýmkoli běžným způsobem aplikuje na zředěný prekursor. Přednostně se zředěný prekursor jednoduše ponoří do tohoto roztoku. Použité rozpouštědlo musí být nepolární, inertní vůči sloučenině halogenidú boru a všem složkám katalyzátoru a musí rozpouštět sloučeninu halogenidú boru, ale nikoli prekursor. Polární rozpouštědla jsou nežádoucí, poněvadž kromě sloučeniny halogenidú. boru rozpouštějí i prekursor a tvoří s ním komplexy. Aby se zabránilo vzniku těchto komplexů jé důležité zpracovávat prekursor roztokem sloučeniny halogenidú boru v nepolárním rozpouštědle v nezávislém stupni až po 'vytvoření prekursoru v polárním elektondonorním rozpouštědle.
je-li to žádoucí, může se postupovat též tak, že se zředěný prekursor přidá k lnech nímu kapalnému rozpouštědlu, za vzniku suspenze, ještě před tím než se v rozpouštědle rozpustí sloučenina halogenidú boru. Tato technologie je obzvláště vhodná v tem případě, že se používá plynné látky, jako chloridu boritého (BCbj. Plynná látka se může rozpustit v rozpouštědle po vytvoření suspenze tím, že se jí suspenze probublává, nebo se může plynná látka nejprve zkapalnit a pak teprve přidat k suspenzi. Alternativně se může sloučenina halogenidú boru rozpustit v inertním kapalném rozpouštědle před tím, než se přidá k suspenzi nebo i op, ípadě před tím, než se přidá k suchému zředěnému prekursoru.
Jako rozpouštědel, kterých lze použít pro rozpouštění sloučeniny halogenidú boru, lze použít pro rozpuštění sloučeniny halogenidú boru, lze použít uhlovodíkových rozpouštědel, včetně substituovaných uhlovodíkových rozpouštědel, jako je isoheptan, hexan, heptan, toluen, xylen, těžký benzín a methylenchiorid. Přednostně se těchto rozpouštědel používá spolu se sloučeninou halogenidú boru v takových množstvích, že výsledný roztok obsahuje asi 1 až asi 15 % hmotnostních sloučeniny halogenidú boru.
Obvykle se zpracování zředěného prekursoru sloučeninou halogenidú boru provádí při teplotě místnosti, je-li to však žádoucí, může se toto zpracování provádět i při tak nízkých teplotách, jako například při teplotě asi —30 °C. Když se halogenidú boru používá v roztoku, nemá pracovní teplota překročit teplotu varu roztoku. V každém případě se má postupovat tak, aby prekursor mohl absorbovat dostatečné množství dostatečně koncentrovaného roztoku halogenidu boru nebo plynné sloučeniny halogenidu boru. Toto množství má odpovídat asi 0,1 až asi 3,0 molu, s výhodou asi 0,3 až asi 1,0 molu sloučeniny halogenidú boru, vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny obsažené v prekursoru. Obvykle k tomuto účelu postačuje doba zpracování od asi 1 hodiny do asi 24 hodin, obvykle od asi 4 do asi 10 hodin.
. Aby ho bylo možno použít na výrobu polymerů ethylenu, musí se upravený prekursor nejprve aktivovat, tj. musí se zpracovat působením: dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.
Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci
Al(R“)dXe“Hf kde
X“ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů
R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, e představuje číslo 0 až 1,5, f představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet d + e + f má hodnotu 3.
Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce
A1(C2H5)3,
AlfCžHsjžCl,
Alfi-CáHob,
Ah(C2H5)sCl3,
A'l(i-CáH9)2H,
Al(CeHl3}3,
Al(C8Hl7)3,
A1í(;C2H5)2H a A1(C2H5)z(OC2H5).
Při aktivaci upraveného prekursoru se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 30 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.
Prekursor se může částečně aktivovat před tím, než se uvádí do polymeračního reaktoru. Pokud se prekursor částečně aktivuje tímto způsobem, musí se používat dostatečného množství aktivátoru pro získání prekursoru, ve kterém je molární poměr aktivační sloučeniny k titanu nejvýše 10 : 1, s výhodou asi 1:4 až asi 8 : 1. Částečná aktivační reakce se přednostně provádí v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se výsledná směs vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo. Sušení se provádí při teplotě asi 20 až 80 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od aisi 50 do asi 70 °C. Výsledný produkt má podobu sypké pevné látky ve formě částic, která se může snadno dávkovat do polymeračního reaktoru, kde se aktivace dokončí přídavnou aktivační sloučeninou. Jako přídavné aktivační sloučeniny se může použít stejné látky, jako pro předběžnou aktivaci nebo jiné látky.
Je-li to žádoucí, může se částečná aktivace provádět ve stejné suspenzi, ve které se na prekursor působilo sloučeninou halogenidu boru.
V případě, že se používá prekursoru napuštěného do nosiče, může se aktivace provádět v celém rozsahu v polymeračním reaktoru, belz toho, že by se prováděla nějaká předběžná aktivace mimo reaktor.
Částečně aktivovaný nebo úplně neaktivní prekursor a požadované množství aktivační sloučeniny, potřebné pro úplnou aktivaci prekursoru, se do reaktoru přednostně u? vádějí oddělenými dávkovacími potrubími. Aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až asi 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru uvádí v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo celkového molárního poměru Al/Ti v rozmezí od 10 :1 do 400 : 1, s výhodou od asi 15 : 1 do 30 : 1.
Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného nebo vůbec neaktivovaného prekursoru ze současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci neaktivovaného prekursoru nebo pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru. Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.
Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (dále označovaného jako katalyzátor] za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro Iniciaci polymerace.
Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem nejvýše 3 % molární jakýchkoli jiných oř-olefinů, z toho důvodu nemá být v recyklovaném plynném proudu obsahujícím monomery, který se uvádí do reaktoru, obsaženo více než 50 % molárních těchto jiných a-olefinů.
Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obrázku. Reaktor 1 se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.
Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluldizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10 X vyšší, s výhodou asi 3 až 6 X vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y Wan a Y. H, Yu, „Mechanics of Fluidizatíon“, Chemical Engineering Progrese Syttjlposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“ a které by zachycovaly a distribuovaly práskovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s Vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vlzniklóho polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.
Oplně neaktivovaný prekursor nebo čás232750 tečně aktivovaný prekursor používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 4 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku něho argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 x vyšší než rychlost do, doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší inež hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.
Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 5 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo, složení plynné směsi v podstatě v ustáleném st&vu.
Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 6 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 7 pod ložem. Nad přívodem 7 je umístěna deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 3, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje, v kompresoru 9 a vede tepelným výměníkem 10, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Teplota lože se udržuje za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vystupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 7 a do fluidního lože rozdělovači deskou 8. Kompresor 9 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 10 ve smyslu směru toku.
Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná mohou být aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska A a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoliv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovamém stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycovaných na desce nebo v ní.
Jako přenášeče řetězce se při polymerací podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí od asi 0,1 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému za výměníkem tepla 10 (ve smyslu toku). Aktivátor se proto může zavádět do potrubí a recyklem například ze zásobníku 11 potrubím 12.
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako- přenášečů řetězce se může spolu s upravenými katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce
Zn(Ra](Rb) kde
Ra a Rb jsou stejné nebo různé alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.
Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 100 a přednostně asi 20 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavnou aktivační sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku 11.
Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic, aby se zabránilo spékání částic. Při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, které mají vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlosti toku taveniny, se přednostně pracuje při teplotě od asi 90 do asi 115 °C. Jak již bylo vysvětleno, jsou katalyzátory používané při polymeraci způsobem podle vynálezu po zpracování sloučeninou halo-genidu boru stálejší při vystavení teplotám nad 90 áC a jsou schopny výrábět polymery s vyšší produktivitou za současně menšího rozsahu doprovodné hydrogenace ethylenu, než když se používá podobných katalyzátorů, které upraveny nebyly.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně 0,687 až 2,061 MPa, přičemž když sé pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.
Částečně aktivovaný prekursor nebo neaktivovaný prekuřsor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Prekursor se* přednostně injektuje v takovém místě lože, kde dochází k dobrému míšení. Důležitým rysem vynálezu je, že se prekursor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory vzniklé z těchto prékursorů vysoce aktivní, mohlo- by mít injéktování do- prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injéktování katalyzátoru do vířivého- lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a Zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injéktování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení polymerace, což by mohlo nakonec vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.
Pro zavádění částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlostí Íňjéktováiií katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injéktování katalyzátoru.
Poněvadž jakákoli změna v ťychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakč-ního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístrojí přo detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést Vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.
Zd určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve
1β stejné výšce tím, že se Část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, Že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru pří konstantní rychlostí -plynu určující měření vzrůstu teplota plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezí teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynuj.
Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 v blízkostí rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného- proudu, který se od-větrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymerací a spékártí před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shfomaždují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.
Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících Časově nastavených ventilů 15, 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 18 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zény. Ventil 18 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku'následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může ze zóny 17 odvádět potrubím 18. Pak se může stlačovat v kompresoru 19 a uvádět přímo nebo přes Čistič 20 a potrubím 21 do potrubí 6 pro plynový recykl v místě před (ve směru toku J kompresorem 9 recyklu.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení iiebo/a zařízení k oškrabávání stěn. Potrubí 8 pro recyklovaný plyn a zařízení v něm umístěná (kompresor 9, výměník tepla 10) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.
Popsaný vysoce aktivní katalytický systém poskytuje ve fluidním loží produkt se střední velikostí částic přibližně 0,508 až 1,27 mm, přednostně přibližně mezi 0,508 až 1,016 mm. Produkt obvykle obsahuje nízké množství zbytků katalyzátoru. Částice polymeru se v loži poměrně snadno fluidizují.
Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,42 až asi 102,l kg/h/m3 objemu lože,
Pod pojmém „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.
Následující příklady slouží k bližší i]ust232758 raci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:
Hustota
Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 120°C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Pak se destička rychle ochladí na teplotu místnosti. Měření hustoty se pak provádí v koloně s
Poměr rychlostí toku (MFR)
Produktivita
Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku, boru a halogenu v popelu se určí elementární analýzou.
Sypná hmotnost
ASTM D-1895 Method B. Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku
9,5 mm do 400 ml odměrného válce až po rysku 400 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.
Střední velikost částic
Tato vlastnost se vypočítá z dat sítové analýzy prováděné podle normy ASTM-D-1921, Method A, za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních podílech zachycených na sítech.
Příklad 1
Napouštění nosiče prekursorem
Do 121itrové baňky vybavené mechanickým míchadlem se předloží 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 litru tetrahydrofuranu, K této směsi se během 0,5 hodiny přikape 27,7 g (0,146 molu) chloridu titaničitého. Směs se zahřívá asi 0,5 hodiny na 60 °C, aby se všechny látky úplně rozpustily.
500 g kysličníku křemičitého se zbaví vody zahříváním na teplotu 800 °C a pak se suspenduje ve 3 1 isopentanu. K suspenzi se za míchání přidá 142 ml 20% (hmot.) roztoku triethylhliníku v hexanu v průběhu 0,25 hodiny. Směs se během asi 4 hodin při 60 °C vysuší proudem dusíku na suchý sypký prášek obsahující 4 % hmotnostní triethyltiliníku.
gradientem hustoty. Hustota je udávána v feg/m3.
Index toku taveniny (MI)
ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.
Rychlost toku (index) toku taveniny při větším zatížení (HLMI)
ASTM D-1238-Conditio® F. Měření se provádí za použití lOoásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny.
rychlost toku index toku taveniny
Alternativně se kysličník křemičitý podobným způsobem suší a zpracovává roztokem tri-n-hexylhliníku nebo diethylzinku za vzniku produktu obsahujícího 4 % hmotnostní alkylované sloučeniny.
Takto upravený kysličník křemičitý se pak přidá k roztoku připravenému shora uvedeným způsobem a směs se 0,25 hodiny míchá. Vzniklá směs se vysuší při teplotě 60 CC proudem dusíku za asi 4 hodiny na suchý napuštěný sypký prášek, který má velikost částic stejnou jako původní kysličník křemičitý.
Příklad 2
Zpracování prekursoru chloridem boritým
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1, se suspenduje ve 3 I isopentanu a k suspenzi se za míchání během 0,25 hodiny přidává jednomolární roztok chloridu boritého v methylenchloridu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku chloridu boritého se používá v takových množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elektronů onorní sloučenině (v prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 hodin při 60 °C proudem dusíku. Získá se suchý sypký prášek s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého. Příklad 3
Zpracování prekursoru ethylbordichloridem
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1, se suspenduje ve 3 1 isopentanu a k suspenzi se za míchání během 0,25 hodiny přidává desetiprocentní (hmot.) roztok ethylbordichloridu v heptanu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku ethylbordichloridu se používá v takových množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elek232750 trondonomí sloučenině (v prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 hodin při 60 °C proudem dusíku. Získá se suchý sypký prášek s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého.
, . ‘ -'. i- *·
Příklad 4
Příprava částečně aktivovaného prekursoru
Po zpracování sloučeninou halogenidu boru popsaném v příkladech 2 a 3 se požadovaná navážka prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém, popsaného v každém z těchto příkladů, suspenduje v bezvodém isopentanu spolu s dostatečným množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor obsahující hliník a titan v molámím poměru AI—Ti 4:1.
V obou případech se vzniklá suspenze důkladně mísí při teplotě místnosti po· dobu 0,25 až 0,5 hodiny. Isopentanové ředidlo se pak ze suspenze odstraní sušením při teplotě 65 + 10 °C prováděným v proudu suchého dusíku po dobu asi 4 hodin. Získá se sypká látka tvořená částečně aktivovaným prekursorem napuštěným v pórech kysličníku křemičitého. Látka má stejnou velikost a tvar částic jako původní kysličník křemičitý. Látka se skladuje pod suchým dusíkem, až do doby, kdy se jí použije.
Příklady 5 až 8
Ethylen se homopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem popsaného1 shora. Spodní část polymeračního reaktoru je 3,05 m vysoká a má průměr 0,343 m, horní část je 4,88 m vysoká a má průměr 0,597 m.
Každá z polymeračních reakcí se provádí při 105 °C po dobu 24 hodin za tlaku 2,061 MPa, při rychlosti plynu rovnající se asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 45,388 až 79,429’ kg/h/m3 a molárním poměru H2/C2 0,35 až 0,42.
Při první polymeraci (příklad 5) se do polymeračního reaktoru uvádí prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, spolu s pětiprocentním (hmotnostně] roztokem triethylhliníku v isopentanu v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor vykazující molární poměr Al/Ti v rozemzí od 15 : 1 do 30 : 1.
Při dalších třech polymeracích (příklady 6 až 7) se ina prekursor, napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, působí před uvedením do* polymeračního reaktoru nejprve sloučeninou halogenidu boru způsobem popsaným v příkladech 2 nebo 3, Aktivace prekursoru se provádí stejně, jako1 při první polymeraci.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymeraci a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce I.
TABULKA I
Příklad číslo | 5 | 6 | 7 | 8 |
Předběžné zpracování | ||||
kysličníku křemičitého | EŤ3A1 | Et3Al | EtaZn | EtsAl |
Sloučenina halogenidu boru | žádná | BC13 | BCI3 | EtBCl2 |
Polymerační podmínky | ||||
Aktivátor | EŤ3A1 | EtsAl | EtsAl | EtsAl |
Teplota f°C] | 105 | 105 | 105 | 105 |
Tlak [MPa] | 2,061 | 2,061 | 2,061 | 2,061 |
Výtěžek vztažený na prostor | ||||
a čas [kg/h/m3] | 45,39 | 79,43 | 66,46 | 68,08 |
Molární poměr H2/C2 | 0 0,42 | 0,36 | 0,35 | 0,39 |
Vlastnosti polymeru | ||||
Index toku taveniny [g/10 | ||||
min. ] | 7 | 8 | 8 | 9 |
Poměr rychlostí toku taveniny | 30 | 27 | 27 | 26 |
Hustota [kg/m3] | 968 | 967 | 966 | 967 |
Hydrogenace | ||||
% konverze ethylenu | 0,96 | 0,39 | 0,21 | 0,32 |
Produktivita | ||||
kg polymeru/kg Ti | 65 000 | 245 000 | 350 000 | . 280 000 |
ppm Ti v polymeru | 15,5 | 4 | 2 | 3,5 |
Příklady 9 a 12 fcthylen se homopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem použitého rovněž v příkladech 5 až 8.
V sérii těchto polymerací se používá prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém připraveného podle příkladu 1 a částečně aktivovaného před dávkováním do reaktoru způsobem popsaným v příkladě 4. V prvních dvou pokusech (příklady 9 a 10) se použije prekursoru, který nebyl před částečnou aktivací zpracován sloučeninou halogenidu boru. V dalších dvou příkladech (příklady 11 a 12) se prekursor zpracuje chloridem boritým způsobem popsaným v příkladě 2 před tím, než se podrobí částečné aktivaci.
V každém případě se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru uváděním pětiprocentního (hmotnostně) roztoku alkylhliníku v isopentanu do reaktoru v takovém množství, aby se získal úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 : 1 až 30 :1.
Každá polymerace se provádí po dobu 24 hodin při teplotě 105 °C, tlaku 2,061 MPa rychlosti plynu odpovídající troj- až šestinásobku hodnoty Gmf při výtěžku vztaženém na prostor a čas v rozmezí od 53,49 do 81,05 a molárním poměru H2/C2 v rozmezí od 0,40 do 0,51.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymeraci a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce II.
TABULKA II
Příklad číslo | 6 | 10 | 11 | 12 |
Předběžné zpracování kysličníku křemičitého | Et3Al | Et3Al | (C6Hl3)3Al | Et3Al |
Sloučenina balogenidu boru | žádná | žádná | BC13 | BC13 |
Částečná aktivace (mimo reaktor) | (CeHi3)sAl | (C6Hl3)3Al | (C6Hl3)3Al | (CsHí7)3A1 |
Úplná aktivace (uvnitř reaktoru) | Et3Al | Et3Al | EÍ3A1 | (CH3)3A1 |
Polymerační podmínky Teplota f°C] | 105 | 105 | 105 | 105 |
Tlak [MPal | 2,061 | 2,061 | 2,061 | 2,061 |
Výtěžek vztažený na prostor a čas [kg/h/m3] | 53,49 | 81,05 | 56,73 | 81,05 |
Molární poměr H2/C2 | 0,45 | 0,51 | 0,41 | 0,40 |
Vlastnosti polymeru Index toku taveniny. [g/10 min. ] | 9 | 13 | 9 | 9 |
Poměr rychlostí toku taveniny | 27 | 27 | 25 | 25 |
Hustota [kg/m3] | 969 | — | 967 | 967 |
Hydrogenace °/o konverze ethylenu | 2,66 | 1,79 | 1,49 | 1,03 |
Produktivita kg polymeru/kg Ti | 90 000 | 118 000 | 135 000 | 210 000 |
ppm Ti v polymeru | 12 | 8,5 | 7,5 | 5 |
PŘEDMÉT
Claims (8)
1. Způsob přípravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou polymerací za tlaku pod 6,87 MPa, doprovázenou malým rozsahem hydrogenace ethylenu, při kterém se
A. připraví prekursor obecného vzorce MgmTi,(OR)nXp[ED]q kde m představuje číslo 0,5 až 56, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 až 85, vynalezu
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo- zbytek obecného vzorce
COR' kde
R* představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs a
ED představuje organickou elektrondonorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, rozpuštěním alespoň jedné sloučeniny hořčíku a alespoň jedné sloučeniny titanu v alespoň jedné kapalné organické elektrondonorní sloučenině za vzniku roztoku prekursoru v elektrondonorní sloučenině, přičemž jako sloučeniny hořčíku se použije sloučeniny obecného vzorce
MgXz kde
X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a jako- sloučeniny titanu se použije sloučeniny obecného vzorce
Ti(ORjaXb kde
R a X mají shora uvedený význam, a představuje číslo 0, 1 nebo 2 a b představuje číslo 1 až 4 včetně, přičemž platí, že součet a + b je rovný 3 nebo 4, a sloučenin hořčíku, titanu a elektrondonorní sloučeniny se používá v takových množstvích, aby to vyhovovalo významu symbolů m, n, p a q ve vzniklém prekursoru a pak se
B. vzniklý prekursor zředí inertním nosičem, vyznačující se tím, že se zředěný prekursor zpracuje působením sloučeniny halogenidu boru obecného vzorce
BRCX3‘_C kde
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce
OR‘ kde
R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X‘ představuje chlor, brom nebo jejich směs a c představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodl· kový zbytek a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce OR‘.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se prekursor mechanicky smísí s inertním nosičem, přičemž směs obsahuje 10 až 50 % hmotnostních prekursoru.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se prekursor napustí v nosiči, přičemž napuštěný nosič obsahuje 3 až 50 % hmotnostních prekursoru.
4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že inertním nosičem je kysličník křemičitý.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že kysličník křemičitý je modifikován diethylzinkem.
6. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že ve vzorcích X a X‘ představují atomy chloru, [ED] představuje tetrahydrofuran, n znamená číslo· 0, m znamená číslo s hodnotou 1,5 až 5, p znamená číslo s hodnotou 6 až 14 a q znamená číslo s hodnotou 3 až 10.
7. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, vyznačující se tím, že sloučeninou halOgenidu boru je chlorid boritý.
8. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, vyznačující se tím, že sloučeninou halogenidu boru je ethylbordichlorid.
list výkresů
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS833087A CS232750B2 (cs) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/219,877 US4379758A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
CS819719A CS232720B2 (en) | 1980-12-24 | 1981-12-23 | Method of flow catalytic production of ethylene polymers |
CS833087A CS232750B2 (cs) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS232750B2 true CS232750B2 (cs) | 1985-02-14 |
Family
ID=25746655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS833087A CS232750B2 (cs) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS232750B2 (cs) |
-
1983
- 1983-05-02 CS CS833087A patent/CS232750B2/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS232720B2 (en) | Method of flow catalytic production of ethylene polymers | |
US4481301A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
CA1190214A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
JPS6126805B2 (cs) | ||
JPS6052166B2 (ja) | 改良されたエチレン共重合法 | |
CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
US5019633A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
EP0081940B1 (en) | Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene | |
US4605638A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
CS232750B2 (cs) | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
CS213382B2 (cs) | Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu | |
CS209829B2 (cs) | Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu | |
CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
CS216209B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového homopolymeru | |
CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
CS216208B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému |