CS196394B2 - Process for preparing ethylenoxide - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynné fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě 150 až 300 ^CC v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru.The invention relates to a process for producing ethylene oxide by reacting ethylene in the gas phase with a gas containing molecular oxygen at a temperature of 150 to 300 ^° C in the presence of a reactivated catalyst.

Reakce ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti stříbrných katalyzátorů jé známa.The reaction of ethylene in the vapor phase with a gas containing molecular oxygen in the presence of silver catalysts is known.

Je také známo, že aktivita stříbrných katalyzátorů a zvláště jejich selektivita s bhledem iía vznik ethylenoxidu klesá během používání těchto katalyzátorů při výrobě ethylenoxidu. £It is also known that the activity of silver catalysts, and in particular their selectivity with respect to the formation of ethylene oxide, decreases during use of these catalysts in the production of ethylene oxide. £

Patentní spis DE č. 2 519 599 uvádí způsob reaktivace použitých katalyzátorů napouštěním katalyzátoru impregnačním roztokem obsahu jícím 0,2 až 5 % hmotnostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostního dusičnanu česného a/nebo rubidného a alifatického alkoholu při teplotě 70 až 120 °C, podle potřeby ža profukování dusíkem, přičemž se na katalyzátor nanese 1 až 1000 ppm cesia a/neborubidia.DE 2 519 599 discloses a process for reactivating used catalysts by impregnating the catalyst with an impregnating solution containing 0.2 to 5% by weight of water, 0.05 to 0.4% by weight of cesium nitrate and / or rubidic and aliphatic alcohol at a temperature of 70 to 120 ° C, nitrogen purging as necessary, wherein 1 to 1000 ppm of cesium and / or boronide are deposited on the catalyst.

Z literatury je také známo, že selektivita použitých stříbrných katalyzátorů se může zlepšit nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram (vzta’ ženo na celý katalyzátor) iontů jednoho nebo několika alkalických kovů vybraných ze skupiny zahrnující draslík, rubidium nebo *It is also known in the literature that the selectivity of the silver catalysts used can be improved by applying from 0.00004 to 0.008 grams equivalents by weight per kilogram (based on the total catalyst) of one or more alkali metal ions selected from potassium, rubidium or ions.

cesium, ha katalyzátor. Toho sé může dosáhnout napouštěním katalyzátoru roztokem alespoň jedné sloučeniny, například soli, těchto alkalických kovů ye vhodném rozpouštědle, jaká je například methanol, ethanol, isoprópylalkohol, aceton, methylacetát nebo tetrahydrofurán.cesium, ha catalyst. This can be accomplished by impregnating the catalyst with a solution of at least one compound, for example a salt, of these alkali metals and with a suitable solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl acetate or tetrahydrofuran.

Avšak zlepšení selektivity dosažené pomočí nanášení alkalického kovu zmíněného shora na použitě stříbrné katalyzátory není vždy tak velké, jak by bylo žádoucí. To je zvláště v případě, kdy stříbrný katalyzátor již obsahuje alkalické kovy, jak je tomu například u katalyzátorů popsaných v patentním spisu GB Č. 1143 251, nebo kdy katalyzátor je částečně otráven nečistotami, jako jsou například sloučeniny síry.However, the improvement in selectivity achieved by the application of the alkali metal mentioned above to the silver catalysts used is not always as great as would be desirable. This is particularly the case when the silver catalyst already contains alkali metals, such as those described in GB 1143 251, or where the catalyst is partially poisoned by impurities such as sulfur compounds.

Nyní bylo Objeveno, žé lže dosáhnout lepší reaktivity takových katalyzátorů dosud nepopsaným způsobem, když se stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou předtím, než se na katalyzátor nanáší alkalický kov. Toto je velmi překvapivé pro konstatování uvedené v německém patentovém spise DE č. 2 519 599, podle kterého přítomnost více než 10 °/o hmotnostních , vody v impregnačním roztoku poškozuje katalyzátor. To je také zřejmé z příkladu 20 tohoto německého patentního spi198394It has now been found that it is possible to achieve better reactivity of such catalysts in a hitherto unwritten manner when the silver catalyst is washed with water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent before the alkali metal is deposited on the catalyst. This is very surprising for the finding in German Patent DE 2,519,599 that the presence of more than 10% by weight of water in the impregnation solution damages the catalyst. This is also evident from Example 20 of this German Patent Sp

198394 su, kdy u použitého, avšak ještě stále dosti aktivního stříbrného katalyzátoru se dosáhne úplné desaktivace zpracováním s vodným roztokem dusičnanu česného.198394, when the silver catalyst used but still active is completely deactivated by treatment with an aqueous solution of cesium nitrate.

Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynné fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezi 150 a 300 °C v přítomnosti stříbrného katalyzátoru, který spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru získaného promytím stříbrného katalyzátoru, který byl již používán při výrobě ethylenoxidu reakcí, ethylenu s molekulárním kyslíkem, vodou nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, lontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium na prqmytý katalyzátor působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouštědle a potom odstraněním rozpouštědla z napuštěného katalyzátoru.The present invention provides a process for producing ethylene oxide by reacting ethylene in the gas phase with a gas containing molecular oxygen at a temperature between 150 and 300 ° C in the presence of a silver catalyst, which comprises carrying out the reaction in the presence of a reactivated catalyst obtained by washing the silver catalyst. used in the production of ethylene oxide by reaction, ethylene with molecular oxygen, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent and by loading from 0.00004 to 0.008 grams equivalent per kilogram, based on total catalyst, of at least one alkali metal selected from sodium, potassium , rubidium or cesium on the washed catalyst by treating at least one alkali metal compound in the solvent and then removing the solvent from the impregnated catalyst.

Autor objevil, že když se použitý stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelnýpi s vodou, jeho selektivita podstatně vzroste. Avšak bylo také objeveno, Že aktivita a/nebo selektivita katalyzátoru se,-.může „zvýšit nanesením sodíku, draslíku, rubidia a/nebo cesia na promytý katalyzátor. Tímto postupem se mohou připravit katalyzátory, které jsou aktivnější a/nebo selektivnější než nezpracovaný katalyzátor. Směs vody s organickým rozpouštědlem rozpustným ve vodě s výhodou, obsahuje alespoň 10. .% ,,hmotnostníčh a. účelněji alespoň 50 % hmotnostních vody. Mezi promývacími prostřed/ ky se dává přednost samotné vodě. Příklady vhodných rozpouštědel jsou methanol, ethanol, isopropylalkohol a. aceton,.The author has discovered that when the silver catalyst used is washed with water or a water-miscible organic solvent mixture of water, its selectivity increases substantially. However, it has also been discovered that the activity and / or selectivity of the catalyst can be increased by depositing sodium, potassium, rubidium and / or cesium on the washed catalyst. In this way, catalysts that are more active and / or more selective than the unprocessed catalyst can be prepared. The mixture of water with a water-soluble organic solvent preferably comprises at least 10% by weight and more preferably at least 50% by weight of water. Water itself is preferred between the washing agents. Examples of suitable solvents are methanol, ethanol, isopropyl alcohol and acetone.

' Promývámí se může. provádět .jakýmkoli obvyklým způsobem,. například' zkrápěním použitého stříbrného katalyzátoru vpdqů. Jěďnonásobkem áž desetinásobkem jeho' objemů, při teplotě místnosti. Popřípadě. se voda. může, v objemu 0,5 až; l.Onásobku objemu katalyzátorů' recirkulovat dvakrát až desetkrát přes katalyzátor.'It can be washed. in any conventional manner. for example by sprinkling the silver catalyst used in the process. One to ten times its volume at room temperature. Optionally. with water. can, in a volume of 0.5 to; 1. Recycle the catalyst volume twice to ten times through the catalyst.

Po Vypuštění této yody se tento' postup může zopakovat jednou nebo. několikrát. s čerstvou vodou. Po provedení' promýv.acího stupně se katalyzátor s výhodou, suší, Toho lze dosáhnout zahříváním katalyzátoru s výhodou na teplotu 50 až 200 °C v závislosti na rozpouštědle, které se. má odstranit. Výhodně se katalyzátor suší prof ukováním proudem plynu, například dusíku, vzduchu, vodíku nebo methanu, účelně, při teplotě mezi 15 a 2Ó0 °C. ...After deletion of this yoda, this procedure may be repeated once or. several times. with fresh water. After the washing step, the catalyst is preferably dried. This can be achieved by heating the catalyst to a temperature of 50 to 200 ° C, depending on the solvent to be treated. has removed. Preferably, the catalyst is dried by scrubbing with a stream of gas, for example nitrogen, air, hydrogen or methane, conveniently at a temperature between 15 ° C and 200 ° C. ...

Podle potřeby se za účelem zkrácení doby sušení může sušicí stupeň provádět praním katalyzátoru nízkovroucím rozpouštědlem mísltelným s vodou, které ..má účelně teplotu varu pod 100 °C, jako jo například methanol, ethanol, isopropylalkohol nebo aceton. .If desired, in order to reduce the drying time, the drying step can be carried out by washing the catalyst with a water-miscible low boiling solvent which preferably has a boiling point below 100 ° C, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or acetone. .

Ionty sodíku, draslíku, rubidia a/nebo' cesia se mohou nanášet na propraný katalyzátor impregnací roztokem alespoň jedné sloučeniny těchto alkalických kovů ve vhodném rozpouštědle a zvláště v organickém rozpouštědle. Příklady vhodných sloučenin jsou hydroxidy, dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, hydrogenuhllčitany a uhličitany draselné, rubidné nebo česné, nebo organické. deriváty těchto alkalických kovů, napřílkad jejich alkoxidy, jako isopropoxid, jejich soli s organickými karboxylovými kyselinami, jako jsou například óctany, šťavelany, vlnnany a mléčnany.Sodium, potassium, rubidium and / or cesium ions can be applied to the washed catalyst by impregnation with a solution of at least one compound of these alkali metals in a suitable solvent, and in particular in an organic solvent. Examples of suitable compounds are potassium, rubidium or cesium hydroxides, nitrates, chlorides, iodides, bromides, bicarbonates and carbonates, or organic. derivatives of these alkali metals, for example their alkoxides such as isopropoxide, their salts with organic carboxylic acids such as, for example, acetates, oxalates, tartrates and lactates.

Vhodná rozpouštědla jsou například alkanoly . s J, až 6. atomy uhlíku, jako je například methanol, ethanol, isopropylalkohol a aceton, methylacetát a tetrahydrofuran. Pokud je zapotřebí, rozpustnost sloučenin alkalických kovů v rozpouštědle., se může zvýšit použitím komplexotvorných činidel, jako například makrocyklických polyetherů typu popsaného v britských patentůích spisech GB č. 1108 921 a 1 285 367, nebo přidáním vody. Množství vody v rozpouštědle je s výhodou pod 20 % hmotnostních á zvláště výhodně pod 10 % hmotnostních. Jako výhodné rozpouštědlo se používá aceton. Množství impregnačního roztoku a koncentrace alkalického kovu v tomto roztoku by měla být dostačující k nanesení 0,00004 až 0,008 a s’výhodou 0,0001 až 0,002 gramekvivalentu hmotnostních na kilogram celkového katalyzátoru, alkalického kovu na katalyzátoru. Podle potřeby se impregnační roztok může recirkulovat přes katalyzátor.Suitable solvents are, for example, alkanols. C 1-6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and acetone, methyl acetate, and tetrahydrofuran. If desired, the solubility of the alkali metal compounds in the solvent may be increased by the use of complexing agents such as macrocyclic polyethers of the type described in British Patent Specifications GB Nos. 1108 921 and 1,285,367, or by the addition of water. The amount of water in the solvent is preferably below 20% by weight and particularly preferably below 10% by weight. Acetone is used as the preferred solvent. The amount of impregnating solution and the concentration of alkali metal in this solution should be sufficient to deposit from 0.00004 to 0.008 and preferably from 0.0001 to 0.002 grams equivalent per kilogram of total catalyst, the alkali metal on the catalyst. If desired, the impregnating solution can be recirculated through the catalyst.

Po impregnaci, roztokem sloučeniny nebo sloučenin alkalického kovu se přebytek roztoku odstraní. To se může provést při atmosférickém tlaku, tlaku sníženém nebo za přetlaku. Aby se rozpouštědlo odstranilo, katalyzátor se může zahřívat při teplotě například 50. až 200’Č po dobu například. 0,5 až 48 hodin.a zvláště 2 až 16 hodin,; Během zpracování sušením se může přes. .katalyzátor vést plyn, jako například dusík, vzduch, vodík, vzáčríé plyny,· kysličník uhličitý, methan nebo směsi těchto ...plynů., Sušení, ,vymražováním nebo sušením ve vakuu pří teplotě místnosti se mohou také. použít, ...After impregnation with a solution of the compound or alkali metal compounds, the excess solution is removed. This can be done at atmospheric pressure, reduced pressure or overpressure. To remove the solvent, the catalyst may be heated at a temperature of, for example, 50 to 200 ° C for a period of time, for example. 0.5 to 48 hours, and especially 2 to 16 hours; During the drying process it can be over. The catalyst can conduct a gas such as nitrogen, air, hydrogen, combustible gases, carbon dioxide, methane or mixtures of these gases. Drying, freeze drying or vacuum drying at room temperature can also be carried out. use, ...

. Pokud je zapotřebí, postup, podle vynálezu se může provádět v reaktoru používaném pro výrobu ethylenoxidu. Například voda a Impregnační roztok jedné nebo několika sloučenin sodíku, draslíku, rubidia nebo .cesia se mohou postupně vést reaktorem obsahujícím použitý stříbrný katalyzátor. Mezisušení a konečný sušicí stupeň se mohou provádět zahříváním katalyzátoru.·, v proudu vhodného plynu. /,.,.. If desired, the process of the invention may be carried out in a reactor used for the production of ethylene oxide. For example, water and the impregnating solution of one or more sodium, potassium, rubidium or cesium compounds may be sequentially passed through a reactor containing the silver catalyst used. The intermediate drying and the final drying step can be carried out by heating the catalyst in a suitable gas stream. /,.,.

Způsobem podle vynálezu se nejen zlepšuje selektivita stříbrných katalyzátorů, ale Často také jejich aktivita. To znamená, že po reaktivaci katalyzátor může poskytnout vyšší konverzi při stejné reakční teplotě než před reaktivačním postupem nebo popřípadě se dosáhne stejné konverze při nižší teplotě. Použití nižších reakčních teplot je zvláště zajímavé ježto vznik nežádoucích vedlejších produk.tů, jako je kysličník uhli-, čitý, formaídehyd a/nebo acetaldehyd,’ vzrůstá při vyšších teplotách.The process according to the invention not only improves the selectivity of silver catalysts, but often also their activity. That is, after reactivation, the catalyst may provide a higher conversion at the same reaction temperature than before the reactivation process, or alternatively, the same conversion at a lower temperature may be achieved. The use of lower reaction temperatures is of particular interest since the formation of undesired byproducts such as carbon dioxide, carbon dioxide, formdehyde and / or acetaldehyde increases at higher temperatures.

... Při výrobě ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti zlepšených katalyzátorů se používá teploty 150 až 300 °C, účelně 190 až'· 285 °C a zvláště s výhodou · 210 až 275 °C. Další podmínky pro provádění takového postupu jsou shodné s dřívějším postupem, například zmíněným v patentním spise GB č. 1 413 251.In the production of ethylene oxide by contacting ethylene in vapor phase with a gas containing molecular oxygen in the presence of improved catalysts, temperatures of 150 to 300 ° C, suitably 190 to 285 ° C and particularly preferably 210 to 275 ° C are used. Other conditions for carrying out such a process are identical to the earlier process, for example mentioned in GB-A-1,413,251.

Při výhodném provedení za použití reaktivovaných stříbrných katalyzátorů podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí stykem plý/ nu obsahujícího kyslík, s obsahem aléspoň 95. % kyslíku s ethylenem, ředicím plynem a moderátorem na katalyzátoru. podlé vynálezu při teplotě v rozmezí 190 a^ 285 °C a s výhodou 210 až 275 °C. ’ ; ’ . _ť 'In a preferred embodiment, using the reactivated silver catalysts of the present invention, the ethylene oxide is produced by contacting an oxygen-containing bed containing at least 95% oxygen with ethylene, a diluent gas and a catalyst on the catalyst. according to the invention at a temperature in the range of 190 to 285 ° C and preferably 210 to 275 ° C. ';'. _Ť '

Výsledný^: ethylenoxid se odděluje - a získává z reakčních produktů obvyklými metodami. , ^Resulting: ethylene oxide is separated - and recovered from the reaction products by conventional methods. ,

Reaktivováné stříbrné katalyzátory podlé tohoto vynálezu stejně jako'použití těchto katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu dále popisují následující příkládý,/'The reactivated silver catalysts of the present invention as well as the use of these catalysts for the production of ethylene oxide are described in the following Example.

Příklad 1Example 1

Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík typu; který je popsán v patentním spise GB č: 1413 251· (katalyzátor A) pro výrobu ethylenoxidu po jeho vznesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lože 200 mm. Plynná směs obsahující_; 25 .molárních ethylenu, 8 % molárních kyslíku a 1,7 ppm dichlorethanu, kde zbytek tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku,,0,1.. MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 250 h¹.A silver catalyst containing potassium type was tested; which is described in GB-A-1413 251 (Catalyst A) for the production of ethylene oxide after being introduced into a tubular reactor having an inner diameter of 20 mm and a bed length of 200 mm. Gas mixture containing _; 25 .molárních ethylene, 8 mol% oxygen and 1.7 ppm of dichloroethane and the remainder nitrogen, was passed over the catalyst at a pressure ,, .. 0.1 MPa at gas hourly space velocity of 250 h ^1st

Selektivita ná ethylenoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 1. , .The selectivity of ethylene oxide at an oxygen conversion of 40 mole% and the temperature required to achieve this oxygen conversion are shown in Table 1.,.

Dále uvedené katalyzátory B, C^í: a D se zkoušejí stejným způsobem.The following catalysts ^{B, C:} and D were tested in the same manner.

Katalyzátor B se' získá napouštěním 100 g katalyzátoru A 100 ml roztoků · s’ 43,3 mg chloridu česného CsCl v acetonu,· který obsahuje 5 °/o, hmotnostních vody po dobu alespoň 10 minut. Pó Odstranění přebytku roztoku se katalyzátor suší v sušárně při 120 °C pó dobu 16 hodin. 'í-'' '' ‘ •‘' Katalyzátor C; se. vyrobí' prómýťím 100 g katalyzátoru Á dvakrát 1/2 hodiriý 200 ml vody za míchání při teplotě 20 °C, odstraněním přebytku vody, a potom ·' sušením vzduchem v sušárně při 120 °C^: po dobu 16 hodin.Catalyst B is obtained by impregnating 100 g of catalyst A with 100 ml of solutions of 43.3 mg of CsCl in acetone containing 5% by weight of water for at least 10 minutes. After removing the excess solution, the catalyst is dried in an oven at 120 ° C for 16 hours. Catalyst C; se. prepared 'by washing 100 g of catalyst and 1.2 hodiriý twice 200 ml of water under stirring at 20 ° C, removing excess water and then ·' air drying in an oven at 120 ° ^C for 16 hours.

Katalyzátor D se vyrobí napuštěním 100 gramů katalyzátoru C'100 ml roztoku, který' obsahuje 43;3'mg chloridu česného CsCl v acetonu s 5 % hmoťnosťriírni vody, po dobu alespoň Í0 minut, katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor B.Catalyst D is prepared by impregnating 100 grams of catalyst C with 100 ml of a solution containing 43.3 mg of CsCl in acetone with 5% by weight of water for at least 10 minutes, the catalyst is dried in the same manner as catalyst B.

Katalyzátor Catalyst Tabulka 1 Selektivita na ethylenoxid, -%· můlární při konverzi -· kyslíku 40 % molárních Table 1 Selectivity to ethylene oxide, -% · molar conversion - Oxygen of 40 mole% Teplota Temperature A AND 70,3 70.3 268 268 B; B; •74,0 • 74.0 281 281 c C 59,1 59.1 265 265 D D 75,6 75.6 258 258

Z tabulky 1. je. .zřejmé; že .katalyzátor.; D získaný reaktivací.' upotřebeného katalyzátoru (katalyzátoru Á)' způsobem- podlé vynálezu je aktivnější;, a má· vyšší selektivitu než katalyzátor A. Katalyzátor Ď· je také, aktivnější a má vyšší selektivitu než katalyzátor B získaný. zpracováním katalyzátoru Á s. roztokem obsahujícím cesium bez. předchozího promyjí vodou. .Nízká selektivita katalyzátoru C ukazuje,, nepříznivý vliv řádně promytého katalyzátoru vodou. · :From Table 1 is. .apparently; that the catalyst; D obtained by reactivation. The spent catalyst (catalyst A) according to the invention is more active and has a higher selectivity than Catalyst A. Catalyst D is also more active and has a higher selectivity than Catalyst B obtained. treating the catalyst A with a cesium-free solution. of the previous wash with water. The low selectivity of catalyst C shows the adverse effect of a properly washed catalyst with water. ·:

Příklad 2 .·.·Example 2. ·. ·

Upotřebený, stříbrný katalyzátor - obsahující draslík typu popsaného v patentním spisu GB číslo 1413 251 (katalyzátor E) se zkouší, při výrobě ethylenoxidu podobným způsobem, jako je popsán v příkladě 1.The spent potassium-containing silver catalyst of the type described in GB 1413 251 (Catalyst E) was tested in the production of ethylene oxide in a manner similar to that described in Example 1.

,h Selektivity pa .ethylenoxid · dpcílepá při konverzi; kyslíku· 40 ,%· αηοϊδρηίώ·»”a teplota . vyžadovaná -pro dosažení, této;konverze kyslíku, jsou .uyedény ,y tabulce^./ ^: / Dále- uvedené · katalyzátory F, G, a H se zkoušejí stejnýnrzpůsobem.,· p ·; '• Katalyzátor · F se vyrobí promytím·, 209 g katalyzátoru É-dvakrát 1 hodinu .lŮÓ/ml vody .při teplotě. 20 °C a .„potom jeho sušem m při 120 °C-po dobu 16 hodin. ·· v.<·· : ,, ·;h Selectivity for ethylene oxide · dplepassure conversion; · 40,% · αηοϊδρηίώ · »” and temperature. required -for achievement, this, oxygen conversion, are .uyedény y table ^. ^/: / · far-mentioned catalysts F, G and H are assayed stejnýnrzpůsobem., · · p; Catalyst F is prepared by washing 209 g of catalyst twice with 1 hour 10 ml / ml of water at room temperature. 20 ° C and then dried at 120 ° C for 16 hours. ·· v. <··: ,, ·;

Katalyzátor G se vyrobí napuštěním 100 g. katalyzátoru F 100 pil roztoku· *s /20 mg chloridu sodného, NaCÍ· v acetonu,; který obsahuje i5 % hmotnostních vody, po dobu a? lespoň 10 minut. Katalyzátor· se suší step ným způsobem jako katalyzátor F. ,Catalyst G is prepared by impregnating 100 g of catalyst F with 100 µl of a solution of 20% sodium chloride NaCl in acetone; which contains i5% water by weight for a? at least 10 minutes. The catalyst is dried in a stepwise manner as catalyst F.

Katalyzátor H se vyrobí: napuštěním 100 g katalyzátoru F 100 ml .roztoku obsahující/Catalyst H is prepared by impregnating 100 g of catalyst F with 100 ml of a solution containing:

191394 ho 20 mg chloridu draselného KC1 v acetonu s 5 % hmotnostními vody po dobu ales9 poň 10 minut. Katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor F.191394 20 mg of potassium chloride KCl in acetone with 5% by weight of water for at least 9 minutes. The catalyst is dried in the same manner as catalyst F.

Tabulka 2Table 2

Katalyzátor Selektivita na ethylenoxld, Teplota ®C o/o molární při konverzi kyslíku 40 °/o molárníchCatalyst Selectivity to ethylene oxide, ®C o / o molar temperature at 40 ° / o molar oxygen conversion

E , 72,5 267E, 72.5 267

F 61 2Θ7F 61 2-7

G 71,4 282G 71.4 282

H 72,5 .281H 72.5.281

Příklad 3Example 3

Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík, typu, který je popsán v patentním spise GB Číslo 1413 251 (katalyzátor I) pro výrobu ethylenoxidu, pro jeho vnesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lóže 200 mm. Pýnná směs obsahující 30 % molárních ethylenu, 7,5 % molárních kyslíku a 7 ppm vihylehlorldu, kde zbytek tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku 0,1 MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 240 ^_1.A silver-containing potassium catalyst of the type described in GB No. 1413 251 (Catalyst I) for the production of ethylene oxide was tested for introduction into a tubular reactor having an inner diameter of 20 mm and a bed length of 200 mm. The foam mixture containing 30 mole% ethylene, 7.5 mole% oxygen and 7 ppm of vinyl chloride, the residue being nitrogen, is passed through the catalyst at a pressure of 1 bar at a gas hourly space velocity of ^240-1 .

Selektivita na ethyiénoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadóvaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 3.The selectivity to ethylene oxide achieved at an oxygen conversion of 40 mol% and the temperature required to achieve this oxygen conversion are shown in Table 3.

Dále uvedené katalyzátory JaK se zkoušejí stejným způsobem.The JK catalysts listed below are tested in the same manner.

Katalyzátor I se vyrobí čtyřnásobným promýváftím 10Ó g kataiyzátořU^ dobu 1 hodiny 200 ml destilované zá míchání pří teplotě 20 °C, odstraní ^:áe přebytek vody a potom se katalyzátor míchá s 200 ml acetonu 1/2 hodiny. Po odstranění přebytku acetonu se katalyzátor''StíŠí ve vzduchu v sušárně při 120 °C 16 hodili,'^l;·'Catalyst I was prepared fourfold promýváftím 10o incorporated catalysts ^ g for 1 hour, 200 ml of distilled under stirring at 20 ° C, removing ^AE excess water and then the catalyst is stirred with 200 ml acetone for 1/2 hour. After removal of excess acetone, the catalyst was shielded in an air oven at 120 ° C for 16 hours ^. · '

Katalyzátor K sé vyrobí 'napuštěním 100 g katalyzátoru J 200 ml řožtWů, který obsahuje 50 mg chloridu cesn&Ňo CsCl v acetonu, s obsahem 5 °/o hmotnostních vody. Napouštěni se provádí zkrápěním roztoku na katalyzátor pó dobu 15. minut a. shromažďuje se odtékající roztok. Tento postup se ještě čtyřikrát opakuje, přičemž se zkrápí roztokem odteklým z katalyzátoru. Potom se impregnační roztok odstraní a katalyzátor suší v sušárně při 12Q°C po dobu 16 hodin. ........Catalyst K is prepared by impregnating 100 g of catalyst J with 200 ml of solutions containing 50 mg of CsCl in acetone containing 5% by weight of water. The impregnation is effected by spraying the solution onto the catalyst for 15 minutes and collecting the effluent. This procedure was repeated four more times, sprayed with the solution drained from the catalyst. Then the impregnating solution is removed and the catalyst is dried in an oven at 12 ° C for 16 hours. ........

T a b u 1 k a 3T a b u 1 k and 3

Katalyzátor Selektivita na éthylenoxid, Teplota ^bC % molární při konverzi kyslíku 40 % molárních , — - ' . ' _ “Catalyst Selectivity to ethylene oxide, Temperature ^b C mole% at oxygen conversion of 40 mole%. '_ "

I 69,3 256..I 69.3 256 ..

K 77,8 ,25$.K 77.8, $ 25.

Claims (8)

1. Způsob výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynně fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezi 150 a 300 °C v přítomnosti stříbrného katalyzátoru, vyznačující se tím, že Se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru získaného promytím stříbrného katalyzátoru, který byl již používán při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem, vodou nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvi valentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, iontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium, na promytý katalyzátor působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouVYNALEZU , .A process for producing ethylene oxide by reacting ethylene in the gas phase with a gas containing molecular oxygen at a temperature between 150 and 300 ° C in the presence of a silver catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a reactivated catalyst obtained by washing the silver catalyst already used in the silver catalyst. producing ethylene oxide by reacting ethylene with molecular oxygen, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent and depositing 0.00004 to 0.008 g of valent per kilogram based on total catalyst of at least one alkali metal ion selected from sodium, potassium, rubidium or cesium, on the washed catalyst by treatment with at least one alkali metal compound in the solvent,. štědle a potom odstraněním) rozpouštědla z napuštěhého katalyzátoru?·’and then removing) the solvent from the impregnated catalyst? 2. Způsob podle bodu 1 ’ vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnost reaktivovaněho katalyzátoru, ‘který byl po promytí vysušen. · '*2. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a reactivated catalyst which has been dried after washing. · '* 3. Způsob podle bodu 2 . vyznačující se tím, že se reakce provádí +^tómností reaktivoyaného katalyzátoru, -který byl sušen buď zahříváním katalyzátorntia teplotu 50 až 200 °C nebo profukováním uproudem plynu při teplotě 15 až 200 °G.3. The method of item 2. characterized in that the reaction is carried out by the reactivity of the reactivated catalyst which has been dried either by heating the catalyst at a temperature of 50 to 200 ° C or by blowing it with a gas stream at a temperature of 15 to 200 ° C. 4. Způsob podle bodů 2 nebo 3 Vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru, u kterého sušení předcházelo prómývání katalyzátoru rozpouštědlem mísltelným s vodou o teplotě varu pod 100 ^eC, zvláště methano188394 lem, ethanoíem, Išopropylalkoholem nebo acetonem.4. A method according to claim 2 or 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence reaktlvovaného catalyst in which drying was preceded by washing the catalyst with water mísltelným solvent having a boiling point below 100 C, ^e, especially methano188394 rim of ethanol, isopropanol or acetone. 5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se jako rozpouštědla přítomného v nanášecím roztoku použilo alkanolu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo acetonu.5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is carried out in the presence of a reactivated catalyst, wherein the solvent present in the coating solution is a C1 -C6 alkanol or acetone. 6. Způsob podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomností reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se jako rozpouštědla přítomného v nanášecím roztoku použilo rozpouštědla ob10 sáhujícího méně než 20 °/o hmotnostních vody.6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a reactivated catalyst in which the solvent present in the coating solution is less than 20% by weight of water. 7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6 vyžnačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se rozpouštědlo z napuštěného roztoku odstranilo sušením na teplotu 50 až 200 °C po dobu 0,5 až 48 hodin.7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction is carried out in the presence of a reactivated catalyst, wherein the solvent is removed from the impregnated solution by drying at 50 to 200 ° C for 0.5 to 48 hours. 8. Způsob podle některého z bodů 1 až 7 vyznačující se tím, že se ethylen uvádí do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezí 190 a 285 °C.8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the ethylene is contacted with a molecular oxygen-containing gas at a temperature between 190 and 285 ° C.