CN1900385A - 单晶制造方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以在着色基板两面制造有一定厚度的高品质单晶膜的制造装置和制造方法。本发明的特征是，以至少一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，对通过基板支架固定在反应器内部的着色基板上的两单晶生长面基本均匀地加热，从而制造单晶。

Description

单晶制造方法及其装置

技术领域

本发明涉及单晶制造方法及其装置。更具体地，本发明涉及能够适用为，用于激光器材、光通信仪器等多种仪器中的半导体元件基本要素的高品质单晶的制造方法及其装置。

背景技术

一直以来，单晶作为用于激光器材、光通信仪器等多种仪器中的半导体元件必不可少的基本要素，具体地，广泛被作为基板晶片。尤其，作为用于光学元件的化合物半导体单晶的制造方法，使用水平布里奇曼晶体生长法(HB法，horizontalBridgman method)、液体密封卓克拉尔斯基法(LEC法，liquid encapsulatedCzochralski method)等，GaAs、InP、GaP、InAs等化合物半导体被实用化。

另一方面，在化合物半导体中，也有以氮(N)作为构成元素的氮化物半导体，这种情况下，在结晶的熔点氮的平衡蒸气压非常高，用上述的HB法和LEC法晶体形成困难。因此，在氮化物半导体的单晶制造方面，提出过化学蒸镀法(ChemicalVapor Deposition，以下也称CVD法)之类的蒸镀法、溅射法、熔盐法等方法，一部分也被实际运用。

作为化学蒸镀法的一种，我们知道例如有机金属气相外延生长法。这种方法是使用反应性高的有机金属作为原料，向反应器中导入必要的有机金属蒸气，使其在指定温度下反应，让单晶在基板上生长，因此具有容易得到高品质单晶的特点。但是，以往的方法存在单晶生长速度过慢的问题，大概只有一小时几微米。

另外，还知道另一种化学蒸镀法，即氢化物气相外延生长法(Hydride VaporPhase Epitaxy，以下简称HVPE法)。这种方法因为制膜速度高达一小时数百微米，因此作为最易用以实用的方法受到注目，出现了不少成果。

例如，作为蓝色激光振荡元件最受期待的氮化镓薄膜单晶是通过，让加热至750～880℃的金属镓与氯化氢气体反应生成氯化镓，将其与氨气导入加热至近1100℃的反应器内，在蓝宝石单晶基板上生长为氮化镓单晶来得到的。

通过以这些方法为代表的化学蒸镀法制造单晶的情况下，由于是让原料气体在基板上反应生长单晶的方法，所以必须加热基板。

一直以来，作为基板的加热方法，提出了如上述的从外部对反应室整体加热的方法、在结晶生长面的相反一侧的附近设置加热源对基板直接加热的方法、间接加热基板的方法等提案。

但是，对反应室整体加热的方法，因反应室自身也被加热，结果反应在整个反应室内进行，因此难以选择性地在基板上进行薄膜单晶生长的情况也很多。另外，受到一般用来制作反应容器的石英的软化温度(约1200℃)的限制，在此温度以上的生长就困难了。

另外，提出的方法还有：作为通过加热源直接加热基板的方法，(1)在基板下部设置感应加热器，通过这来对基板加热的方法；作为间接加热基板的方法，(2)在基板下部放置称作感受器(suscepter)的导电性好的物质，利用高频感应加热法从反应室外部对其加热，由此把基板温度保持在设定值的方法；(3)在基板下部设置由石墨等具有红外线吸收能力的物质制成的板，从外部照射红外线对其加热，由此间接加热基板的方法。

但是，对于上述(1)使用感应加热器的方法，例如有机金属气体、氯化氢气体等原料气体，或者是反应终止后的废气的反应性极高，存在腐蚀性高的情况，也有由于加热器的腐蚀难以长期稳定使用的情况。

另外，对于上述(2)高频感应加热法和(3)在基板下放置用石墨之类有吸收红外线能力的物质制成的板(以下也称下底板)，间接加热基板的方法，特别是变得最高，使感受器或者下底板周围的温度也上升，因此以下底板为中心的基板周围也发生反应。不光是白白消耗了昂贵的原料气体，而且仍无法解决阻碍基板上单晶的稳定生长的问题。此外，对于(1)、(2)和(3)这几种方法，因为加热基板的一面，在反面进行单晶的生长反应，随着生长的单晶的厚度增加，由基板的蓝宝石单晶和基板上生长的单晶之间的热膨胀系数和晶格常数的差异引起的弯曲等加剧。因此，在反应结束后降低温度，将单晶与基板切离变得困难，分离操作中无可避免地发生断裂等的情况也有。

另一方面，为了解决这些问题，提出了用红外线照射着色基板的一面，使单晶生长的薄膜单晶制造方法(例如，参考专利文献1)。这个方法由于直接加热生长基板，可以大幅减少原料气体的使用量，而且大幅减少基板周围的反应，从这点上，与过去的(1)～(3)相比好。然而，因为单晶生长后发生弯曲，在将薄膜单晶从基板分离的过程中，单纯的切割操作难以适应，必须使用激光照射等特殊方法进行分离，在这些切割过程中，也有发生断裂等的情况。目前，稳定地获得高品质的有一定厚度的单晶薄膜仍然是一个课题。

专利文献1

日本专利特开2000-53495

发明内容

本发明的目的是提供没有原料的无谓消耗，并且可抑制弯曲等发生的可以制造高品质的有一定厚度的单晶薄膜的，利用化学蒸镀法得到的单晶薄膜制造方法，而且还提供其制造装置。

本发明的发明者们为了解决上述课题进行了积极的探讨，结果发现通过以用反射镜集聚红外线，直接加热着色基板两面为特征的利用化学蒸镀法，在着色基板上制造单晶的单晶制造方法，能够仅仅将基板上的结晶生长面加热保持在所期望的温度，并且可实现极少见的基板上温度分布均一的温度条件，从而能高效地利用原料气体，高效地制造缺陷极少的高品质单晶薄膜。而且还发现，不仅能够使单晶在基板两面生长，高效地制造单晶，还能减少冷却时因热膨胀系数差异引起的弯曲的发生，由此可以通过单纯的切割加工简便地进行所生成的高品质单晶和基板的分离。基于这些，完成了本发明。

换言之，本发明所述单晶制造方法的特征是，它是利用化学蒸镀法在基板上制作单晶的方法，基板为具红外线吸收能力的着色基板，从基板两侧照射用反射镜集聚的红外线加热基板，使原料气体在上述基板表面上反应，让单晶在基板两面生长。

这里，理想的状况是，上述着色基板是着色的刚玉单晶，上述反射镜是椭圆镜，而且上述红外线的发生源是卤素光源。

另外，本发明所述单晶制造方法，因为基板是对红外线不通透的，即基板能够选择性地吸收红外线，仅对着色基板进行加热，所以能够适用于以金属氯化物和氨气作为原料气体制造氮化物半导体单晶。

本发明所述单晶制造装置的特征是，具备反应器以及至少一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，在着色基板两面制造单晶的单晶薄膜制造装置，上述着色基板通过基板支架固定在上述反应器内部，上述反应器具备原料气体导入管、废气排出管和红外线透过性窗口，上述至少一对的红外线照射装置相对设置在上述反应器外部，通过上述红外线照射装置，透过上述红外线透过性窗口均匀地加热上述着色基板上的两单晶生长面。

上述单晶制造装置，着色基板的单晶生长面垂直固定为佳。

根据本发明所述单晶制造方法，因为能够仅对着色基板进行选择性地加热，且能简单控制温度，所以可以非常高效地制造单晶。而且，由于能够以夹住基板的形态，在两侧同时制造出厚度均一弯曲小的单晶，因此，可以简单地进行有一定厚度的整体单晶。

附图说明

图1此发明装置实用形态的示例的简图

符号的说明

1反应器

2原料气体导入管

3废气排出管

4基板支架

5着色基板

6红外线发生源

7反射镜

8红外线透过窗口

实施发明的最佳形态

以下，就本发明进行详细说明。

本发明所述单晶薄膜制造方法的最主要特征是用椭圆镜之类的反射镜聚集红外线，照射具有吸收红外线能力的着色基板的两结晶生长面面，选择性地加热着色基板至指定温度并保持，通过化学蒸镀法制造单晶。

〔着色基板〕

对于本发明，由于需要对基板进行选择性的加热，因此作为基板，必须使用具有红外线吸收能力的着色基板。这些着色基板的话，只要有红外线吸收能力，无特别限定，例如能够使用以着色剂和无机氧化物为原料的单晶制作的着色基板。通过使用这样的单晶作为着色基板，可以很容易地制造所希望的单晶。

用作上述单晶的原料的无机氧化物可例举氧化铝(Al₂O₃)、红金石(TiO₂)、钛酸锶(SrTiO₃)和尖晶石(Al₂O₃+MgO)等氧化物和复合氧化物等。以这些氧化物作为单晶原料之一的情况下，着色剂的话，可以使用能够对这些氧化物着色的各种红外线吸收性物质。

例如，无机氧化物选用氧化铝(Al₂O₃)的话，可以使用氧化铬、氧化铁、氧化钛等作为着色剂。

氧化铝和氧化铬或氧化钛组合使用的情况下，可以得到红宝石单晶；氧化铝、氧化铁和氧化钛组合使用的情况下，可以得到蓝宝石单晶。

另外，作为用于上述着色基板的单晶，也可使用硅单晶和砷化镓单晶等半导体单晶。

制作这些单晶，可以使用例如以下制作方法。

(1)火焰熔融法(Verneuil Method)

(2)引上法(卓克拉尔斯基法，Czochralski Method)

(3)EFG法(Edge definded Film Growth Method)

(4)布里奇曼晶体生长法或引下法

(5)凯洛波拉斯法(Kyropoulas method)

方法(1)是，让氢气在氧气中燃烧，同时将原料粉末一点一点地从上洒下，使之熔融后在下面凝固，制得单晶的方法。

方法(2)是，将原料粉末置于铱制或钼制的坩埚中，升温熔解，同时浸入籽晶一边使其增大，一边往上提拉，制得单晶的方法。

方法(3)与方法(2)类似，是在坩埚中使原料熔解，在熔融液表面漂浮开缝的板，使熔融液从缝隙中渗出，制作与缝隙相同形状的单晶的方法。该缝隙为直线形时能够制成板状单晶，该缝隙为圆筒形时能够制成管状单晶。

方法(4)布里奇曼晶体生长法，也称引下法，就是事先在坩埚底部放入籽晶，在使其未全部熔解的同时将原料粉末熔融，再降下坩埚，使残留下的未熔解的籽晶慢慢长大凝固，从而得到单晶的方法。

另外，被称作凯洛波拉斯法的方法(5)是，同引上法一样将原料在坩埚中熔解，浸入籽晶，慢慢从上往下凝固的方法。这个方法的原理与引上法相同，与一般的引上法边旋转生成的结晶边向上提拉生长的结晶不同，是不旋转，就这样慢慢让其凝固的方法。

对这些单晶的制造方法并没有特别限定，但最好是能得到高品质单晶的方法。用于上述基板的单晶是高品质的话，在基板上生长的单晶也会是高品质的。

方法(1)火焰熔融法是造价最低，广泛用于工业的方法，但生成高品质的单晶通常比较困难。另一方面，方法(2)～(5)得到的单晶通常是高品质的，所以方法(2)～(5)得到的单晶可以适用于本发明。

这样得到的单晶通过切割、研磨等加工，可以得到所需形状的着色基板。

用于着色基板的材料，可以根据在着色基板上生长的薄膜单晶的种类，选择最适合的材料。

例如，在着色基板上生长用作氮化镓、氮化铝等氮化物半导体的薄膜单晶的情况下，着色刚玉单晶能够适用为着色基板。这些着色刚玉单晶之中，红宝石是特别适用的。

红宝石一直以来被大量用于钟表用轴承等，因而切割、研磨等加工工艺都很成熟，而且，从含有的着色剂的特性来看，比蓝宝石的机械性能更好，加工过程中不易出现裂纹等，所以，加工特性极佳，可以高利用率地制造高品质的基板。

着色基板的颜色，只要能吸收红外线，没有特别的限定。选择着色基板的颜色时，可以通过添加人工宝石的着色方法等技术进行选择。例如上述红宝石的情况，红色成为基本色。

以上的使用着色基板的方法，从本质上，与一直以来尝试的通过加热石墨制的下底板间接加热基板的方法是不同的。上述使用下底板的情况下，反应***中温度最高，反应最激烈的部分是下底板部分。所以，不光浪费了昂贵的原料气体，而且下底板部分产生的单晶微粒会附着在基板上，使单晶的特性变差。另一方面，本发明的方法是对着色基板选择性地直接加热，反应***中温度最高的部分是基板的结晶生长面部分。所以，能够抑制在基板以外的地方发生的反应，不会浪费昂贵的原料气体。而且，可以将单晶的生长限制在基板上，不存在单晶微粒附着等问题，高品质单晶的生长变得很容易。

〔红外线发生源〕

根据本发明所述的单晶制造方法，为了加热上述的着色基板，使用由反射镜集聚的红外线。作为这个红外线发生源，只要能发出红外线，没有特别限定，可以使用例如氙灯、卤灯等光源，其中，使用卤灯更为理想。卤灯不仅价格便宜，而且输出稳定，所以可以均匀、稳定地维持基板温度。

另外，用反射镜聚集上述红外线源的红外线照射着色基板的方法，只要使用反射镜，没有特别限定，但是从有效加热基板表面上的结晶生长面到指定温度、且维持温度均一的角度来看，用椭圆镜聚集卤灯发出的红外线进行照射，比较理想。从基板的一侧加热的方法也是可以的，但是这种情况下，与从两侧加热的方法相比，存在各单晶的厚度容易变得不均一，冷却后发生弯曲的可能性增加的情况。另外，对于本发明，既可以通过一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，即2个红外线照射装置，加热基板两面，也能够采用通过两对以上的多对红外线照射装置，即2n个红外线照射装置(这里n为2以上的整数)加热基板的方法。

〔单晶制造方法〕

本发明所述的单晶制造方法中，对前述着色基板两面用红外线进行直接照射加热。通过这样用红外线加热基板两面，易于将基板上的温度加热到对单晶生长最适的温度。比如，采用氢化物气相外延生长法进行氮化镓单晶生长的情况，通过对基板两面直接加热将基板温度升至1200℃以上，可以获得缺陷密度低的高品质氮化镓单晶。另外，根据上述方法，可以容易地实现只有设置在反应室内的基板保持在指定的结晶生长温度，其他部分的温度保持在结晶生长温度以下，因此，导入的原料气体的结晶生长反应只在基板上发生，其他部分上的副反应能够控制在极低水平。所以，根据本发明所述的单晶制造方法，可以长时间地，进行稳定的单晶的制造，制造厚度10mm以上的单晶膜也变得可能。

而且，因为可以将基板两面的结晶控制在一定速度，使两面的厚度均匀增长，由此能够使基板和单晶之间的变形引起的弯曲的发生几率降得很低。因此，将得到的单晶切割加工成指定的薄板变得容易，也使大量生产稳定的高品质单晶变得可能。

这样得到的高品质单晶，可以举出例如氮化镓单晶、氮化铝单晶、或者按任意组成比含有这些化合物的混晶等氮化物半导体单晶。另外，这些结晶中，也可以是上述结晶所含铝、镓的一部分用硼或铊等取代，或者上述结晶所含氮的一部分用磷、砷、锑、铋等取代得到的结晶。

制造这样的单晶所用的原料气体，只要是化学蒸镀法，特别是热CVD法所用的原料气体，没有特别限定。

例如，制造上述氮化物半导体单晶的情况，可以使用氯化镓、氯化铝之类的金属氯化物和氨气作为原料。

上述的金属氯化物，可以通过将镓等金属加热，和氯化氢反应来制造。

另外，载气可以使用通常热CVD法所用的载气，可以使用氢气、氮气等。

另外，反应温度可以通过控制红外线发生源的能量，例如控制卤灯的供电，来进行控制。具体的做法是，事先将卤灯连接上电力调节器，电力调节器的输出由外部的信号控制，从而可以进行远距离操作、自动控制等。

对于这样的结晶生长反应，从副反应的控制、环境控制的难易、反应的稳定性等角度来看，将着色基板放置在反应器内部进行反应是理想的。另外，也可以结合其他化学蒸镀法常用的方法，实施本发明的单晶制造方法。

〔单晶制造装置〕

本发明所述的薄膜单晶制造装置是具备反应器以及至少一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，在着色基板两面制造单晶的单晶薄膜制造装置。

(a)反应器

构成本发明所述的单晶制造装置的反应器，具备原料气体导入管、废气排出管和红外线透过性窗口。

反应器的材质，只要可以制造上述单晶，没有特别限定，可以使用例如不锈钢、透明氧化铝、石英、耐热玻璃等。

前述反应器具有的红外线透过性窗口的材质，只要是红外线可透过的，没有特别限定，可以使用例如透明氧化铝、石英、耐热玻璃。另外，反应器使用石英和耐热玻璃之类的情况下，当然，反应器的主要部分或全部可以由石英或耐热玻璃构成，例如，可以使用石英或耐热玻璃制的管材作为原料制造反应器，制成形状为管状的反应器。

另外，本发明所述反应器连接有导入原料气体的导入管和排出废气的排出管。只要设有导入管和排出管，其设置位置没有特别限定。

(b)基板支架

构成本发明所述的单晶制造装置的反应器内部配置有基板支架。这个基板支架，只要是不会破坏用于上述单晶制造方法的着色基板，可以固定基板的支架，没有特别的限定。

(c)红外线照射装置

构成本发明所述的单晶制造装置的红外线照射装置，是由至少一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，相对设置在前述反应器外部。

关于红外线发生源和反射镜，能够用于前述单晶制造方法的即可适用。所以，作为红外线发生源，卤灯特别适用；作为反射镜，椭圆镜特别适用。

而且，通过此红外线照射装置，可以透过红外线透过性窗口均匀加热着色基板上的两单晶生长面。

本发明所述的单晶制造装置因为具有上述的装置构成，所以能够适用于实施本发明所述的单晶制造方法。

另外，对于本发明所述制造装置，着色基板的结晶面应垂直地，通过基板支架设置在反应器内部。着色基板这样设置的话，由于基板两侧的气流差别减小，使单晶的均匀生长变得可能，所以是理想的。

具体实施方式

下面，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

〔实施例1〕

<单晶制造装置>

作为运用本发明所述制作方法的单晶制造装置，可以是如图1所示形态的装置。

这个薄膜单晶制造装置中，在具备导入原料气体的导入管(2)、排出废气的排出管(3)和红外线透过性窗口(8)的反应器(1)内部，通过基板支架(4)大致垂直地固定有着色基板(5)。另外，反应器(1)外部配置有红外线发生源(6)和反射镜(7)构成的一组红外线照射装置。

反应室(1)使用透明石英板作为窗口的材料，着色基板(5)使用红宝石单晶板。红外线发生源(6)使用卤灯。另外，反射镜(7)使用椭圆镜，(6)和(7)构成一组红外线照射装置使用的情况下，一组反射镜(7)为椭圆镜(双椭圆镜)。通过由反射镜(7)集聚红外线发生源(6)发出的红外线加热着色基板(5)，选择性地将着色基板(5)上的温度控制在指定的温度。这时，着色基板被从两面加热，因而薄膜的形成也是在两侧进行。

<氮化镓单晶的制造>

实际制造时，图1的装置中，以透明石英板作为红外线透过性窗口的材料，以成分为添加0.3％Al₂O₃的Cr₂O₃的红宝石单晶(红色)作为着色基板(5)，以卤灯作为加热源(6)，以椭圆镜作为反射镜(7)，制造氮化镓单晶。

首先，在另外准备的反应炉内部，将镓金属加热至750～880℃，吹入由氯化氢气体和氢气组成的混合气体，生成氯化镓。将生成的氯化镓和氨气和作为载气的氢气一起，通过原料气体导入管(2)导入反应器(1)内部。接着，以卤灯发出的经椭圆镜聚集的红外线加热红宝石单晶板，并保持在1200℃，使氮化镓单晶在上述红宝石单晶板的两面进行生长。结果，实现了制造一直被认为不可能得到的厚度超过5mm的优质整体单晶。

另外，根据本发明所述的单晶制造方法，可以只加热基板，而且在基板两侧的平面上同时制膜，所以反应效率与以往的制造方法(和红宝石基板不同的氧化铝基板)相比提高了大概5倍多。

另外，通过在基板两侧同时生长厚膜单晶，可以高效地制造从反应室取出后没有发生弯曲，极高品质的单晶。而且，可以方便地通过单纯的切割操作，不发生裂缝地，进行对这些单晶的切削。

〔实施例2〕

<氮化铝单晶的制造>

使用实施例1所用的单晶制造装置制造氮化铝单晶。

首先，在另外准备的恒温容器中填充三氯化铝，将该容器保持恒温在100～150℃，通过氢气，把达到温度的三氯化铝蒸气通过原料气体导入管(2)导入反应器(1)内部。接着，以卤灯发出的经椭圆镜聚集的红外线加热红宝石单晶板，并保持在1350℃，使氮化铝单晶在上述红宝石单晶板的两面进行生长。结果，实现了制造一直被认为不可能得到的厚度超过7mm的厚膜的优质氮化铝整体单晶。

另外，根据本发明所述的单晶制造方法，可以只加热基板，能够在反应容器(石英)的软化点以上的温度进行生长。

另外，由于基板结晶和单晶的晶格常数差发生的所谓缺陷密度也在1350℃高温的作用下，随着生长的膜的厚度增长而减小，缺陷密度从通常的10¹²个/cm³降到了10⁷个/cm³。而且，通过在基板两侧同时生长厚膜单晶，可以实现从反应室取出后不发生弯曲，可方便地通过单纯的切割操作，不发生裂缝地，进行对这些单晶的切削。

Claims (5)

1.单晶制造方法，其特征为利用化学蒸镀法在基板上制造单晶的方法，基板为具红外线吸收能力的着色基板，从基板两侧照射用反射镜集聚的红外线加热基板，使原料气体在上述基板表面上反应，让单晶在基板两面生长。

2.如权利要求1所述的单晶制造方法，其特征为上述着色基板是着色的刚玉单晶板，上述反射镜是椭圆镜，而且上述红外线的发生源是卤素光源。

3.如权利要求1或2所述的单晶制造方法，其特征为以金属氯化物和氨气作为原料气体制造氮化物半导体单晶。

4.单晶制造装置，其特征为具备反应器以及至少一对红外线发生源和反射镜构成的红外线照射装置，在着色基板两面制造单晶的单晶薄膜制造装置，上述着色基板通过基板支架固定在上述反应器内部，上述反应器具备原料气体导入管、废气排出管和红外线透过性窗口，上述至少一对的红外线照射装置相对设置在上述反应器外部，通过上述红外线照射装置，透过上述红外线透过性窗口均匀地加热上述着色基板上的单晶生长面的两侧。

5.如权利要求4所述的单晶制造装置，其特征为上述着色基板上的单晶生长面垂直固定。