CN1907990A - 3,9－双[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基]－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷螺[5.5]十一烷的制备方法 - Google Patents

3,9－双[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基]－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷螺[5.5]十一烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1907990A
CN1907990A CN 200610030205 CN200610030205A CN1907990A CN 1907990 A CN1907990 A CN 1907990A CN 200610030205 CN200610030205 CN 200610030205 CN 200610030205 A CN200610030205 A CN 200610030205A CN 1907990 A CN1907990 A CN 1907990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetramethylolmethane
reaction
product
steam
remove
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200610030205
Other languages
English (en)
Other versions
CN1907990B (zh
Inventor
黄莹
蒋旭亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Original Assignee
Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI filed Critical Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority to CN200610030205XA priority Critical patent/CN1907990B/zh
Publication of CN1907990A publication Critical patent/CN1907990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1907990B publication Critical patent/CN1907990B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3，9－双[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基]－2，4，8，10－四氧杂－3，9－二磷螺[5.5]十一烷的制备方法。本发明以季戊四醇为原料，在催化剂作用下与亚磷酸三乙酯反应，获得中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，然后与4－(α，α－二甲基苄基)苯酚反应，即获得本发明的目标产物，它的纯度达到97％以上，产率为90％－93％，熔点为124.4～125.2℃。本发明的方法避免了高毒性的有机溶剂，操作安全，避免了氯化氢气体对环境的污染，符合绿色化工发展的方向，反应过程中生成的副产物乙醇可回收再利用，适于工业化生产。

Description

3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制 备方法
技术领域
本发明涉及有机化成，更具体指一种抗氧化剂3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法。
背景技术
3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷是一种重要的助剂，特别可以在高分子材料制备中作为抗氧化剂。其结构式如下：
现有技术中，《Chem.Papers》43(3)，421-432，1989公开的制备方法以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷为原料，以无水苯为溶剂、氯化钙为吸收剂、三乙胺为缚酸剂，与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚进行反应，得到3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷。
该报道的方法，以高毒性的苯作为溶剂，操作不安全，合成过程中产生的氯化氢气体，不易被完全吸收，对环境造成污染，且氯化氢对设备具有强腐蚀性，设备损耗大，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法，以克服现有技术中采用高毒性的苯作溶剂，操作不安全，氯化氢气体对环境的污染，对设备强腐蚀的不足。
本发明的技术构思：以季戊四醇为原料，在催化剂作用下与亚磷酸三乙酯反应，获得中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，然后与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚反应，即获得本发明的目标产物。
本发明的反应式如下：
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将季戊四醇、催化剂和亚磷酸三乙酯，在130～140℃的条件下反应1～2小时，反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。
按照本发明，所说的催化剂为二丁基氧化锡，季戊四醇与催化剂的质量比为10∶0.5～1.0，季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2～2.2。
(2)在步骤(1)收集的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯中，加入4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，50～60℃的条件下反应3～4小时，反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中残存的乙醇，冷却，析出的白色固体即为本发明的目标产物。
按照本发明，反应物季戊四醇与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚的摩尔比为1∶2～2.1。
本发明所使用的原料4-(α，α-二甲基苄基)苯酚可根据《辽宁石油化工大学学报》24(4)，22-24，2004报道的方法制备得到。
用本发明制备方法得到的3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，纯度达到97％以上，产率为90％-93％，熔点为124.4～125.2℃，与文献报道一致(文献《Chem.Papers》43(3)，421-432，1989报道值：124～126℃)，以核磁共振鉴定产品的结构O(CH2)C：3.33-4.61，C6H5；C6H4：6.90-7.25(m，18H)，(CH3)2C：1.67(s，12H)。
有益效果：
本发明与现有技术相比较，避免了高毒性的有机溶剂，操作安全，避免了氯化氢气体对环境的污染，符合绿色化工发展的方向，反应过程中生成的副产物乙醇可回收再利用，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中分别加入13.62g(0.10mol)季戊四醇、34.89g(0.21mol)亚磷酸三乙酯、0.82g(0.003mol)二丁基氧化锡，室温搅拌，逐渐加热，反应温度控制在130～140℃，反应2小时，反应中同时蒸出反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入上述所得的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，42.46g(0.20mol)4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，搅拌的同时加热，反应温度控制在50～60℃，反应4小时，反应中同时蒸除反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中残存的乙醇，冷却，析出白色固体，过滤，干燥，得到57.10g 3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，产率92.6％，纯度为98.8％，熔点为124.6～125.0℃。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中分别加入27.23g(0.20mol)季戊四醇、68.13g(0.41mol)亚磷酸三乙酯、1.36g(0.005mol)二丁基氧化锡，室温搅拌，逐渐加热，反应温度控制在130～140℃，反应1小时，反应中同时蒸出反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入上述所得的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯，87.04g(0.41mol)4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，搅拌的同时加热，反应温度控制在50～60℃，反应3小时，反应中同时蒸除反应过程中生成的副产物乙醇(回收再利用)，反应结束后，蒸除反应液中残存的乙醇，冷却，析出白色固体，过滤，干燥，得到111.23g3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，产率90.2％，纯度为97.6％，熔点为124.4～125.2℃。

Claims (6)

1.一种3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将季戊四醇、催化剂和亚磷酸三乙酯，在130～140℃的条件下反应1～2小时，从反应产物中收集中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯；
(2)在步骤(1)收集的中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯中，加入4-(α，α-二甲基苄基)苯酚，50～60℃的条件下反应3～4小时，从反应产物中收集目标产物3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为二丁基氧化锡。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季戊四醇与催化剂的质量比为10∶0.5～1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2～2.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季戊四醇与4-(α，α-二甲基苄基)苯酚的摩尔比为1∶2～2.1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，
(1)步骤(1)从反应产物中收集中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯包括如下步骤：反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中过量的亚磷酸三乙酯及残存的乙醇，得到中间体季戊四醇双亚磷酸乙酯；
(2)步骤(2)从反应产物中收集目标产物3，9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷包括如下步骤：反应中蒸除生成的副产物乙醇，反应后，蒸除反应产物中残存的乙醇，冷却，析出的白色固体即为本发明的目标产物。
CN200610030205XA 2006-08-18 2006-08-18 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法 Expired - Fee Related CN1907990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610030205XA CN1907990B (zh) 2006-08-18 2006-08-18 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610030205XA CN1907990B (zh) 2006-08-18 2006-08-18 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1907990A true CN1907990A (zh) 2007-02-07
CN1907990B CN1907990B (zh) 2011-07-20

Family

ID=37699235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200610030205XA Expired - Fee Related CN1907990B (zh) 2006-08-18 2006-08-18 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1907990B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107268043A (zh) * 2017-07-04 2017-10-20 电子科技大学 一种用于铜互连hdi电镀填孔的抑制剂及电镀铜浴

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4290976A (en) * 1975-03-24 1981-09-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for the preparation of phenol-free phosphites
JPH0686453B2 (ja) * 1985-06-13 1994-11-02 住友化学工業株式会社 ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法
CN1044371C (zh) * 1994-11-23 1999-07-28 深圳泛胜塑胶助剂有限公司 亚磷酸酯稳定剂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107268043A (zh) * 2017-07-04 2017-10-20 电子科技大学 一种用于铜互连hdi电镀填孔的抑制剂及电镀铜浴
CN107268043B (zh) * 2017-07-04 2019-11-05 电子科技大学 一种用于铜互连hdi电镀填孔的抑制剂及电镀铜浴

Also Published As

Publication number Publication date
CN1907990B (zh) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102432638A (zh) 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法
CN103980310A (zh) 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
CN102766166A (zh) 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法
CN1314654C (zh) 以草酸二乙酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法
CN1907990B (zh) 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法
CN114685563B (zh) 一种阻燃剂ddsp的制备方法及其应用
CN102453007A (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN113087740B (zh) 一种有机锡离子液体催化剂的制备方法及应用
CN1274657C (zh) 取代基戊二酸酐的制备方法
CN1872835A (zh) 磺酸型阳离子交换树脂催化制取己酸二乙氨基乙酯的方法
CN108047191B (zh) 一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN108164443A (zh) 酯交换法制备抗氧化剂季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）的方法
CN1314648C (zh) 制备丁二酮的新方法
CN1566064A (zh) 油酸相转移催化氧化制备壬二酸的方法
CN110026217A (zh) 一种含银多钼酸催化剂在氧化纤维素中的应用
CN1634959A (zh) β－胸苷的工业制备方法
CN110627641A (zh) 一种基于负载型硫酸氢钠催化剂的乳酸异戊酯的制备方法
JP5286604B2 (ja) カリックスアレーンの製造方法
JP2004315527A (ja) ２−ヒドロキシメチルノルボルナンに基づくカルボン酸エステル
CN1252022C (zh) 一种特戊醛的合成方法
CN112079717B (zh) 一种离子液体催化环氧油酸甲酯合成壬二酸单甲酯的方法
CN112778356B (zh) 一种三(三溴新戊基)磷酸酯阻燃剂的一锅法合成工艺
CN102558000A (zh) 橡胶塑解剂中间体2,2'-二硝基二苯二硫及其制备方法
CN1680408A (zh) 一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法
CN101658802B (zh) 一种支载离子液体催化剂及其制备和应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SHANGHAI CHEMICAL REAGENT RESEARCH INSTITUTE CO.,

Free format text: FORMER NAME: SHANGHAI CHEMICAL REAGENT INST.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 200333 Putuo District True North Road, No. 401, Shanghai

Patentee after: Shanghai Chemical Reagent Research Institute Co., Ltd.

Address before: 200333 Putuo District True North Road, No. 401, Shanghai

Patentee before: Shanghai Chemical Reagent Inst.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110720

Termination date: 20150818

EXPY Termination of patent right or utility model