CN85107305A - 生产合成气的工艺过程 - Google Patents
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Abstract
从正常为气态的烃类生产含H2/CO比率高的合成气的工艺过程包括下列步骤:a)至少有一个一般为气态的烃类用含氧气进行部分氧化,使之转化为含H和CO的合成气;b)至少有一个一般的气态的烃类,与蒸汽转化为含H2气和CO的混合气;c)步骤b)生成的含H2气和CO的混合气被分离成含CO气和H2气;c)步骤a)生成产的合成气,其H2/CO比率在加入步骤c)得到的至少一部分H2气后被提高了。
Description
本发明是关于一个从正常情况下为气态的烃类生产H2/CO比率较高的合成气的工艺过程,包括下列步骤:
a)至少有一种正常情况下为气态的烃类用含氧气进行部分氧化,使之转化成由H2和CO组成的合成气;
b)至少有一种正常情下为气态的烃类与蒸汽作用转化成一种由H2气和CO组成的混合气;
c)由步骤b)生成的含H2和CO的混合气被分离成含CO气流和含H2气流;
d)把步骤c)生成的H2气至少加一部分到从步骤a)生成的合成气中,以提高其H2/CO比率。
本发明的目的之一是提高从正常情况下为气态的烃类转化生成的合成气中的H2/CO比率,使在从气态燃料中制造合成气时碳化合物反应所需能量和材料的消耗最为理想或接进最理想。从化学合成物和天然气中产生的副产气和废气可用作气态燃料。
烃类部分氧化所需的反应热能是由过程本身通过原料的部分燃烧供给的。这个技术还涉及到需要一种含氧气体。
含氧气体可以是纯氧、空气或纯氧和空气的混合物。
鉴于石油资源日益枯竭,以气体燃料部分氧化生产合成气,作为很多化学品的原料是一个越来越感兴趣的课题。
气体原料的部分氧化可以按各种常规的方法进行。
这些工艺过程包括壳牌气化法。关于这个工艺过程的全面描述可见1971年9月6日出版的油气杂志中第85-90页。
气体燃料的部分氧化反应一般在温度为大约900至大约1600℃,最好是1100-1500℃;压力可高至100巴,最好是5-100巴范围内进行。
由于是高温部分氧化,而且原料是气体燃料,生成的合成气不含灰分、溶渣、烟灰或油焦,故可取消费钱的净化步骤。高压、高温和气体原料可获得很高的转化率,与气化室的溶积相比,它具有一很高的单位生产率。在多数的工厂中,用合成气转化成各种产品,如氨、羰基化合物、甲醇或费-托合成法合成的产品,这些都在高压下操作,故如采用压力下部分氧化气体燃料生产合成气,可以节省相当部分为压缩气体所需的投资。与常规的以含有灰分的燃料为原料或是在常压下操作的气化法相比,气体燃料压力下部分氧化法可为生产合成气节省相当数量的制造成本。
气态烃与蒸汽的,及热反应在Kirk-thmer著的“化学技术百科全书”(1980第三版)21卷,第543页中有详细叙述。
气态烃与蒸汽的吸热或催化反应以生产CO和H2是一个成熟的反应,在工业上操作的有各种工艺过程。有一个过程是在一个管式反应器内进行,所需反应热可通过管壁传递或通过外部加热的热交换介质,如流化床用的细颗粒固体。
已知的各种工艺过程需要复杂的技术且热效率不高。
如上所述,从正常情况下是气态的烃类与蒸汽(步骤b)转化生成的H2和CO混合物分离为含CO气体和H2气。这种分离(步骤c)可用任一可能的方法来实现,如:低温法、薄膜渗透法、吸收法和/或吸附法。
气体分离最好采用变压吸附法。这个方法在美国专利第3,699,218号中有详细叙述。分离步骤(c)得到的含CO气主要由CO、CO2和CH4组成。至少有一部分含CO气用作燃料和至少有一部分燃烧生产的热量用作步骤(b)中气态烃的转化。
步骤(c)中分离出来的纯H2气至少有一部分与步骤(a)生成的合成气混合。这样混合后的气体,其H2/CO比率将增至1.8-2.5范围内。这种气体非常适合于按费-托(Fischer-Tropsch)法合成烃类。这种方法在H.H.Storch.N.Golumbic和R.B.Anderson 1951年出版的“费-托法和有关合成”一书中有详细描述。故在步骤(d)中得到的气体至少有一部分催化转化成混合烃类产品。本发明还涉及到一种从本合成气生产过程中步骤(d)生产的合成气催化转化生成烃类混合物的工艺过程。
这种催化转化过程最好按下列专利文献中的一个或几个方法进行:英国专利说明书第1,548,468号和2,077,289号;英国专利申请第8,320,715号;8,330,993号;8,330,994号和8,413,595号以及荷兰专利申请第8,303,909号。
最好将产品烃类混合物中未反应的CO和H2和低沸点的烃类与至少在正常情况下是液体的烃类馏份分开,这种分离可采用任一可能的方法。为此目的,采用分馏的方法较为有利。
在还含有CO和H2的气体中的低沸点烃类相应由C1-C4烃类组成,但也可能有高沸点的烃类存在。至少有一部分含CO和H2的气体和低沸点烃类更好地在加热炉中被烧掉,至少有一部分燃烧发生的热量用于至少是一部分的气态烃与蒸汽如本合成气生产过程中的步骤(b)那样的吸热反应上。
根据本发明另一较好的实施方案,至少有一部分含CO和H2的气体和低沸点烃类作为步骤(b)至少为一部分的原料,与蒸汽转化成含H2和CO的气体混合物。
根据本发明的又一实施方案,至少有一部分含CO和H2的气体和低沸点烃类循环回到步骤(a)部分氧化生成合成气。
如前所述,至少有一个正常情况下为液态的烃类馏分,从含烃类混合物的产品中分离出来。
最好至少有一部分这种液体烃类馏分,利用至少一部分按步骤(c)分离出来的H2气进行催化加氢裂化。
这种加氢裂化可用任一技术上可能的方法实现。最好加氢裂化采用欧洲专利应用第84,201,256,9号所叙述的有载体的贵金属催化剂。
加氢裂化的产品最好分馏一下,分出至少有一个正常情况下为气态的气体馏分,包括未反应的氢气和低沸点烃类,至少有一石脑油馏分,至少有一个煤油馏分和至少有一个瓦斯油馏分。石脑油、煤油和瓦斯油馏分从本工艺过程中抽出作为最后产品。
含未反应H2气和低沸点烃类(C1-C4)的正常情况下为气态的气体馏分最好回流到本工艺过程的步骤(a)和/或步骤(b)作原料,和/或去燃烧,发生的热量至少有一部分用于本合成气生产过程的步骤(b)。
本合成气生产过程中步骤(d)生成的有较高H2/CO比率的合成气不仅可用作生产烃类,而且可作为生产甲醇的原料。
故步骤(d)得到的气体至少有一部分转化为含甲醇产品较为有利。
含未反应的CO和H2的气体馏分从这个产品中分离出来,至少有一部分被烧掉,所发生的热量至少部分用于本合成气生产过程步骤(b)中部分气态烃与蒸汽的转化反应上。
从甲醇合成工序的产品中分离出来的基本为纯甲醇,抽出来作为此工序的最后产品。比甲醇重的产品回流到本工艺过程中步骤(a)或(b)作原料和/或作为步骤(b)的热源。
本工艺过程将通过图1作进一步阐述。此图代表一个本工艺过程的简化流程。本发明决不受此流程的限制。
天然气由管线1进入脱硫装置2以除去硫化物(H2S)。脱硫后的天然气由管线3进入气化装置4,在那里借助部分氧化法把天然气转化为主要含CO和H2的合成气。空气是通过管线5进入空分装置6,分成含N2气和基本是纯氧的两种气体。含N2气从管线7引出装置,纯氧则经管线8进入管线9,与从管线10来的蒸汽混合。
氧/蒸汽混合气经管线9进气化装置4,与脱硫天然气进行反应。反应生成合成气中的H2/CO比率小于1.7,从气化器4经管线11出来,与从管线12来的基本上是纯氢的气体混合。混合后的H2/CO比率为1.8-2.5,经管线13进入烃合成装置14,在那里,至少有一部分转化为烃类。未转化的含H2和CO混合气与低沸点烃类(C1-C4)经管线15从装置14抽出。部分这样的混合气经管线16进入蒸汽重整装置17,在那里,它与蒸汽(未表示)转化成H2和含CO的混合气,其H2/CO比率高于从气化器4出来的合成气。从装置14抽出的部分混合气经管线15与经管线18来的含CO气混合经管线19一起进入蒸汽重整装置17的燃烧炉(未表示)。在那里混合气被燃烧以供给蒸汽重整吸热反应所需的热量。
从装置17出来的合成气引至变压吸附装置20,在那里分出含CO气经管线18抽出,氢气经管线21分成油路。部分氢气经管线12与管线13汇合,另一部分氢气经管线22进入加氢裂化装置23,在那里,与合成装置14生成的在正常情况下为液体烃类,经管线24汇合,进行加氢裂化。
加氢裂化产品从加氢裂化装置23出来,经管线25进入分馏装置26,在那里分成正常情况下为气态的含未转化的H气和轻烃,一石油馏分,一煤油馏分,和一瓦斯油馏分。这些馏分分别经管线27、28、29和30从***中抽出。
Claims (16)
1、从正常情况下为气态的烃类生产含H2/CO比率高的合成气的生产过程,该过程由下列步骤组成:
a)至少有一种正常情况下为气态的烃类用含氧气进行部分氧化转化成含H2和CO的合成气;
b)至少有一种正常情况下的气态的烃类与蒸汽转化为含H2气和CO的混合气;
c)步骤b)生成的含H2气和CO的混合气被分离成含CO气和H2气;
d)步骤a)生成产的合成气加入部分从步骤c)得到的H2后,其H2/CO比率提高了。
2、权利要求1所要求的工艺过程,其中至少有一部分从步骤c)分离出来的含CO气被燃烧,至少有一部分燃烧发生的热量用于步骤b)中气态烃与蒸汽的转化。
3、权利要求1所要求的工艺过程,其中合成气中H2/CO比率通过步骤d)提高到1.8-2.5范围内。
4、权利要求1所要求的工艺过程,其中步骤c)分离是采用变压吸附法来实现的。
5、上述任一权利要求所要求的工艺过程,其中含H2/CO比率高的合成气至少有一部分催化转化为含烃类混合物的产品。
6、权利要求5所要求的工艺过程,其中含烃类混合物的产品被分离成含未转化的CO和H2及低沸点烃类和至少在正常情况下为液体的烃类馏分。
7、权利要求6所要求的工艺过程,其中至少有一部分含CO和H2以及低沸点烃类被烧掉,燃烧所产生的热量至少有一部分用于步骤b)中将至少一部分正常情况下为气态的烃类与蒸汽转化。
8、权利要求6所要求的工艺过程,其中至少有一部分含CO和H2以及低沸点烃类的气体馏分,至少有一部分循环回去作为步骤b)的进料。
9、权利要求7所要求的工艺过程,其中至少一部分含CO和H2以及低沸点烃类的气体馏分,至少有一部分循环回去作为步骤b)的进料。
10、权利要求5所要求的工艺过程,其中至少有一个含有烃类混合物的产品中分离出来的正常情况下为液态的碳氢化合物与从步骤c)分离出来的部分H2气进行催化加氢裂化。
11、权利要求6所要求的工艺过程,其中至少有一个从含有烃类混合物的产品中分离出来的、正常情况下为液态的碳氢化合物与从步骤c)分离出来的部分H2气进行催化加氢裂化。
12、权利要求10所要求的工艺过程,其中,加氢裂化产品送去分馏,从中分离出至少一个正常情况下为气态的气体馏分,至少一个石脑油馏分,至少一个煤油馏分和至少一个瓦斯油馏分。
13、权利要求12所要求的工艺过程,其中,正常情况下为气态的馏分循环回去作为步骤a)和/或步骤b的进料,和/或被烧掉,所产生的热量至少有部分可用于步骤b)。
14、上述权利要求1~4中所要求的工艺过程,其中高H2/CO比率的合成气,至少有部分转化为含甲醇产品。
15、权利要求14所要求的工艺过程,其中,含甲醇的产品被分离为正常情况下为液态的含甲醇的产品和一个含未转化的CO和H2的气体馏分。
16、权利要求15所要求的工艺过程,其中,至少有一部分含未转化的CO和H2的气体馏分被烧掉,燃烧所产生的热量至少有一部分用于将至少有部分正常情况下为气态的烃类与蒸汽在步骤b)中转化。
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