CN85108271A - 用单叔烷基甲苯二胺作交联剂的聚氯酯的制备方法 - Google Patents

用单叔烷基甲苯二胺作交联剂的聚氯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由有机聚异氰酸酯与含羟基的化合物反应而制成的改进的聚氨酯体系，改进之处在于采用单一叔烷基甲苯二胺作为链增长剂或其组分，该单一叔烷基甲苯二胺中的叔烷基与一个氨基相邻。这种邻一叔丁基甲苯二胺用于聚氨酯的反应注射模塑时特别有效，而且能与多元醇配制成链增长剂混合物。

Description

本发明是申请日期为1984.10.11的美国专利659，597的部分继续申请。该专利的主要内容作为参考资料包括在本申请中。
本发明涉及采用烷基化的芳香二胺作为交联剂的聚氨酯-脲体系。
聚氨酯-脲弹性体在工业上已广泛地用于制备各种模制零件。该化合物由有机聚异氰酸酯与含有能与异氰酸酯基团反应的活泼氢原子的化合物制备而成。含有活泼氢原子的化合物是分子量为400至大约12，000的有机化合物，有代表性的例子是聚醚多元醇或聚酯多元醇类化合物。聚氨酯有多种类型，为了区别这些聚氨酯，通常按制备聚氨酯的方法进行分类，例如铸塑弹性体是采用浇铸法制成，RIM弹性体是用称为反应注射模塑的方法制成。泡沫弹性体，无论刚性的还是柔性的，都是按其性质而分类的。
反应注射模塑法（RIM）目前广泛地用于模制零件的生产中，尤其是用于汽车工业中。可用该方法生产的模制零件的例子有：汽车门栅和挡板，前灯和尾灯的支座，一般来说，大的模制零件的重量约为3～10公斤或更重些。反应注射模塑过程包括通过多束流高速冲击使高活性的原料机械混合，然后采用高功率、高压力的给料装置将混合的组分在很短的时间内注入模型内。大量的液体、高活性的原料在很短的时间内送入模型中，然后在通常为1～5分钟的时间内固化。
RIM方法已在以下专利中加以说明：
美国专利4，218，543中公开了甲叉双苯基异氰酸酯-多元醇体系的RIM方法，该方法采用一种芳族二胺作为交联剂或链增长剂而使该氨基甲酸酯体系具有刚性。在所叙述的特别申请中，二乙基甲苯二胺（其中二个乙基与每个氨基相邻）用作链增长剂。如该专利中所评价的，甲苯二胺以及许多其他芳族二胺在调节RIM体系的实施时间时，不是反应得太快就是太慢。
美国专利4，374，210中公开了一种与专利543中所述的一次注射法相对的，采用预聚物作为活泼的异氰酸酯原料的特殊的RIM方法。很多聚异氰酸酯-预聚物都可用于RIM方法中;但是所有的预聚物都以4，4′-甲叉双（苯基异氰酸酯）作为异氰酸酯组份，而用含有与每个氨基相邻的烷基取代基的芳族二胺作为链增长剂。适用于该方法的芳族二胺的一个例子是二乙基甲苯二胺。
美国专利4，048，105中说明了由芳族二异氰酸酯、多元醇和芳族二胺链增长剂生产聚氨酯弹性体的过程。该弹性体由芳族二异氰酸酯和链烷二醇的预聚物与含有长链多元醇的多元醇混合物反应而制成。
美国专利4，440，952公开了采用甲苯二胺的单异丙基衍生物作为聚氨酯-脲体系的链增长剂，其中异丙基与氨基相邻。
美国专利4，487，908公开了由有机聚异氰酸酯、多元醇和芳族二胺链增长剂用反应注射模塑法生产氨基甲酸酯弹性体的方法。选择烯基丁二酸酐作为一种添加剂，以改进该聚合物的生强度。
有许多专利说明了各种芳族二胺在制备聚氨酯弹性体和泡沫体中的应用，这些专利包括：
美国专利3，752，790介绍了一种氯化甲苯二胺当做芳族二胺用于交联氨基甲酸酯体系。氯原子的电负性使芳环纯化并有助于延长反应时间或减缓反应速度。氯代甲苯二胺衍生物适用于生产大零件，这种大零件要求配料时具有长的“适用期”。
美国专利4，365，051公开了用作氨基甲酸酯的交联剂的各种芳族胺基酯和腈。其实例中包括各种烷基二胺基叔丁基苯甲酸酯或二氨基叔烷基苯基腈。与专利′543和′210不同，腈和苯甲酸基团与氨基是间位的，而不是邻位的。腈和酯基团使芳环纯化，从而延长了配制的适用期。
美国专利3，428，610公开了采用烷基化的甲苯二胺生产交联的聚氨酯的方法，烷基化的甲苯二胺中的烷基与氨基是邻位的。该专利中提出了许多适合于用烷基芳族甲苯二胺链增长剂进行交联的有机聚异氰酸酯和多元醇。
美国专利3，846，351公开了用仲烷基芳族二胺件为链增长剂和发泡催化剂以制备聚氨酯-脲弹性体的组份的用途。и，и′-二仲丁基-对-苯撑二胺是一种具有链增长和催化活性的胺的例子之一。
欧洲专利0，069，286公开了含有作为链增长剂的烷基取代的苯撑二胺的蜂窝状聚氨酯。所有的二胺都有一个烷基取代基团在其氨基的邻位。
美国专利3，285，879公开了и-单烷基-芳族二胺作为制备聚氨酯-脲弹性体的链增长剂的应用;以及
美国专利4，482，690虽然不是本申请的先有技术，但该专利公开了采用叔丁基苯二胺作为聚氨酯-脲配方中的链增长剂以生产聚氨酯-脲弹性体的方法。叔丁基苯二胺显示出是一种使氨基甲酸酯配制具有较长的“适用期”，以及使所生成的氨基甲酸酯-脲聚合物具有良好抗张模量的二胺链增长剂。
本发明属于制备聚氨酯-脲弹性体的方法方面的改进，该聚氨酯-脲弹性体的制备方法是将有机聚异氰酸酯与分子量约为400-12，000，并含有至少2个切尔维特诺夫（Zerewitnoff）氢原子的有机化合物，以及作为链增长剂的芳族二胺反应。该改进之处在于用单叔烷基甲苯二胺衍生物作为链增长剂或其组分，其中叔烷基在氨基的邻位。单-叔丁基甲苯二胺是最佳的取代二胺的一个例子。
采用单叔烷基甲苯二胺作为芳族链增长剂或二胺链增长体系的组分来制备聚氨酯-脲弹性体有许多优点，这些优点包括：
与未取代的芳族二胺以及单烷基和二烷基取代的甲苯二胺体系相比，延长了聚氨酯-脲弹性体模制混料的适用期;
制成具有良好的物理性能（包括降低热垂度）的聚氨酯-脲弹性系;
由于可采用在埃姆斯（Ames）试验中未显示出改变活性的芳族二胺链增长剂，因此减少了操作和加工中的问题;
在由甲苯二异氰酸酯制备可浇铸的弹性体的过程中，有各种加工的灵活性;
采用RIM方法模塑加工时的灵活性，以及能采用以多元醇为主的高级链增长剂，因而可得到低热垂度的而又无表皮-中心分层现象的弹性体。
图1～2是测试各种芳族二胺时流变值与时间的函数关系曲线。
图3和4表示挠屈模量和热不稳定性与多元醇中链增长剂含量的关系。
按照本发明的一般操作方法，制成聚氨酯弹性体的方法是将（a）有机聚异氰酸酯与（b）含有按切尔维特诺夫（Zerewitinoff）法测定的活泼氢原子化合物和（c）芳族胺链增长剂反应。
用作制造氨基甲酸酯弹性体原料组份的聚氨酯反应物（a）可以是工业上常用于制备聚氨酯-脲弹性体的任何种类的脂肪族、脂环族、芳脂肪族、芳香族或杂环族的异氰酸酯。一般说来，尤其应选用芳族聚异氰酸酯与本发明中所述的链增长剂体系，这些芳族异氰酸酯包括甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯;其他还包括苯基二异氰酸酯、多苯基-多亚甲基聚异氰酸酯、4，4′-甲叉双（苯基二异氰酸酯）、萘-1，5-二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双（3-甲基-3-异氰酸根络苯基）甲烷、二甲氧基苯胺二异氰酸酯等。其中，4，4′-甲叉双（苯基异氰酸酯）（MDI）是最佳的一种;它具有优良的RIM加工特性，并对配制操作者的危险性较小。
用于制备聚氨酯-脲弹性体的反应物（b）是含有至少两个活泼的切尔维特诺夫氢原子的化合物。这些化合物的代表性例子是多元醇，例如聚醚、以氨基为末端的多元醇和聚酯多元醇。这些化合物的分子量范围为约400-10，000，最佳的多元醇分子量范围为1，000至大约6，000。适用于制备聚氨酯弹性体的多元醇的例子有聚醚多元醇，例如聚（丙二醇）、聚（乙二醇）;聚（四甲撑二醇）;由多元羧酸与各种多元醇反应而制成的聚酯多元醇。这些体系在该技术中是为大家所熟知的，并且还包括，例如由多元羧酸（如丁二酸、己二酸、苯二酸、异苯二酸）和多元醇（如丙三醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇）制得的体系。此外，聚醚多元醇也可与多元羧酸反应生成聚酯多元醇。
在本发明的实施中，所用的芳族二胺链增长剂是单叔烷基甲苯二胺，其中叔烷基是在一个氨基的邻位。也可采用取代的衍生物。该芳族二胺是作为制备聚氨酯脲弹性体的链增长剂或其组份而使弹性体内含有脲基的。小的链增长剂基团在弹性体内形成“硬”的片段，并改进了所制成的聚氨酯弹性体的结构稳定性以及抗张模量。为了达到本发明之目的，配方中的链增长剂至少含有50%当量重量、最佳是100%当量重量的单叔丁基甲苯二胺。在许多情况下，链增长剂体系中可含有高达50%当量重量的其他芳族二胺。链增长剂的类型和比例是根据所要求的性质来选择的，例如是否要求快速或慢速反应等。短链或长链的多元醇也可与单叔烷基甲苯二胺构成配料而制成链增长剂混合物。这类多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和其他常用的多元醇。长链多元醇一般不适合用作链增长体系的组份，但可用于制备预聚物。代表性的例子是：如果用多元醇作用链增长剂体系的组份时，则叔烷基甲苯二胺在该体系中的量应至少为游离иCO。当量的25%，最好是至少为游离иCO当量的75%。如果采用“一次注射”法，游离иCO的含量取决于芳族二异氰酸酯与含有活泼氢原子的有机化合物反应后，反应物中含有的可利用的иCO的量。
用于本发明中的单叔烷基甲二胺化合物包括用以下结构式表示的化合物：
Figure 85108271_IMG2
其中R1，R2和R3为C1-3的烷基，或R2和R3结合成C5-6元环。
本发明中所描述的链增长剂组分与先有技术中所描述的组分之间的最主要区别是，本发明的组分仅有一个单烷基基团，该单烷基基团与一个氨基相邻，而且该烷基取代基是叔烷基。如上所示，该芳族二胺包括2，4-，2，3-和3，4-二氨基甲苯衍生物中的一种。甲基是在1位。
与先将芳族烃烷基化，然后通过硝化法进行胺化来合成烷基芳族二胺的方法相反，本发明中的烷基芳族二胺化合物是采用将芳族甲苯二胺烷基化的方法而合成的。由于是通过芳族二胺进行烷基化，因此可以使烷基基团定在芳族化合物中氨基的邻位。当先进行烷基化时，即与在芳族胺上进行烷基化相反，烷基化在芳族烃或二硝基芳族烃上进行，烷基是直接结合到甲基的对位。氨基的邻位可被利用的、取代的甲苯二胺，可用于进行烷基化。与未取代的叔烷基甲苯二胺相比，对异氰酸酯的иCO含量不敏感的取代基会改变芳族二胺的反应能力。这些取代基的例子有卤原子（如氯原子），酯基团等。最好体系中不含有取代基团。
虽然在许多制造烷基化的芳族二胺的技术中采用均相的催化剂体系，但这种技术尚未专门用于制造1-甲基-叔烷基衍生物，例如1-甲基-5-叔丁基苯撑-2，4-二胺或1-甲基-3-叔丁基苯撑-2，6-二胺化合物。我们认为，许多均相催化剂体系不具有足够的活力将叔丁基引入芳族环，采用均相催化剂的主要参考文献是有机化学杂志（J.Org.Chlm）22，693（1957）。与现有的技术不同，叔丁基甲苯二胺的制备方法是将C4-C10的烯烃，例如异丁烯、异戊烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、2-甲基-2-丁烯，在酸催化剂存在以及在液相或气相的条件下，于100～250℃的温度下与甲苯二胺反应。适合于进行反应的压力为表压15～2，000磅/平方英吋，最佳的压力为表压100～1，000磅/平方英吋，反应时间为2～48小时。烯烃（例如异丁烯）与甲苯二胺的克分子比约为1～10∶1，采用氮气或其他惰性气体清洗反应器以除去其中的微量的氧和水，因为水和氧会干扰该反应。反应产物采用熟知的方法很容易回收。先用过滤法除去催化剂，然后，如果需要的话，再用蒸馏法分离出产物。
适用于实施本发明的酸性催化剂是固相催化剂;这些催化剂包括硅-铝、蒙脱土、漂白土、高岭土和沸石，例如天然的或合成的沸石。在这些催化材料中，硅-铝催化剂和沸石是较好的，尤其是氢以及稀土元素交换的丝光沸石，或y（钇）-沸石。用蒙脱土和硅-铝催化剂可使2，6-甲苯二胺异构物生产出大量的二-叔丁基甲苯二胺化合物，如不经分离，这些产物会改变该混合物的反应能力。H-y沸石是专门选择用来生产单叔丁基甲苯二胺产品的。
烷基化的胺本身可以混合物的形式使用，例如分别以2，4-异构体混合物和2，6-异构体混合物的形式使用，或这些异构体可与其他异构体结合使用;例如与2，3;3，4;和2，5-甲苯二胺衍生物以及其他芳族二胺和烷基化的二胺结合使用。一种叔丁基异构体的2，4和2，6-二氨基甲苯异构物的混合物（其2，4-异构物和2，6-异构物的重量比为约65～80%∶20～35%）很引人注意。其理由之一是一种商品词料甲苯二胺很典型地含有80%的2，4-异构物和20%的2，6-异构物以及低百分含量（例如2～5%）的2，3-和3，4-叔烷基化的衍生物。理由之二是5-丁基-2，4-二氨基甲苯异构物与3-丁基-2，6-甲苯二胺异构物的重量比为65～80%∶20～35%的混合物有利于采用RIM方法，因为与单独采用2，4-异构物或采用二乙基甲苯二胺相比，少量的2，6-异构物的存在延长了反应时间，使大零件和较复杂的零件有足够的时间模塑成型。此外，该80/20的混合物是过冷的液体（融点38%），允许在处理氨基甲酸酯的配料时有较大的灵活性。如附图所见，在氨基甲酸酯体系中，3-叔丁基-2，6-二氨基异构物和5-叔丁基-3，4-二氨基甲苯比5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯异构体的反应速度慢得多。前者可单个地用于制造许多RIM零件，而由于反应能力的原因，5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯不能单独使用。
制备弹性体的一般方法是制成含有游离异氰酸酯基团的预聚物，有代表性的预聚物含有5～25%（按重量计）的游离，异氰酸酯基团，然后将此预聚物与化学计算量的芳族胺链增长剂反应。在这种方法中，根据所生产的模制件的不同类型，预聚物的游离异氰酸酯基团的百分含量会在上述范围内变化。在制造小而硬的模制零件时，允许预聚物中游离异氰酸酯基团的含量较高，例如15～23%（按重量计）。制造大而软的零件时，要求异氰酸酯的含量较低，例如按重量计为5～15%的异氰酸酯。如专利′210中提到的，采用预聚物的技术路线具有加工方面的优点，即加工时由机器抽出的反应物的量基本上是相等的。
另一种用于按配方制造聚氨酯-脲弹性体的方法是“一次注射”法。在这种制造方法中，所有的反应物在喷管中混合，然后直接注入模型中。在专利′543中描述了该方法。
一般来说，催化剂对制造聚氨酯-脲弹性体是必要的，因为没有催化剂就不可能在限定的工业生产时间内获得快速固化并且有对聚氨酯弹性体所要求的机械性能的模制件。已经知道适用于催化剂异氰酸酯与羟基反应的催化剂体系，该体系一般包括有机金属化合物，例如有机锡化合物。例子有羧酸锡（Ⅱ）盐，例如辛酸锡（Ⅱ）和月桂酸锡（Ⅱ）。也可采用羧酸的烷基锡盐，其例子有二月桂酸二丁基锡。其他可当作一种配料组份的催化剂有叔胺，例如三乙撑二胺、三乙胺、и-甲基-и′-（二甲基氨乙基）
Figure 85108271_IMG3
嗪和и-乙基吗啉。叔胺包括三乙醇胺、三异丙醇胺、и-甲基-二乙醇胺以及类似物。
催化剂的用量一般为反应体系中多元醇重量的0.01～10%，最好是0.05～大约1%。
制备聚氨酯-脲弹性体的配方中也可加入发泡剂，以在产品的内部形成多孔结构。常用的发泡剂有水或挥发性的有机体系，包括丙酮、甲醇、卤代烷烃（例如氯仿、一氟三氯甲烷、氯代二氟甲烷）和醚（例如二***）。
该配方也可含有各种表面活性添加剂、泡沫稳定剂和孔度调节剂。磺酸（例如十二烷基苯磺酸）的碱金属盐或氨盐是表面活性添加剂的例子。一般采用水溶性的聚醚硅氧烷作为泡沫稳定剂，采用脂肪醇的石蜡或二甲基聚硅氧烷作为孔度调节剂。
在制造过程中可采用脱模剂，使固化的聚氨酯-脲弹性体易于从模型中取出。常规使用的脱模剂都可采用。
以下实施例用以说明本发明实施于合成烷基化的芳族二胺，并说明这些烷基化的二胺在制造聚氨酯-脲弹性体体系中的作用。
实例1
3-叔丁基-2，6-甲苯二胺的合成
上述的邻-叔丁基甲苯二胺（以下称为叔丁基-TDA）的合成是在1加仑装有机械搅拌器的不锈钢压力容器中进行的。该压力容器内装载150克市售的含13%铝的粉状硅-铝催化剂，以及1500克（12.24克分子）的2，6-甲苯二胺。将压力容器密封并通入氮气清洗。压力容器内留下一层氮气覆盖层，使压力保持在表压16磅/平方英吋。在恒定的搅拌下将反应器内的反应物加热至温度200℃。然后将异丁烯导入反应器，导入速度为30分钟内加入870克或15.5克分子，使起始反应压力为表压970磅/平方英吋。反应混合物在200℃以及恒定的搅拌下保温45小时。保温45小时后，将反应物冷却至大约150℃，并停止搅拌。然后使反应器排气，再将反应物排出反应器。用过滤法除去反应混合物中的催化剂。
反应产物用气相色谱法进行分析，得到以下分析结果：
气相色谱（GC）面积%
2，6-甲苯二胺    30.72
2（叔丁基氨基）-6-氨基甲苯    3.87
3-叔丁基-2，6-甲苯二胺    49.68
3，5-二叔丁基-2，6-甲苯二胺    12.93
其他叔丁基化的产物    2.80
产物中含有单和双-叔丁基甲苯二胺两种产物。可用蒸镏法将其分离，得到用作链增长剂的3-叔丁基-2，6-甲苯二胺。
实例2
5-叔丁基-2，4-甲苯二胺的合成
采用安装3机械搅拌器的3000毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastalloy）C压力容器来生产叔丁基甲苯二胺。反应器中装入大约100克或0.819克分子的2，4-甲苯二胺与5克36%的盐酸水溶液。将反应器密封，并用氮气清洗，留下表压为33磅/平方英吋的氮气覆盖层。然后在连续搅拌下将反应器内的反应物加热至180℃。接着将异丁烯导入反应器，导入速度为在15分钟内加入53.4克或0.96克分子。由于异丁烯的加入，反应器内的压力增加至766磅/平方英吋（表压）。在恒定的搅拌下，反应混合物在180℃下保温24小时。24小时后，压力降至表压524磅/平方英吋。然后将反应物冷却至160℃并停止搅拌。接着使反应器排气并分析反应产物的组成。
GC面积%
2，4-甲苯二胺    40.14
2-（叔丁基氨基）4-氨基甲苯    2.12
2-氨基-4-（叔丁基氨基）甲苯    14.68
5-叔丁基-2，4-甲苯二胺    30.86
二-叔丁烷基化的产物    12.21
5-叔丁基-2，4-甲苯二胺异构物用蒸馏法回收。
实例3
3-叔丁基-2，6-甲苯二胺的制备
如例2中的操作一样，将1份15.0克粉状的H-y-沸石催化剂和140.0克（1.15克分子）的2，6-甲苯二胺装入安有机械搅拌器的1000毫升的哈斯特洛斯耐蚀铝基合金压力容器中，在室温下用氮气将压力容器密封并清洗，留下表压为200磅/平方英吋的氮气覆盖层。在搅拌下将反应物加热至180℃，然后在20分钟内将异丁烯（267克，4.76克分子）加入反应混合物中，产生的起始反应压力为表压1，100磅/平方英吋。这样使异丁烯与甲苯二胺的克分子比为4.1∶1。在恒定的搅拌下，反应混合物在180℃下保温30小时。反应产物按实例2中所采用的步骤分离。反应产物的组成如下：
GC面积%
2，6-甲苯二胺    19.98
2-（叔丁基氨基）-6-氨基甲苯    10.45
3-叔丁基2，6-甲苯二胺    66.12
二-叔丁基化的产物    3.45
本实例中，从2，6-甲苯二胺转化为单叔丁基甲苯二胺的转化率以及选择性来看，其结果比实例1中转化2，6-二氨基甲苯异构物的结果好。产物3-叔丁基-2，6-甲苯二胺用蒸镏法回收。
也可制备2，4-和2，6-tBTDA异构物的80/20混合物以替代本例中的2，6-tBTDA异构物。
实例4
制备一系列采用各种链增长剂的聚氨酯-脲弹性体，并用适用期测试***来评价其适用期，以测定各种链增长剂在标准的氨基甲酸配方中相互之间的相对反应能力。聚氨酯-脲弹性体的制造方法是将一种预聚物与选测的链增长剂芳族二胺和二醇反应，该预聚物由聚（1，4-氧化四甲撑）二醇的二端接上2，4-甲苯二异氰酸酯而制成，其иCO含量一般为5～7%。每个样品的异氰酸酯和二胺链增长剂以及二醇的公称化学计算当量比为2∶1∶1。市场上，该聚合物由篷·内穆尔公司（E·I·dupont    de    иemour    s    Comp-any）以ADIPREиE    L-167的商标销售，聚（ε-己内酯）二醇由英特劳克斯化学试剂有限公司（Interox    Chemicals    Limi-ted）以CAPA200的牌号销售。
该测定适用期的测试***包括一个在恒温（50℃）下的用来放置7克测试样品的加热测试室，该测试室还装有垂直的带孔活塞，此活塞在一定的时间间隔内穿过测试样品上下移动（由于放热反应而引起的温度上升可以忽略）。使活塞穿过聚合物样品所需要的力可以按任意单位测量，并作出力与时间的函数关系曲线。然后将氨基甲酸酯体系在固化过程中的力-适用期关系转换成熟知的力-粘度关系。
表1列出了为一经验模型提供系数的数据，该经验模型表达了几种链增长体系的粘度的以10为底的对数与时间的三次方多项式的函数关系。这些系数适用于以下方程：
log（粘度）＝I+A（时间）+B（时间）2+C（时间）3
其中一次方项系数A为测量起始反应能力的“准”反应速度常数，较小的准速度常数（A）表示较长的和理想的适用期。数值T-5，000是反应的产物达到相对粘度为5，000单位所需的时间。虽然该值是任意值，但在RIM方法或铙型弹性体方法中用来测定选择样品的性能还是恰当的。模制尺寸适中的零件时，T-5，000约为2.5分钟;而要模制大的或复杂的零件时，所需的T-5，000可能大于5分钟，例如10分钟。
图1和图2为选测样品的所得结果的曲线。这些图表明了5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯（5tB24TDA）和3-叔丁基-2，6-二氨基甲苯异构物（3tB2，6TDA）与其他芳族二胺链增长剂（tBTDA的80/20混合物和二乙基-甲苯二胺的80/20混合物产品）相比较的相对性能。如图1所示，3tB26TDA（曲线4）的粘度以较线性的速度增长，而且反应速度比先有技术中常用的二乙基甲苯二胺（DETDA）慢。80/20混合物（曲线3）也比DETDA（曲线1）慢，而且是液态的。而另一方面，二叔丁基-2，6-异构体比单叔丁基异构体快得多（比较图1中的T-5，000与图2中的T-5，000）。单叔丁基-2，4-二氨基间二甲苯异构体的反应比80/20混合物或2，6-异构体本身的反应快得多。
总之，图1和图2说明了空间障碍的反作用和电子给与效应。当用异丁烯使2，6-TDA异构物进行二次邻位烷基化而不是一次时，聚氨酯/脲生成的反应活性增加，而不是降低。例如，单取代基的2，6-TDA的T-5，000为17.8分，而双取代基产物的T-5，000减少至11.3分。对于每种二胺，在其活性较小的胺基的周围的空间障碍都是相同的（-иH2与最邻近的基团-CH3和-C（CH3）3在一起）。但在35DtB26TDA中，由于由第二个-C（CH3）3烷基基团供给了额外电子而加速了反应。该事实也可由5-叔丁基-2，4-苯二胺（T-5，000＝10.7分）与5-叔丁基-2，4-二氨基间二甲苯（T-5，000＝2.6分）的比较而加以证明。对于间二甲苯的衍生物，由一个叔丁基而引起的空间障碍效应被由于增加了二个甲基基团而使胺基反应活性增高的结果所抵消。当叔丁基基团与反应的胺取代基不是邻位时，只有烷基取代基对胺基起活化作用。这可由以下事实所证明：由对-叔丁基甲苯经硝化/还原而制成的4-叔丁基-2，6-甲苯二胺异构物反应非常快，其T-5，000仅为0.5分钟，关系式中的A项为3.87。
实例6
制备一系列聚氨酯-脲铸塑弹性体样品，用人工混合方法进行物理性能的测试。更详细地说，将常规使用的端基为异氰酸酯的预聚物（Adiprene    L-167）于90～100℃，在5～14毫米汞柱的压力下抽气。当鼓泡停止时，样品即制备好备用。将预定量的异氰酸酯预聚物于75℃在大气压下与链增长剂混合，所采用的链增长剂为例4中所列出的T-5000时间大于10分钟的链增长剂。链增长剂与预聚物混合后，将所配制的混合物倒入铝模中并在100℃和表压下为2500磅/平方英吋的水压下固化，2小时后将样品脱模，并在空气烘箱中于100℃下固化22小时。后固化是在周围环境温度为25～30℃的条件下进行7天。在测试之前，样品在23±2℃和相对温度为50±5的条件下处理24小时。
表2为按美国材料试验学会（ASTM）制定的方法测定的抗张模量、断裂抗张强度、断裂伸长度、抗扯强度以及硬度计测定的硬度等物理性能方面的测试数据。更详细地说，在一定拉伸长度及断裂时的抗张强度是按ASTM    D    1708测定;抗扯强度按ASTM    D    624（Diec）测定，以及硬度计测定硬度是按ASTM    D    2240测定。
表2    ADiprenl    167铸塑聚氨酯
链增长剂    MOCA    cl-TDA    tBBDA    3tB26TDA    35DtB26TDA
NCO指数    1.05    1.04    1.05    .95    1.05
萧氏（Shore）    90    90    93    94    93
A硬度
萧氏（Shore）    47    39    40    44    43
B硬度
100%抗张强度    1680    1360    840    1520    1410
（磅/平方英吋）
200%抗张强度    2390    2080    1330    2380    2310
（磅/平方英吋）
300%抗张强度    3320    2940    2000    3440    3270
（磅/平方英吋）
300/100抗张强    1.98    2.16    2.38    2.26    2.32
度比
断裂抗张强度    4840    3050    5180    5490    6540
（磅/平方英吋）
伸长百分数（%）    440    320    630    480    620
抗扯强度    700    530    490    660    720
（磅/线英吋）
MOCA＝甲叉双（磷氯苯胺）
cl-TDA＝氯甲苯二胺
tBBDA＝叔丁基-2，4-苯二胺
3tB26TDA＝3-叔丁基-2，6-甲苯二胺
35Dt26TDA＝3，5-二叔丁基-2，6-甲苯二胺
这些数据说明叔丁基甲苯二胺体系的伸长百分数高于MOCA和cl-TDA。对于大多数应用场合，DETDA和2，4-tBTDA异构物一般说来反应活性太大，因而不能用于制备铸塑弹性体。
实例7
制备一系列的聚氨酯-脲弹性体，并用反应注射模塑（RIM）法进行物理性能的测试。在该方法中，二乙基甲苯二胺异构物（DETDA的2，4和2，6异构体的80/20混合物），以及RIM方法中常用的链增长剂，分别与2，4和2，6-单叔丁基甲苯二胺异构物的80/20混合物比较。另外，还进行了一系列指定的叔丁基甲苯二胺异构物与DETDA比较的评价。氨基甲酸酯的合成方法是相同的，并直接对不同的多元醇和异氰酸酯进行了比较。
更具体地说，反应注射模塑的弹性体是采用一种适用于加工双组份混合物的、型号为SA8-20的实验室用机器来制备的，该机器由澳地利吉特斯塑料技术有限公司（LIM，Kunststoff    Technologie    Gmbh，Kittsee，Austria）制造。该机器采用两台10～30毫升/分的计量泵来抽取组份“A”（甲叉双苯基二异氰酸酯，MDI）和“B”（多元醇+链增长剂+催化剂），这些泵用变速（50～250rpm）马达由链轮与被加工的混合物成比例地同步驱动。组分A和B通过各自控制的压缩空气传动阀送入混合室，然后用高速转子（采用频率转换器，该转子的转速在10000-18000rpm范围内可连续调节）将二种组分混合。混合后，用压缩空气将由泵抽出的坯料和混料管自动地推进到固定的模型中。流体的温度可以控制，但表观温度为50℃。
先将模具恒温，然后再安装在模架上。在注射模塑操作过程中，混料管被传送到该模架上。
模具分别是外观尺寸为26×27×4厘米的铝模内各有一100×200×2毫米和200×200×3毫米的型腔。每个模具在注射前先用脱模剂处理。在一些实例中，探索用异氰酸酯指数为1.05的异氰酸酯来制备所有的弹性体，并通过取样口取样对未混合的A和B进行机械标定来检验。在另一些实例中，探索采用0.94的异氰酸酯来测定异氰酸酯对聚氨酯/脲弹性体的物理性质的影响。注射后，用磷苯二酸二辛酯就地洗涤混料转子，用氮气吹干净，并准备作下一次的注射，使该模型处于与未安装和未打开时相同的状态。
按表中说明，将模制板在60℃下固化12小时，或在125℃下固化1小时，清除板上的脱模剂，然后于23+/-2℃以及50+/-5%的相对湿度下进行处理，以便用2毫米厚度的试片进行重复的硬度、拉伸和扯裂试验。按照ASTM方法测定物理性能，这些性能包括：硬度（ASTM    D2240）和拉伸（ASTM    D1708）（测量值是5次测量的平均值），抗扯强度（ASTM    D624，die    C）（三次测定的平均值）。对于交联的RIM弹性体，由于英斯特朗（Inst-ron）应力-应变曲线的独特形状，因而出现附加的不同的屈服拉伸。列表表示的还有挠性模量和最大应力（ASTM    D1708）（测定5个取自3毫米模制板的1英吋×3英吋试片）以及垂度（一种以测定100毫米伸出处的垂度来量度热稳定性的方法，ASTM    D3769）该方法采用3毫米厚度的模制板来测定，样品伸出长度为4英寸。以下表3、4和5列出了这些试验的结果。所有试片均由Upjohn二异氰酸酯和Dow多元醇制成。催化剂为掺入丙二醇内的Dabco    33-LV三乙撑二胺和M&T    T-12二月桂酸二丁酯。每种催化剂的用量均为多元醇重量的.05%。流体温度为表观温度50℃，模
Figure 85108271_IMG5
Figure 85108271_IMG7
Figure 85108271_IMG8
Figure 85108271_IMG9
Figure 85108271_IMG10
Figure 85108271_IMG11
温为70℃，脱模时间为2～3分钟，后固化是在125℃下进行1小时，抗张和抗扯强度数据由2毫米厚的200毫米×200毫米的模制板测得，挠性模量和垂度由3毫米厚的200毫米×200毫米的模制板测得。热稳定性是用3毫米厚的试片在其伸出长度为4英吋处测得。脱模剂为Chemtrend    136。DETDA是埃塞尔公司（Ethyl    Corp.）生产的商品二乙基甲苯二胺。tBTDA为叔丁基甲苯二胺。二种胺的当量重量均为89.1克。描述符/L表示tBTDA为实验室制备的产品;/P表示同样用来在液体注射模塑机上进行加工的试验工厂生产的原料。只有tBTDA可以在链增长剂在多元醇中的含量大于30pph的条件下制备;在该链增长剂含量的条件下，DETDA试片白条纹呈现出近似于表皮-中心分层的现象。
当量重量相同的DETDA和tBTDA的性质看来是类似的，但四种被测的多元醇的性质却总是不同。因此，由表3可见，tBTDA的RIM弹性体的延伸性更好（在较低的压力下达到相同的变形程度）并显示出较大的最终抗张程度，但热稳定性稍差。每种叔丁基化的甲苯二胺异构物对聚胺酯物理性能的影响如表4所示。该数据表示异氰酸酯指数为0.95和1.05的聚氨酯的物理性质，以证实异氰酸酯稍过量优越于异氰酸酯的稍为不足。在二种tBTDA异构物中，3-叔丁基-2，6-甲苯二胺表现出对热稳定性起更大的影响，而且断裂时的抗张强度以及最终伸长%也很低。可以认为，这是由于在这两种异构物中，3tB26TDA的对称性较小而引起的。
比较表5中链增长剂在多元醇中含量为22pph（每100份重量多元醇中的链增长剂的重量份数）时的tBTDA与DETDA的数据，tBTDA显示出稍高的挠性模数和稍低的热稳定性。正如tBTDA的垂度0.33和0.20英吋与DETDA的垂度0.18英吋相比所说明的一样。链增长剂在多元醇中的含量为30pph时，DETDE很难加工，并呈现出预胶化现象，而且试片的条纹近似表面-中心分层现象。在链增长剂的浓度为30pph的情况下，tBTDA异构体的挠性模量比DETDA的高得多，同时两者由热引起的垂度都很低，对于伸长长度为4英吋的试片，两者的垂度分别为0.06和0.04英吋。链增长剂在多元醇中含量为35pph时，DETDA不能加工;tBTDA的挠性模量为72000-82000因NCO指数而异，热垂度也很低，在NCO指数为1.05时，仅达0.02英寸。用端基为氨基的多元醇-MDI预聚物体系也可得到相似的低垂度值和高挠性模量的聚氨酯;采用tBTDA时的反应活力比DETDA慢50%，这样就可以较慢地加工强度比较大的另件，或用于制备高强度另件的反应速度较快的配方体系中。
图1和图2说明如下：
曲线1-DETDA混合物（二乙基甲苯二胺混合物）
A＝0.80922    T-5000＝2.2分
曲线2-5tB24TDA（5-叔丁基-2，4-甲苯二胺）
A＝0.76967    T-5000＝2.2分
曲线3-tBTDA混合物（叔丁基二胺混合物）
A＝0.50292    T-5000＝3.2分
曲线4-3tB26TDA（3-叔丁基-2，6-甲苯二胺）
A＝0.06721    T-5000＝17.8分
曲线5-4tB26TDA（4-叔丁基-2，6-甲苯二胺）
A＝3.8669    T-5000＝.5分
曲线6-5tB24DAMX（5-叔丁基-2，4二氨基间二甲苯）混合物
A＝.87156T-5000＝2.6分
曲线7-35DtB26TDA（35-叔丁基-2，6-甲苯二胺）
A＝.16007T-5000＝11.3分
曲线8-tB24BDA（叔丁基-2，4-苯二胺）
A＝.13744T-5000＝10.7分
补正85108271
文件名称    页    行    补正前    补正后
权项 2 15 单4-7 单-C4-7
2    16    该叔烷基甲苯二胺    该单-叔烷基甲苯二胺
说明书    6    13～16    иCO（四处）    NCO（四处）
7    6    包括2，4-;2，3-和    包括2，4-;2，6-;
3，4-    2，3-和3，4-
7    15    иCO    NCO
12    1    采用安装3机械搅拌器    采用安装有机械搅拌器
的3000毫升    300毫升
13    11    单叔丁基甲苯二胺的转    单叔丁基甲苯二胺异构
化    物的转化
13    15    本例中的2.6-tBTDA    本例中的2.6-tBTDA
异构物    异构物的80/20混合物
13    倒3    иCO    NCO
13    倒1    иemour    Nemour
14    1    ADIPREиE    ADIPRENE
14    倒1    二乙基-甲苯二胺    二叔丁基-甲苯二胺
16    2    log（粘度）＝I+A（时间）    log（粘度）＝I+A（时间）
+B（时间）2+（时间）3+B（时间）2+C（时间）3
18    6    B硬度    D硬度
21    12    混料管温度    混料管温度℃
23 5 羟基＃＝27.0，H2O＝ 羟基＃＝23.1，H2O＝
0.01%    0.023%
23    7    Caride    Carbide
23 11 H2O＝104% H2O＝0.04%
27    7    催化剂1pph    0.5    催化剂1pph0.05
29    倒3    比较表5    比较表4

Claims (18)

1、生产聚氨酯-脲弹性体的方法包括以下步骤：
将(a)一种有机聚异氰酸酯与
(b)一种分子量约为400～10000并含有至少二个切尔维持诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子的有机化合物及
(c)一种芳族二胺链增长剂反应；
然后使生成的反应产物固化，其改进的特征在于至少一部分用作所说的链增长剂的芳族二胺是单叔烷基甲苯二胺，其中叔烷基团与一个氨基相邻，并用以下结构式表示：
Figure 85108271_IMG1
其特征在于R1、R2和R3为C1-2的烷基，或R2和R3结合成C5-6元环。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于用于与游离异氰酸酯反应的芳族二胺链增长剂的总量中至少含有50%当量重量的叔烷基甲苯二胺。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于，聚氨酯-脲弹性体是由异氰酸酯与所说的有机化合物反应而制成预聚物，然后将该预聚物与含有单叔烷基甲苯二胺的上述芳族二胺链增长剂反应而制成的，该预聚物中游离的异氰酸酯含量约为5～25%。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，单叔烷基甲苯二胺为2，6-二氨基-3-叔丁基甲苯。
5、权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的单叔烷基甲苯二胺为2，4-二氨基-5-叔丁基甲苯。
6、权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的异氰酸酯为4，4′-甲叉双（苯基二异氰酸酯）。
7、权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的异氰酸酯为4，4′-甲叉双（苯基二异氰酸酯）。
8、权利要求3所述的方法，其特征在于，单叔丁基甲苯二胺是由约65-80%（重量）的2，4-二氨基-5-叔丁基甲苯和20-35%（重量）的2，6-二氨基-3-叔丁基甲苯组成的混合物。
9、用反应注射模塑法生产聚氨酯弹性体模制件的方法，其特征在于将芳族聚异氰酸酯、分子量约为400～12000的含羟基的化合物以及促进羟基和异氰酸酯之间反应的催化剂混合，注入模型中反应并固化，其中改进之处是采用单4-7叔烷基甲苯二胺（其中的单叔C4-7烷基与一个氨基相邻），该叔烷基甲苯二胺的用量至少为所用的芳族二胺链增长剂的当量重量的50%。
10、权利要求9所述的方法，其特征在于，链增长剂选自包括3-叔烷基-2，6-氨基甲苯和5-叔烷基-2，4-二氨基甲苯的一组化合物。
11、权利要求9所述的方法，其特征在于，所说的单叔烷基胺选自一组由单叔丁基甲苯二胺，单叔戊基甲苯二胺和单叔甲基环己基甲苯二胺组成的化合物。
12、权利要求11所述的方法，其特征在于，链增长剂体系由芳族二胺和含多元醇羟基的化合物的混合物所组成，所说的含羟基的化合物的分子量约为400至12000。
13、权利要求12所述的方法，其特征在于，含羟基的化合物为聚醚、聚酯、聚硫醚、聚醛缩、聚碳酸酯或聚酯多元醇。
14、权利要求11所述的方法，其特征在于，所用的异氰酸酯为4，4′-甲叉双（苯基二异氰酸酯）。
15、权利要求13所述的方法，其特征在于，芳族链增长剂包括5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯或3-叔丁基-2，6-二氨基甲苯。
16、聚氨酯配料的制备方法是将有机聚异氰酸酯与含有羟基的分子量为400至大约12000的化合物以及芳族二胺链增长剂反应，其改进特征在于是所说的芳族二胺链增长剂包括单叔丁基甲苯二胺，该单叔丁基甲苯二胺中的单叔丁基与一个氨基相邻。
17、权利要求16所述的配料，其特征在于，所说的单叔丁基甲苯二胺至少占芳族二胺链增长剂的当量重量的50%。
18、权利要求17所述的配料，其特征在于，单叔丁基甲苯二胺是3-叔丁基-2，6-二氨基甲苯或是含有65～80%（重量）的5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯的混合物。
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