CN1765908A - 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法。本发明包括如下两个步骤：1.季戊四醇二亚磷酸酯的合成；2.二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成。本发明用亚磷酸三乙酯、季戊四醇、十八醇为原料合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，在本发明中，不需要加入甲苯等有机溶剂，产物中没有苯酚产生，因此本发明是一种无毒、高效、环保的合成新方法。

Description

二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法
技术领域
本发明涉及一种本发明涉及一种抗氧剂的合成方法，具体是二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法。
背景技术
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的结构式如附图1所示，由于在该分子中，存在有自由基捕获剂季戊四醇基团和氢过氧化物分解剂亚磷酸酯基团，把自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂复合在一个分子内，因此，该化合物是一种分子类复合型抗氧剂和热稳定剂。它与受阻酚类或受阻胺类稳定剂并用，均能产生协同作用，商品名为Weston618/619或JPP618，是一种新型的高性能含磷抗氧剂具有极好的前景。
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、ABS树脂、聚酯等各种合成树脂的辅助抗氧剂。它对防止氧化，改善色泽等具有突出的作用；其本身具有较高的热稳定性，耐侯性及耐水解稳定性，因此加工稳定性好，制品透明性好；不污染，与紫外线吸收剂，酚类抗氧剂并用具有良好的协同效应。同时还是一种良好的食品抗氧剂，由于毒性低，可代替食品抗氧剂BHT，已经通过美国食品药品管理局的FDA认证。该产品国外有美国的通用电器公司，博格-化纳公司，日本的城北化工公司生产，国内有吉林化工公司生产和应用。
有关二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯合成的方法，目前的文献报道主要有：(1)以亚磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇为原料来合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯；(2)以三氯化磷、季戊四醇和十八醇为主要原料合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。前一种方法中，产物中有微量的酚无法除去，产品易发黄，限制其在食品、医药领域的应用；后一种方法所得到的产品中无酚，工艺较为复杂，后处理工艺繁琐，产率低，并且在反应中须加入芳烃作溶剂，溶剂的回收提纯复杂。
发明内容
本发明的目的在于克复已有技术存在的缺点，提供一种二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法。在本发明的方法中，不需要加入甲苯等有机溶剂，产物中没有苯酚产生，因此该工艺是一种无毒、高效、环保的合成新工艺。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明的原理如附图2所示。
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂，搅拌，搅拌速度为300～700转/分，在100～150℃温度下反应1～5h，优选的反应温度为110～150℃，反应时间为2～4h；在温度为130℃，压力为-0.02～0.06Mpa的条件下减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯；
季戊四醇∶亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2～2.40；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的1～4％，优选为2～4％；
所述的催化剂为：甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾或有机锡；
2、硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在(1)步骤反应的产物中，加入十八醇，搅拌，搅拌速度为300～700转/分，在140～170℃温度下反应1～4h；优选的反应温度为150～170℃，反应时间为2～4h；在温度为160℃，压力为-0.02～0.06Mpa的条件下减压蒸馏出乙醇；冷却后得到白色蜡状固体即为产物；
十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2～2.20∶1，优选的摩尔比为2～2.10∶1。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明用亚磷酸三乙酯、季戊四醇、十八醇为原料合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，在本发明中，不需要加入甲苯等有机溶剂，产物中没有苯酚产生，因此本发明是一种无毒、高效、环保的合成新方法。
附图说明
图1为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的化学结构式；
图2为本发明的反应原理图；
图3为实施例3所制得的产品的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂，搅拌，搅拌速度为300转/分；在100℃温度下反应1h，在温度为130℃，压力为-0.02Mpa的条件下减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯；
季戊四醇∶亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的1％；所述的催化剂为氢氧化钠；
2、硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在(1)步骤反应的产物中，加入十八醇，搅拌，搅拌速度为300转/分，在140℃温度下反应1h；减压蒸馏出乙醇；冷却后得到白色蜡状固体即为产物；
十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2∶1。
实施例2
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂，搅拌，搅拌速度为500转/分，在130℃温度下反应2.5h，在温度为130℃，压力为0.02Mpa的条件下减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯；
季戊四醇∶亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2.20；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的3％；所述的催化剂为甲醇钠；
2、硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在(1)步骤反应的产物中，加入十八醇，搅拌，搅拌速度为500转/分，在160℃温度下反应3h；在温度为160℃，压力为0.02Mpa的条件下减压蒸馏出乙醇；冷却后得到白色蜡状固体即为产物；
十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.05∶1。
实施例3
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂，搅拌，搅拌速度为700转/分，在150℃温度下反应5h，在温度为130℃，压力为0.06Mpa的条件下减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯；
季戊四醇∶亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2.40；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的4％；所述的催化剂为无水碳酸钾；
2、硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成
在(1)步骤反应的产物中，加入十八醇，搅拌，搅拌速度为700转/分；在170℃温度下反应4h；在温度为160℃，压力为0.06Mpa的条件下减压蒸馏出乙醇；冷却后得到白色蜡状固体即为产物；
十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.20∶1。
产品分析
以实施例2所制得的产品进行产品分析。
1、产品的提纯
反应产物中含有一些杂质，主要是未反应的产物，采用合适的工艺提纯，得到纯净的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
2、元素分析
对二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯产品，作元素分析，结果如表1所示。
           表1：产品元素分析结果
  测量值   C   H   P
  理论值产品实测值   67.2167.43   11.2011.32   8.478.10
3、红外光谱分析
产物的红外光谱如附图3所示：
主要的基团的红外特征吸收峰中，722为-CH2键的吸收振动峰；1032为P-O-C键的振动吸收峰；1157，1131为季碳伸缩振动峰；2918，2850，1379，1468为-CH3、-CH2的伸缩和弯曲振动峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
结论：反应得到的产物为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。

Claims (7)

1、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂，搅拌，搅拌速度为300～700转/分，在100～150℃温度下反应1～5h；在温度为130℃，压力为-0.02～0.06Mpa的条件下减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯；
季戊四醇∶亚磷酸三乙酯的摩尔比为1∶2～2.40；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的1～4％；
所述的催化剂为：甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾或有机锡；
(2)硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入十八醇，搅拌，搅拌速度为300～700转/分；在140～170℃温度下反应1～4h；在温度为160℃，压力为-0.02～0.06Mpa的条件下减压蒸馏出乙醇；冷却后得到白色蜡状固体即为产物；
十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2～2.20∶1。
2、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(1)步骤中的催化剂的用量为季戊四醇的2～4％。
3、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(1)步骤的反应时间为2～4h。
4、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(1)步骤的反应温度为110～150℃。
5、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(2)步骤的反应温度为150～170℃。
6、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(2)步骤的反应时间为2～4h。
7、根据权利要求1所述的二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于(2)步骤中的十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比2～2.10∶1。
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