CN1717379A - 制备双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备双酚A的方法，其包括使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂作为催化剂使苯酚和丙酮反应，其中在开始反应之前用苯酚洗涤所述酸型离子交换树脂。根据本发明方法，可以制备更少着色并具有高质量和高纯度的双酚A。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双酚A[2，2-双(4-羟苯基)丙烷]的方法，更具体地涉及制备更少着色并具有高质量和高纯度的双酚A的方法。
背景技术
已知双酚A是作为工程塑料例如聚碳酸酯树酯和聚烯丙基化物(polyallylate)树脂或环氧树脂的原料的重要化合物，近年来，对双酚A的需要倾向于增长得越来越多。
已知通过在酸催化剂和如果需要使用的促进剂例如硫化合物的存在下缩合过量苯酚与丙酮来制备该双酚A。
迄今为止，无机酸例如硫酸和盐酸用作该反应的酸催化剂，近年来，阳离子交换树脂引起注意并开始以工业规模使用。
另一方面，已知具有取代基或没有取代基的硫醇例如甲硫醇、乙硫醇和巯基乙酸作为用作促进剂的硫化合物是有效的。这些硫醇具有增加反应速度和改善选择性的作用。例如，在制备双酚A中，主要产生2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(邻位和对位异构体)作为反应副产物，此外产生三酚和多酚。特别地，当用作聚碳酸酯树酯和聚烯丙基化物树脂的原料时，需要具有较少含量的这些副产物并且更少着色和具有高纯度的双酚A。因此，使用硫醇作为促进剂以增加反应速度，抑制如上所述的副产物并提高选择性。
然而，这些硫醇导致装置腐蚀和产生环境卫生问题例如气味。因此，近年来，多种改性的酸型离子交换树脂(其中将含硫基团引入酸型离子交换树脂的部分磺酸基中)用作各自如上所述的结合使用的阳离子交换树脂和硫醇的替换物。
用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂作为这些改性的酸型离子交换树脂的一种(例如参考日本专利申请未决公开号35533/1982和日本专利申请未决公开号246458/1999)是已知的。然而，用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂具有这样的问题，即如果含硫或氮成分的杂质从上述树脂中析出，那么产品质量变差。
发明公开
考虑到如上所述情况完成本发明，本发明目的是提供通过使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂使苯酚和丙酮反应，来制备较少着色并具有高质量和高纯度的双酚A的方法。
本发明人在重复深入研究之后发现，在使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂使苯酚与丙酮反应以制备双酚A之中，通过在开始反应前用苯酚洗涤如上所述的酸型离子交换树脂可以有效地实现本发明的上述目的。因此而完成了本发明。
也就是说，本发明的要点如下所述。
1.一种制备双酚A的方法，其中在使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂使苯酚与丙酮反应以制备双酚A之中，在开始反应之前用苯酚洗涤如上所述的该酸型离子交换树脂。
2.上述项目1的制备双酚A的方法，其中连续洗涤直至用于洗涤的苯酚中所含有的氮成分降低至0.01至5ppm的范围。
3.上述项目1的制备双酚A的方法，其中连续洗涤直至用于洗涤的苯酚中所含有的氮成分降低至0.05至3ppm的范围。
4.上述项目1的制备双酚A的方法，其中以0.02至5小时-1范围内的液体时间速度(LHSV)用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
5.上述项目1的制备双酚A的方法，其中以0.05至2小时-1范围内的液体时间速度(LHSV)用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
6.上述项目1的制备双酚A的方法，其中在45至110℃范围内的温度下用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
7.上述项目1的制备双酚A的方法，其中在55至90℃范围内的温度下用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
实施本发明的最佳方式
本发明的方法是其中使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂来缩合反应苯酚和丙酮以制备双酚A的方法。对用作如上所述的改性酸型离子交换树脂的基体的酸型离子交换树脂没有特殊限制，可以使用至今通常用作双酚A催化剂的化合物。特别地，就催化剂活性而言，为强酸的磺酸型离子交换树脂是合适的。
对上述磺酸型离子交换树脂没有特殊限制，只要它是具有磺酸基的强酸性离子交换树脂，可以是例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲酰胺-磺酸树脂和苯甲醛-磺酸树脂。
另一方面，对用于部分改性如上所述酸型离子交换树脂的含硫的胺化合物没有特殊限制，可以使用合适地选自通常已知可以用于改性酸型离子交换树脂的化合物中的任何一种。上述含硫的胺化合物包括巯基烷基吡啶例如3-巯基甲基吡啶、3-(2-巯基乙基)吡啶和4-(2-巯基乙基)吡啶，巯基烷基胺例如2-巯基乙胺、3-巯基丙胺和4-巯基丁胺，噻唑烷类例如噻唑烷、2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷和3-苯基噻唑烷，和氨基苯硫酚例如4-氨基苯硫酚。其中，优选2-巯基乙胺、2，2-二甲基噻唑烷和4-(2-巯基乙基)吡啶。这些含硫的胺化合物可以具有游离态形式或者酸物质例如盐酸和季铵盐的加合盐形式。
对使用这些含硫的胺化合物部分改性酸型离子交换树脂(其是如上所述的基体)的方法没有特殊限制，可以使用通常已知的方法。
例如，在合适的溶剂，优选含水溶剂例如水中使酸型离子交换树脂和含硫的胺化合物反应，以获得所需的改性率(10至65％)，从而可以改性离子交换树脂。可以在常温进行该反应，如有必要，可以通过加热进行该反应。通过该反应而使作为离子交换基团的磺酸与包含在含硫的胺化合物中的氨基反应，将含硫的基团引入部分离子交换基团中，从而改性离子交换树脂。改性率是指用含硫的胺化合物改性酸型离子交换树脂的磺酸基的摩尔改性率。
在本发明中，重要的是将用含硫的胺化合物改性的酸型离子交换树脂(在下文中只称为离子交换树脂)催化剂装入固定床型反应器中，然后在开始反应之前用苯酚洗涤离子交换树脂。
在离子交换树脂的洗涤条件中，温度的范围优选为45至110℃，更优选55至90℃。如果温度低于45℃，则苯酚在某种情况下凝固，如果温度超过110℃，则离子交换树脂在某种情况下发生分解。
液体时空速度(LHSV)优选为0.02至5小时-1，更优选0.05至2小时-1。如果它小于0.02小时-1，则花费时间，和在某种情况下效率较差。如果它超过5小时-1，则在某种情况下需要大量苯酚。
进行如上所述洗涤直至用于洗涤的苯酚中所含有的氮成分降低至优选0.01至5ppm，更优选0.05至3ppm的范围。如果它小于0.01ppm，则洗涤需要的时间和苯酚量增加，因此它在经济上是不利的。如果它超过5ppm，则在某种情况下产品的质量变差。
在本发明的苯酚与丙酮的缩合反应之中，可以使用固定床连续反应***，其中苯酚和丙酮被连续加入装有用苯酚洗涤的上述离子交换树脂的反应器中并反应。在这种情况下，反应器可以是一个柱，或者可以串联或并联布置的两个或更多个柱。根据工业观点串联连接两个或更多个装有上述离子交换树脂的反应器以采用固定床多级连续反应***是特别有利的。
将说明该固定床连续反应***中的反应条件。
首先，通常选择丙酮/苯酚摩尔比为1/30至1/3，优选1/20至1/5。如果该摩尔比小于1/30，反应速度可能太慢，如果它大于1/3，产生更多杂质，和双酚A的选择性易于降低。
此外，通常选择反应温度为40至150℃，优选55至100℃。如果上述温度低于40℃，反应速度较慢，此外反应液体粘度增大很多。某种情况下，可能导致凝固。如果它超过150℃，变得难于控制反应，和双酚A的选择性降低。此外，在某种情况下催化剂的离子交换树脂分解或变差。此外，通常选择原料混合物的LHSV(液体时空速度)为0.2至30小时-1，优选0.5至20小时-1。
在本发明方法中，用公知的方法后处理从反应器中排出的反应混合物，并取出双酚A。下面将说明该后处理的一个实例。首先，在结晶之前进行浓缩。对浓缩条件不应当有特殊限制，通常在130至170℃的温度和13至53kPa的压力下进行浓缩。如果温度低于130℃，则需要高真空，如果它超过170℃，则杂质增多或产生着色。浓缩残余物中的双酚A的浓度有利地为25至40wt％。如果浓度小于25wt％，双酚A的回收率降低，如果它超过40wt％，结晶后难以转移淤浆。
通常采用利用汽化潜热在减压下进行冷却的真空冷却结晶方法而从浓缩残余物中进行双酚A和苯酚加合物的结晶。在真空冷却结晶方法中，将3至30质量％的水加入到上述浓缩残余物中，和通常在40至70℃的温度和3至13kPa的压力进行结晶处理。如果上述水的加入量小于3质量％，则去热容量不令人满意，如果它超过20质量％，则双酚A的溶解损失增大。因此，都不是优选的。此外，如果结晶温度低于40℃，则结晶液体的粘度增加并可能导致其凝固，如果它超过70℃，则双酚A的溶解损失增大。因此，都不是优选的。
接着，用公知的方法分离如此结晶的双酚A和苯酚加合物，然后用苯酚进行洗涤处理。然后，对经洗涤处理的加合物进行分离处理以分离成双酚A和苯酚。在这种情况下，通常选择温度为130至200℃，优选150至180℃，另一方面，通常选择压力为3至20kPa。
通过汽提基本上完全除去经过分离处理而得到的双酚A中残留的苯酚，从而得到高质量的双酚A。
接下来，将参考实施例更详细地说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。
实施例1
在1,000ml烧瓶中悬浮并搅拌200ml(水溶胀的)阳离子交换树脂(Duolite SC400，由Sumitomo Chemical Ind.Co.，Ltd.生产)和400ml离子交换水。在30分钟内向其中滴加入8g盐酸4-(2-巯基乙基)吡啶和500ml离子交换水的溶液。滴加完成后，进一步搅拌溶液一小时，然后通过过滤分离树脂。通过滴定测试过滤的树脂的酸量，从而发现17％的酸位点被改性。
通过让23ml/小时的苯酚在70℃和0.3小时-1的LHSV下流动，而在固定床流动***中洗涤140ml该树脂72小时。在完成洗涤时的苯酚中的氮浓度是0.3ppm。
在完成洗涤后，以75℃的反应温度和4小时-1的LHSV使15ml/小时的丙酮和277ml/小时的苯酚[丙酮/苯酚(摩尔比)＝1/15]进行反应。反应结果是98％的丙酮转化率、96.5％的双酚A选择性和2.5％的邻位和对位异构体。通过蒸馏除去未反应的丙酮、一部分苯酚和产生的水以得到130℃的结晶原料。将10质量％的水加入到结晶原料中以冷却它至80℃，然后冷却溶液至50℃同时在减压下除去水以进一步沉积结晶。接着，从液体分离固体物质以得到双酚A的苯酚加合物和母液(含水量：4质量％)。进一步熔融加合物，然后除去苯酚。在250℃测量如此得到双酚A的APHA色值10分钟，发现它是10。双酚A具有99.9％的纯度和240ppm的邻位和对位异构体。
实施例2
以和实施例1中相同的方法制备用2，2-二甲基噻唑烷改性的催化剂。在该催化剂中，23％的酸位点被改性。
通过让40ml/小时的苯酚在70℃和0.5小时-1的LHSV下流动，而在固定床流动***中洗涤140ml该树脂72小时。在完成洗涤时的苯酚中的氮浓度是0.2ppm。
在完成洗涤后，以75℃的反应温度和4小时-1的LHSV使23ml/小时的丙酮和277ml/小时的苯酚[丙酮/苯酚(摩尔比)＝1/10]进行反应。反应结果是60％的丙酮转化率、96.2％的双酚A选择性和2.8％的邻位和对位异构体。
然后，以和实施例1中相同的方法进行提纯。在250℃测量如此得到双酚A的APHA色值10分钟，发现它是10。双酚A具有99.9％的纯度和240ppm的邻位和对位异构体。
关于如上所述的LHSV，当从水溶胀改变至苯酚溶胀时，改性的催化剂分别缩减至约56％和约52％，因此根据原料苯酚或原料混合物确定在苯酚溶胀或原料混合物溶胀中的催化剂体积。
工业实用性
根据本发明的制备双酚A的方法，通过使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂使苯酚和丙酮反应，可以制备更少着色并具有高质量和高纯度的双酚A。
Claims (7)
1.一种制备双酚A的方法，其中在使用用含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂催化剂使苯酚和丙酮反应以制备双酚A之中，在开始反应之前用苯酚洗涤所述的酸型离子交换树脂。
2.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中连续洗涤直至用于洗涤的苯酚中所含有的氮成分降低至0.01至5ppm。
3.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中连续洗涤直至用于洗涤的苯酚中所含有的氮成分降低至0.05至3ppm。
4.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中以在0.02至5小时-1范围内的液体时空速度(LHSV)用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
5.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中以在0.05至2小时-1范围内的液体时空速度(LHSV)用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
6.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中在45至110℃范围内的温度下用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
7.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中在55至90℃范围内的温度下用苯酚洗涤酸型离子交换树脂。
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