CN1950544A - 用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，三价铬酸盐处理溶液和其制备方法，以及总摩擦系数降低的三价铬酸盐转化膜和其制备方法 - Google Patents

用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，三价铬酸盐处理溶液和其制备方法，以及总摩擦系数降低的三价铬酸盐转化膜和其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于降低三价铬酸盐处理溶液的涂膜总摩擦系数的试剂，特征在于该试剂包含喹啉基化合物或其衍生物。通过将锌或锌合金电镀层与不含六价铬且含有上述试剂的三价铬酸盐处理溶液接触而在镀层表面上形成的涂膜，该膜表现出与通过用具有常规六价铬作为主要成分的处理溶液的铬酸盐处理形成的涂膜相同的耐腐蚀性，并同样表现出与通过常规六价铬酸盐形成的涂膜相同或更低的总摩擦系数。

Description

用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，三价 铬酸盐处理溶液和其制备方法，以及总摩擦系数降低的三价铬酸 盐转化膜和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于降低在其中需要紧固能力的锌或锌合金电镀层上的不含六价铬并且耐腐蚀的三价铬酸盐转化膜的总摩擦系数的技术。更具体地，本发明涉及一种用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，用于降低三价铬酸盐转化膜的总摩擦系数的三价铬酸盐处理溶液和其制备方法，以及总摩擦系数降低的三价铬酸盐转化膜和其制备方法。
背景技术
作为防止金属表面生锈的方法，在该工业领域中已经采用了在锌或锌合金电镀层上含有六价铬的铬酸盐处理。近年来，已正在进行增强对可能有害于环境和人类的物质的控制。已经指出其致癌性等的六价铬也已成为被控制的对象，并且因此开发出其中在处理溶液和转化膜中不含六价铬的三价铬酸盐替代技术。
已经提出了一种通过将基于三价铬的处理溶液与锌或锌合金电镀层接触而获得的转化膜，该膜不含六价铬，该膜具有与通过基于六价铬的常规铬酸盐处理获得的转化膜相同的耐腐蚀性。进一步地其耐热腐蚀性比基于六价铬的常规转化膜高得多，以及一种用于该转化膜的处理溶液和该处理溶液的形成方法(例如参见日本专利No.3332373、日本专利No.3332374和日本未审的专利公开(下文中称为“日本特开”)No.2003-268562)。
然而，通过一个步骤的三价铬酸盐处理得到的转化膜通常导致了比常规的六价铬酸盐转化膜更高的总摩擦系数。因此，对于例如汽车工业中的其中需要紧固能力的螺栓、螺母等而言，在其上进行三价铬酸盐处理之后将外涂层等涂覆在其上以安全地处理升高的总摩擦系数。
发明内容
本发明解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种通过将基于三价铬的处理溶液与锌或锌合金电镀层接触而获得的转化膜，该膜不含六价铬，该膜具有与通过基于六价铬的常规铬酸盐处理获得的转化膜相同的耐腐蚀性，进一步地其使得总摩擦系数与常规的六价铬酸盐转化膜相同或者更低。
解决问题的方式
基于这样的发现完成了本发明：通过使用包含喹啉基化合物或其衍生物的处理溶液而将三价铬酸盐处理应用于锌或锌合金电镀层上，可以有效地解决与常规技术相关的上述问题。
即是说，本发明提供一种用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，该试剂包含喹啉基化合物或其衍生物。
另外，本发明提供喹啉基化合物或其衍生物用于降低三价铬酸盐转化膜的总摩擦系数的用途。
此外，本发明提供一种制备用于形成总摩擦系数降低的转化膜的三价铬酸盐处理溶液的方法，其包括以下步骤：将喹啉基化合物或其衍生物加入所述的三价铬酸盐处理溶液。
另外，本发明提供一种三价铬酸盐处理溶液，其包含0.1至25g/L的喹啉基化合物或其衍生物。
此外，本发明提供一种形成三价铬酸盐转化膜的方法，其包括：将锌或锌合金电镀层与根据本发明的处理溶液接触的步骤。
另外，本发明提供一种三价铬酸盐转化膜，其包含喹啉基化合物或其衍生物。
发明效果
根据本发明，可以在锌或锌合金电镀层上制得总摩擦系数降低的、不含六价铬并且耐腐蚀的三价铬酸盐转化膜。通过该方法得到的三价铬酸盐转化膜赋予给由于锌或锌合金电镀层本身的耐腐蚀性以固有的、额外优良的耐腐蚀性。此外，由于该转化膜的总摩擦系数与常规的六价铬酸盐转化膜的相同或者更低，因此可以设计螺栓、螺母等以使得紧固强度安全。另外，由于在常规的六价铬酸盐处理中使用的相同设备和工艺可以就这样使用而不需要改进，因此可以保持生产率。
此外，在六价铬酸盐处理中，取决于电镀浴的种类(酸性浴例如硫酸浴、氯化铵浴和氯化钾浴，以及碱性浴例如碱性非-氰化物浴和碱性氰化物浴)而出现了总摩擦系数的差异。根据本发明，可以调节总摩擦系数值以使得尽管使用了不同类型的电镀浴但它们也都是相同的，并且在未来可以预期本发明将有助于设计出就改进的安全性和经济性而言的具有紧固能力的紧固元件。
具体实施方式
根据本发明的用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂包含喹啉基化合物或其衍生物。该喹啉基化合物或它们的衍生物包括，例如具有衍生自喹啉(其具有七个异构体结构)的单价或二价取代基的酸或其盐(例如钠、钾、铵盐等)。水溶性喹啉基化合物或它们的衍生物是优选的。具有取代基例如-SO3H、-COOH、-OH、-CHO、-CH2COOH、-NH2、-C8H4O3(-C2O3·C6H4)和-C8H5O2(-CH＝CO2·C6H4)的酸或者它们的钠、钾、铵盐等是优选的。具体地，优选喹啉磺酸、喹哪啶酸、喹酞酮(quinophthalone)、喹啉基乙酸，特别优选喹啉磺酸。在本发明中，可以将上述喹啉基化合物或它们的衍生物单独或者以它们中的至少两种的任意组合使用。
根据本发明的还原剂可用于任何三价铬酸盐处理溶液。加入三价铬酸盐处理溶液中的所述还原剂的量优选为使得在三价铬酸盐处理溶液中喹啉基化合物或其衍生物的浓度为0.1至25g/L，更优选为0.2至15g/L。喹啉基化合物或其衍生物的浓度处于上述范围内使得获得用于形成总摩擦系数降低的转化膜的合适的三价铬酸盐处理溶液。
用于形成具有降低的总摩擦系数的转化膜，包含喹啉基化合物或其衍生物的三价铬酸盐处理溶液包括例如以下处理溶液。每一处理溶液中喹啉基化合物或其衍生物的浓度优选为0.1至25g/L，更优选为0.2至15g/L。
[三价铬酸盐处理溶液(1)]
该处理溶液包含：
摩尔比(三价铬离子/草酸盐离子)在从0.5/1至1.5/1范围内的三价铬离子和草酸盐离子，其中该三价铬以与草酸的水溶性配合物形式存在；并且
钴离子稳定地存在于该处理溶液中，而不会由于它们与草酸形成了难溶的金属盐而因此造成任何沉淀；
该处理溶液当与锌或锌合金电镀层接触时与锌反应而在电镀层上形成含有锌、铬、钴、草酸和喹啉基化合物或其衍生物的三价铬酸盐转化膜。
[三价铬酸盐处理溶液(2)]
该处理溶液包含：
三价铬离子；
选自由Al离子、Si离子、Ti离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子和其组合组成的组中的离子；和
选自由氯离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子和其组合组成的组的中无机酸离子。
[三价铬酸盐处理溶液(3)]
该处理溶液包含：
三价铬离子；
选自由Al离子、Si离子、Ti离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子和其组合组成的组中的离子；
选自由氯离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子和其组合组成的组中的无机酸离子；和
与三价铬离子形成水溶性配合物的有机酸。
用根据本发明的三价铬酸盐处理溶液处理的基材可以是各种金属例如铁、镍和铜，其合金以及已经进行了锌酸盐处理的金属或合金例如铝，并且该基材可以具有各种形状例如板状、直角棱柱形、柱状、圆柱形和球形。
根据常用方法将上述基材电镀上锌或锌合金。可以例如使用酸性浴例如硫酸浴、氯化铵浴和氯化钾浴，或者碱性浴例如碱性非氰化物浴和碱性氰化物浴而将镀锌的层沉积在基材上。可以任意地选择将被沉积在基材上的锌或锌合金电镀层的厚度，但希望其不小于1μm，并且优选为5至25μm。
另外，锌合金电镀层的例子是锌-铁合金电镀层、具有镍共沉积率为5至20质量％的锌-镍合金电镀层、锌-钴合金电镀层和锡-锌合金电镀层。可以任意地选择将被沉积在基材上的锌或锌合金电镀层的厚度，但希望其不小于1μm，并且优选为5至25μm。
在本发明中，在根据上述方法将锌或锌合金电镀层沉积在基材上之后，如果需要，则将电镀的基材用水冲洗，并且然后将其与根据本发明的用于形成三价铬酸盐薄膜的处理溶液接触，例如使用该处理溶液进行浸渍处理。
在本发明的三价铬酸盐处理溶液(1)中，三价铬源可以是含有三价铬的任何铬化合物，但其在本文中可使用的优选例子是三价铬盐例如氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬和乙酸铬，或者还可以使用还原剂将六价铬例如铬酸或重铬酸还原成三价铬。上述三价铬源可以单独或者以它们中的至少两种的任意组合使用。从使得废水处理尽可能容易的观点出发，处理溶液中三价铬的浓度优选尽可能地低，但当考虑到耐腐蚀性时，其优选为0.2至10g/L，最优选为1至5g/L。在本发明中，从废水处理和处理成本的观点出发，以落入上述范围的如此低浓度使用三价铬也是十分有利的。
此外，本文中可使用的草酸源是草酸和其盐(例如钠、钾和铵盐)，其可以单独或者以它们中的至少两种的任意组合使用。本文中使用的草酸的浓度优选为0.2至13g/L，更优选为2至11g/L。
本文中可使用的钴离子源可以是含有二价钴的任何钴化合物，并且在这里优选使用的其的具体例子是硝酸钴、硫酸钴和氯化钴。处理溶液中的钴离子浓度优选为0.2至10g/L，更优选为0.5至8g/L。特别地，为了在将所得的转化膜加热之后提高耐腐蚀性，希望钴离子浓度不小于2.0g/L。由于存在于处理溶液中的钴离子浓度增加，存在于所得薄膜中的钴的量增加，并且所得转化膜的耐腐蚀性与其成比例提高。
存在于处理溶液中的三价铬与草酸的摩尔比优选为0.5/1至1.5/1，更优选为0.8/1至1.3/1。
另外，上述处理溶液(1)可以另外包含选自由硝酸、硫酸和盐酸的无机盐组成的组中的无机盐。存在于处理溶液中的无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)离子的浓度优选为1至50g/L，更优选为5至20g/L。
除了上述组分之外，处理溶液也可以包含选自由磷含氧酸例如磷酸和亚磷酸及其碱金属盐组成的组中的至少一种。这些组分的浓度优选为0.1至50g/L，更优选为0.5至20g/L。
还可以将二羧酸例如丙二酸或丁二酸、氧羧酸(oxycarboxylicacid)例如柠檬酸、酒石酸或苹果酸，和/或多价羧酸例如丙三羧酸(tricarballylic acid)加入处理溶液中。将要加入处理溶液中的其浓度优选落在1至30g/L的范围内。
优选将本发明的处理溶液的pH值调节至0.5至4，更优选为2至2.5。在这方面，可以使用上述无机酸离子或碱性试剂例如碱性氢氧化物或氨水以将其pH值调节至上述范围。
三价铬和草酸应以在其之间形成的稳定的水溶性配合物形式存在于处理溶液中，该配合物被推测具有由下面的通式表示的结构，而钴离子将稳定地存在于该溶液中，而不会由于它们与草酸形成了难溶的金属盐而因此造成任何沉淀。
              [(Cr)1·(C2O4)m·(H2O)n]+(n-3)
其中Cr与草酸的摩尔比满足以下关系：0.5＜m/l＜1.5和n＝6-2m/l，并且对抗衡离子没有任何限制。
例如，如果在溶液中没有形成上述的稳定配合物或者在处理溶液中存在过量的草酸盐离子，则钴离子以其游离的状态与存在于处理溶液中的草酸反应而由此形成草酸钴沉淀。结果，处理溶液不能形成具有优良耐腐蚀性的任何化学转化膜(涂层)。
如同日本专利No.3332373中推测的那样，如果将锌或锌合金电镀层与上述根据本发明的处理溶液(1)接触，则溶液的组分与锌反应，由此在锌或锌合金电镀层上形成不含六价铬、耐腐蚀的、包含锌、铬、钴、草酸和喹啉基化合物或其衍生物的三价铬酸盐膜。
在本发明的三价铬酸盐处理溶液(2)中，三价铬源与上述处理溶液(1)中的相同。从使得废水处理尽可能容易的观点出发，处理溶液中三价铬的浓度优选尽可能地低，但当考虑到耐腐蚀性时，其优选为0.2至10g/L，最优选为1至5g/L。在本发明中，从废水处理和处理成本的观点出发，以落入上述范围的如此低浓度使用三价铬也是十分有利的。
在本文中可使用的选自Al离子、Si离子、Ti离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子和其组合组成的组中的离子源可以是含有这些离子的任何化合物，并且其在本文中优选使用的特定离子是在水溶液中容易电离的无机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。处理溶液中这些离子的浓度优选总计为0.2至10g/L，更优选为0.5至8g/L。特别地，为了提高耐腐蚀性，希望该浓度不小于2.0g/L。存在于所得薄膜中的这些离子的量由于存在于处理溶液中的它们的浓度增加而增加，并且所得转化膜的耐腐蚀性与其成比例提高。
处理溶液中选自由盐酸盐离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子和其组合组成的组中的无机酸离子的浓度优选为1至50g/L，更优选为5至20g/L。
优选将本发明的所述处理溶液(2)的pH值调节至0.5至4，更优选为1至3。在这方面，可以使用上述无机酸离子或碱性试剂例如碱性氢氧化物或氨水以将其pH值调节至上述范围。
在本发明的三价铬酸盐处理溶液(3)中，将与三价铬离子形成水溶性配合物的有机酸加入上述处理溶液(2)中。此处可使用的有机酸可以是羧酸例如草酸和其盐(例如钠、钾和铵盐)，其可以单独或者以它们中的至少两种的任意组合使用。有机酸的浓度优选为0.2至13g/L，更优选为2至11g/L。存在于处理溶液中的三价铬与有机酸的摩尔比优选为0.5/1至1.5/1，更优选为0.8/1至1.3/1。
除了上述基本组分之外，用于本发明的上述处理溶液(1)至(3)的剩余部分(余量)是水。
可以通过将锌或锌合金电镀层与根据本发明的上述处理溶液接触而在锌或锌合金电镀层上形成包含喹啉基化合物或其衍生物的三价铬酸盐转化膜。该三价铬酸盐转化膜中喹啉基化合物或其衍生物的浓度优选为0.1至15mg/dm2，更优选为0.2至10mg/dm2。
作为将锌或锌合金电镀层与根据本发明的上述处理溶液接触的方法，通常将镀有锌或锌合金的制品浸渍于上述处理溶液中。例如，将该制品浸渍于保持在10至50℃，更优选20至40℃的温度下的溶液中优选5至600秒，更优选20至60秒。
在这点上，就镀锌而言，通常将要被处理的对象在其进行三价铬酸盐处理之前浸渍于稀的硝酸溶液中以提高所得三价铬酸盐薄膜的光泽。然而，在本发明中可以采用或者可以不采用这样的预处理。
另外，形成上述转化膜的方法可以进一步包括：通过取用部分处理溶液、将本发明的还原剂加入所取用的部分处理溶液中并且将所取用的部分放回到处理溶液中而制备三价铬酸盐处理溶液的步骤。该步骤使得能够容易地将处理溶液中喹啉基化合物或其衍生物的浓度保持恒定。特别地，如果喹啉基化合物或其衍生物是粉状或者油性的，则从其溶解性和均匀性的观点出发，该步骤比例如将喹啉基化合物或其衍生物直接加入处理罐中的处理溶液中的方法更有利。在这方面，可以水溶液的形式提供喹啉基化合物或其衍生物，但处理溶液的总量可根据所提供的量而增加。取用部分三价铬酸盐处理溶液的方法包括，例如其中将其作为溢流液从处理罐中取出的方法、其中使用泵将其从处理罐中取出的方法等等。当将其放回到处理溶液中时，优选将所述的部分处理溶液过滤。
除了上述那些之外的条件和工序操作可以根据常规的铬酸盐处理来确定或选择。
实施例
(实施例1至18)
将镀有各自8μm厚度的锌(锌酸盐浴(NZ-87，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得)、氰化物浴(L-800，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得)、氯化物浴(EZ-988，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度(strength division 8.8)浸渍于具有如下表1和2中示出的组成的三价铬酸盐处理溶液中，然后用水清洗。
表1
  实施例号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  Cr3+          (g/L)   1   2   2   4   4   5   5   2   2   2
  2-喹啉基乙酸   (g/L)   0   2   0   0   0   0   0   0   2   0
  喹哪啶酸       (g/L)   6   0   8   0   5   2   1   0   0   8
  喹啉-8-磺酸    (g/L)钠   0   0   0   10   0   0   5   0   0   0
  喹酞酮         (g/L)   0   0   0   0   0   0.2   0.1   10   0   0
  喹啉酮         (g/L)(Qunolinole)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  NO3 -         (g/L)   15   5   10   10   20   20   15   0   5   10
Cl-           (g/L) 0 0 0 0 0 0 3.0 0.5 0 0
  PO4 -         (g/L)   0   0   1.5   0   1   0   1   12   0   1.5
  草酸           (g/L)   3   3   4   8   10   12   12   0   3   4
  丁二酸         (g/L)   0   0   1   0   0   0   1   0   0   0
  苹果酸         (g/L)   0   1   0   0   0   0   0   12   0   0
  Co             (g/L)   2   1   2   1   2   1   2   1   1   2
  Si             (g/L)   0   0   0   1.5   0   2   2   0   0   0
  V              (g/L)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  Ni             (g/L)   0   0   0   0   0   0   0   0.3   0   0
  处理溶液       pH   2.0   1.8   2.0   2.4   2.2   1.8   2.0   2.5   1.8   2.0
  处理温度       (℃)   30   25   35   30   35   30   40   30   25   35
  处理时间(秒)   (秒)   60   60   40   40   30   40   20   60   60   40
表2
  实施例号   11   12   13   14   15   16   17   18
  Cr3+            (g/L)   4   5   5   5   1   1   1.5   2
  2-喹啉基乙酸     (g/L)   0   0   0   0   1   0   0   0
  喹哪啶酸         (g/L)   0   0   2   0   0   1   0   0
  喹啉-8-磺酸钠    (g/L)   10   0   0   12   0   0   8   0
  喹酞酮           (g/L)   0   0.2   0.1   0   0   0.1   0   0
  喹啉酮           (g/L)   0   0   0   0   0   0   0   5
  NO3 -           (g/L)   10   20   15   10   10   0   10   7
  Cl-             (g/L)   0   0   0   0   0   7   0   5
  PO4 -           (g/L)   0   0   1   0   0   0   0   0.5
  草酸             (g/L)   8   12   12   15   0   0   0   0
  丁二酸           (g/L)   0   0   0   0   0   0   0   0
  苹果酸           (g/L)   0   0   0   0   0   0   0   0
  Co               (g/L)   1   1   2   2   1   0   1.5   1
  Si               (g/L)   0   0   0   0   4   0   4   2
  V                (g/L)   0   0   0   0   0   1   1.5   0
Ni               (g/L) 0 0 0 0 0 0 0 0
  处理溶液         pH   2.4   1.8   2.0   2.0   2.0   2.4   2.1   2.0
  处理温度         (℃)   30   30   40   40   30   40   30   30
  处理时间        (sec.)   40   40   20   30   40   20   40   25
在表1和2中，使用的Cr3+源是CrCl3(在实施例1、3、5、8、10、15和18中)和Cr(NO3)3(在实施例2、4、6、7、9、11至14、16和17中)；使用的草酸是二水合物；使用的Co源是Co(NO3)2。此外，使用的Si源是硅胶；使用的V源是VOSO4；使用的Ni源是NiSO4。进一步地，使用的NO3 -源是HNO3(在实施例2、3、4、9至11、14、15和18中)和NaNO3(在实施例1、5至7、12、13、16和17中)。进一步地，使用的Cl-源是NaCl；使用的PO4 -源是NaH2PO4。每一处理溶液的余量是水。此外，使用NaOH调节每一溶液的pH值。
(实施例19至22)
将镀有各自8μm厚度的碱性Zn-Ni合金((IZ-262(Ni：7％)，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)，IZ-252(Ni：14％)，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)浸渍于具有如下表3所示的组成的三价铬酸盐处理溶液中，然后用水清洗。
表3
  实施例号   19   20   21   22
  Cr3+          (g/L)   4   4   5   5
  2-喹啉基乙酸   (g/L)   0   0   0.5   0
  喹哪啶酸       (g/L)   0.5   1   0   0
  喹啉-8-磺酸    (g/L)钠   5   3   0   8
  喹酞酮         (g/L)   0   0.1   0.1   0
  喹啉酮         (g/L)   0   0   0   0
  NO3 -         (g/L)   10   0   15   0
  Cl-           (g/L)   0   10   0   11
  PO4 -         (g/L)   0   12   0   15
  草酸           (g/L)   8   6   10   7
  丁二酸         (g/L)   1   0   1   0
  苹果酸         (g/L)   0   6   0   7
  Co             (g/L)   2   1   2   1
  Si             (g/L)   1   0   1   0
  V              (g/L)   0   0   0   0
  Ni             (g/L)   0   0.3   0   0.3
  处理溶液       pH   2.4   2.6   2.0   2.4
  处理温度       (℃)   30   35   40   50
  处理时间      (sec.)   45   60   25   45
  Cr3+          (g/L)   7.0   7.0   14   14
在表3中，使用的Cr3+源是Cr(NO3)3(在实施例15和17中)和CrCl3(在实施例16和18中)；使用的草酸是二水合物；使用的Co源是Co(NO3)2。此外，使用的Si源是硅胶；使用的Ni源是NiSO4。进一步地，NO3 -源是NaNO3；使用的Cl-源是NaCl；使用的PO4 -源是NaH2PO4。每一处理溶液的余量是水。此外，使用NaOH调节每一溶液的pH值。
(比较例1)
将镀有各自8μm厚度的锌(锌酸盐浴(NZ-87，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得)、氰化物浴(L-800，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得)、氯化物浴(EZ-988，可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行六价铬酸盐处理。这里使用的六价铬酸盐浴是可从DipsolChemicals Co.，Ltd.获得的Z-493(10mL/L)，并且在30℃下进行该六价铬酸盐处理40秒。
(比较例2)
使用具有如公开于日本专利No.3332373的实施例中的以下组成：14g/L(以Cr3+表示为3g/L)的Cr(NO3)3；7g/L的NaNO3；8g/L的草酸二水合物；和3g/L(以Co表示为1g/L)的Co(NO3)2的处理溶液(pH：2.0，使用NaOH调节)将镀有各自8μm厚度的锌(锌酸盐浴(NZ-87，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氰化物浴(L-800，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氯化物浴(EZ-988，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行三价铬酸盐处理。在这点上，在30℃下进行该三价铬酸盐处理40秒。
(比较例3)
使用具有如公开于日本特开No.2003-313675的实施例7中的以下组成：7g/L(以Cr3+表示为1.5g/L)的Cr(NO3)2；1g/L的脲；2g/L的硫酸；5g/L(以V表示为2.2g/L)的钒酸铵；3g/L(以Co表示为1g/L)的Co(NO3)2；和20g/L(以Si表示为4g/L)的硅胶的处理溶液(pH：2.0，使用NaOH调节)，将镀有各自8μm厚度的锌(锌酸盐浴(NZ-87，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氰化物浴(L-800，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氯化物浴(EZ-988，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行三价铬酸盐处理。在这点上，在30℃下进行该三价铬酸盐处理30秒。
(比较例4)
使用具有如公开于日本特开No.2000-509434的实施例2中的以下组成：50g/L(以Cr3+表示为9.8g/L)的CrCl3·6H2O；3g/L(以Co表示为1.0g/L)的Co(NO3)2；100g/L的NaNO3；和31.2g/L的苹果酸的处理溶液(pH：2.0，使用NaOH调节)，将镀有各自8μm厚度的锌(锌酸盐浴(NZ-87，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氰化物浴(L-800，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)、氯化物浴(EZ-988，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得))的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行三价铬酸盐处理。在这点上，在30℃下进行该三价铬酸盐处理30秒。
(比较例5)
将镀有8μm厚度的碱性Zn-Ni合金(IZ-262(Ni：7％)，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行六价铬酸盐处理。这里使用的六价铬酸盐浴是可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得的IZ-268(30mL/L)，并且在30℃下进行该六价铬酸盐处理30秒。
(比较例5)
将镀有8μm厚度的碱性Zn-Ni合金(IZ-252(Ni：14％)，可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得)的M6螺栓(S45C材料，强度分度8.8)进行六价铬酸盐处理。这里使用的六价铬酸盐浴是可从Dipsol Chemicals Co.，Ltd.获得的IZ-258(S：200mL/L；E：10g/L)，并且在30℃下进行该六价铬酸盐处理40秒。
处理步骤：
在这些实施例和比较例中，处理步骤的详细情况如下：
电镀→水洗→用稀的硝酸活化→水洗→铬酸盐处理→水洗→干燥1
注释1：在60至80℃的温度下进行该干燥步骤10分钟。
用于测量总的耐腐蚀性的盐雾试验：
将在实施例1至22和比较例1至4中获得的铬酸盐转化膜进行盐雾试验(JIS-Z-2371)。所得结果概述于下表4和5中。
紧固能力试验：
将其上带有在实施例1至22和比较例1至4中获得的铬酸盐转化膜的螺栓进行紧固能力试验。从这些结果中由此得到的总摩擦系数概述于下表4和5中。根据描述于“螺纹扣件的摩擦系数”，Tomotsugu Sakai，Transactions of the Japan Society ofMechanical Engineers，the 3rd section，43-370，1977-6，pp.2372-2381中的方法进行总摩擦系数的测量。通过螺母(具有如同相应的实施例或比较例中那样相同的表面处理)和没有任何处理的垫圈在4圈紧固旋转和11.8Nm的估算扭矩下的轴向力的测量值计算总摩擦系数。
正如将从表4和5中列出的数据中明显看出的那样，发现在实施例1至22中获得的转化膜甚至表现出与对于常规的六价铬酸盐转化膜(比较例1)和在比较例2至4中获得的三价铬酸盐转化模所观察到的那些几乎相同或者优于那些的耐腐蚀性。另外，实施例1至22的转化膜表现出与对于常规的六价铬酸盐转化膜(比较例1)所观察到的那些相同或者稍微更小的总摩擦系数，并且与对于在比较例2至4中得到的转化膜获得的那些相比而表现出紧固能力提高的总摩擦系数值。
表4
  实施例号   电镀浴的种类   薄膜中喹啉基化合物或其衍生物的含量(mg/dm2)  耐腐蚀性形成白锈(5质量％)所需的时间(小时)   总摩擦系数(n＝10次平均值)
  1   锌酸盐浴   2.5  240   0.34
  氰化物浴   2.5  216   0.34
  氯化物浴   2.7  216   0.33
  2   锌酸盐浴   1.6  288   0.37
  氰化物浴   1.8  240   0.36
  氯化物浴   1.9  264   0.36
  3   锌酸盐浴   1.9  264   0.36
  氰化物浴   1.8  264   0.36
  氯化物浴   2.1  240   0.35
  4   锌酸盐浴   3.4  312   0.36
  氰化物浴   3.6  312   0.35
  氯化物浴   3.5  288   0.35
  5   锌酸盐浴   3.1  264   0.37
  氰化物浴   3.1  264   0.37
  氯化物浴   3.3  240   0.36
  6   锌酸盐浴   4.4  288   0.33
  氰化物浴   4.5  312   0.32
  氯化物浴   4.3  288   0.33
  7   锌酸盐浴   3.4  288   0.36
  氰化物浴   3.2  288   0.37
  氯化物浴   3.3  240   0.36
  8   锌酸盐浴   1.5  312   0.38
  氰化物浴   1.4  288   0.38
  氯化物浴   1.4  264   0.37
  9   锌酸盐浴   1.6  288   0.37
  氰化物浴   1.6  240   0.36
  氯化物浴   1.5  264   0.36
  10   锌酸盐浴   1.6  264   0.36
  氰化物浴   1.7  264   0.36
  氯化物浴   1.6  240   0.35
  11   锌酸盐浴   3.3  312   0.36
  氰化物浴   3.4  312   0.35
  氯化物浴   3.4  288   0.35
  12   锌酸盐浴   6.3  288   0.33
  氰化物浴   6.6  312   0.32
  氯化物浴   5.7  288   0.33
  13   锌酸盐浴   3.5  288   0.36
  氰化物浴   3.3  288   0.37
  氯化物浴   3.3  240   0.36
  14   锌酸盐浴   3.7  312   0.37
  氰化物浴   3.6  288   0.37
  氯化物浴   3.5  264   0.36
表5
  实施例号   电镀浴的种类   薄膜中喹啉基化合物或其衍生物的含量(mg/dm2)  耐腐蚀性形成白锈(5质量％)所需的时间(小时)   总摩擦系数(n＝10次平均值)
  15   锌酸盐浴   1.1  192   0.37
  氰化物浴   1.2  168   0.37
  氯化物浴   1.1  168   0.36
  16   锌酸盐浴   0.8  216   0.39
  氰化物浴   0.9  216   0.38
  氯化物浴   0.8  192   0.38
  17   锌酸盐浴   1.4  240   0.37
  氰化物浴   1.4  192   0.37
  氯化物浴   1.4  216   0.36
  18   锌酸盐浴   1.2  216   0.38
  氰化物浴   1.1  192   0.37
  氯化物浴   1.1  192   0.37
19   Zn-Ni(Ni：7％)   1.5  240   0.38
20 Zn-Ni(Ni：7％) 1.8 120 0.39
21   Zn-Ni(Ni：14％)   0.8  288   0.39
22   Zn-Ni(Ni：14％) 0.5 120 0.40
  1*   锌酸盐浴   -  316   0.45
  氰化物浴   -  288   0.42
  氯化物浴   -  240   0.37
  2*   锌酸盐浴   -  360   0.55
  氰化物浴   -  312   0.44
  氯化物浴   -  240   0.50
  3*   锌酸盐浴   -  144   0.44
  氰化物浴   -  96   0.44
  氯化物浴   -  120   0.41
  4*   锌酸盐浴   -  72   0.50
  氰化物浴   -  48   0.48
  氯化物浴   -  48   0.44
5*   Zn-Ni(Ni：7％) - 240 0.48
6*   Zn-Ni(Ni：14％) - 480 0.57
*：比较例
实施例23
当使用实施例1的三价铬酸盐处理溶液在螺栓上形成转化膜时，将所得的溢流液转移到备用罐中。泵送速度为800L/小时。接下来，将喹哪啶酸加入到备用罐内的处理溶液中以使得其在处理溶液中的浓度为8g/L，然后通过过滤器(K-05，可从KizaiCompany获得)使所得处理溶液返回到处理罐中。因此，存在于该处理罐中的处理溶液中的喹哪啶酸的浓度可以保持恒定。

Claims (10)

1.一种用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，该试剂包含喹啉基化合物或其衍生物。
2.喹啉基化合物或其衍生物用于降低三价铬酸盐转化膜的总摩擦系数的用途。
3.一种制造用于形成总摩擦系数降低的转化膜的三价铬酸盐处理溶液的方法，其包括以下步骤：将喹啉基化合物或其衍生物加入所述的三价铬酸盐处理溶液。
4.一种三价铬酸盐处理溶液，其包含0.1至25g/L的喹啉基化合物或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的处理溶液，其包含：
摩尔比(三价铬离子/草酸盐离子)在从0.5/1至1.5/1范围内的三价铬离子和草酸盐离子，其中该三价铬以与草酸的水溶性配合物形式存在；并且
钴离子稳定地存在于该处理溶液中，而不会由于它们与草酸形成了难溶的金属盐而造成任何沉淀；
该处理溶液当其与锌或锌合金电镀层接触时与锌反应而在电镀层上形成含有锌、铬、钴、草酸和喹啉基化合物或其衍生物的三价铬酸盐转化膜。
6.根据权利要求4所述的处理溶液，其包含：
三价铬离子；
选自由Al离子、Si离子、Ti离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子和其组合组成的组中的离子；和
选自由氯离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子和其组合组成的组中的无机酸离子。
7.根据权利要求4所述的处理溶液，其包含：
三价铬离子；
选自由Al离子、Si离子、Ti离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子和其组合组成的组中的离子；
选自由氯离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子和其组合的组成的组中的无机酸离子；和
与三价铬离子形成水溶性配合物的有机酸。
8.一种形成三价铬酸盐转化膜的方法，其包括：将锌或锌合金电镀层与根据权利要求4至7任一项所述的处理溶液接触的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括：通过取用部分处理溶液、将根据权利要求1所述的还原剂加入所取用的部分处理溶液中并且将所取用的部分放回到处理溶液中而制备三价铬酸盐处理溶液的步骤。
10.一种三价铬酸盐转化膜，其包含喹啉基化合物或其衍生物。
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