CN1635194A - 钼酸铅单晶的坩埚下降法生长工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了声光晶体钼酸铅的坩埚下降法生长新工艺，该技术属于单晶生长领域。按照PbO∶MoO3＝1∶1的摩尔比配料，采用壁厚0.1～0.3毫米的铂坩埚盛装籽晶和原料，将坩埚密封后置于晶体生长炉中，控制炉温于1120～1200℃，调节坩埚位置使原料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为20～40℃/厘米的稳定固液界面，然后以小于1毫米/小时的速率进行坩埚下降生长，所生长晶体再经800℃下退火处理，即可生长出优质完整钼酸铅单晶。该工艺避免了该晶体生长固有的熔体挥发，能够批量生长各种形状和尺寸的钼酸铅单晶，并具有设备简单、操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于单晶生长技术领域。钼酸铅(PbMoO4，简称PMO)单晶是一种优良的声光介质材料，它具有高声光品质因数、低声损耗和良好的声阻抗匹配，可用于制作调制器、偏转器和滤波器等声光器件，并广泛应用于激光显示、印刷、打印和传真等技术领域。采用本发明技术可制备满足声光器件制作所需要的优质大尺寸钼酸铅单晶材料。
背景技术
迄今国内外均采用提拉法进行钼酸铅单晶的生长，该方法采用高频或电阻加热的提拉法单晶炉，将盛装于铂坩埚的钼酸铅原料熔化后，主要运用旋转提拉方法，经过下种、放肩、等径、收尾等操作环节而生长出钼酸铅单晶。在提拉法生长过程中，由于熔体中PbO和MoO3存在程度不同的挥发，导致熔体成分逐渐偏离化学计量比，不利于优质晶体的生长，特别是较严重的PbO挥发会造成环境污染，引起操作人员慢性铅中毒。迄今国内外尚无钼酸铅单晶的坩埚下降法生长技术的研究报道，本发明提供了钼酸铅单晶的坩埚下降法生长新工艺，该工艺避免了钼酸铅晶体生长固有的熔体挥发，能够批量生长各种形状和尺寸的钼酸铅单晶，并具有设备简单、操作方便的优点。
发明内容
按照PbO∶MoO3＝1∶1的摩尔比配料，采用壁厚0.1～0.3毫米的铂坩埚盛装籽晶和原料，将坩埚密封后置于晶体生长炉中，炉温控制于1120～1200℃，调节坩埚位置使原料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为20～40℃/厘米的稳定固液界面，然后以小于1毫米/小时的速率进行坩埚下降生长，所生长晶体再经800℃下退火处理，即可获得优质完整钼酸铅单晶。
附图说明
本发明所用坩埚下降法晶体生长装置如说明书附图所示。该***由生长炉、温度控制仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。该生长炉的炉膛分为高温区、过渡区和低温区，高温区采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，并有隔热挡板使上、下温区分开，高、低温区的温度梯度均较小，其间过渡区域的温度梯度较大。在晶体生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面则位于过渡区域。通过DWT-702精密温控仪控制炉体温度，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶为控、测温元件，热电偶的冷端均放置在冰壶中。为了实时测量晶体生长过程的温度变化，将两对测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管(Φ80mm)内，上、下热电偶相距100mm，该陶瓷管用来支撑铂坩埚。机械下降装置由丝杆、步进电机和谐波减速器组成，坩埚下降的速率由单板机程序控制。启动机械下降装置，坩埚以一定速率缓慢下降，晶体逐渐自下而上从熔体中析出。采用多坩埚晶体生长炉，单台生长炉每次可获得多根晶体。
具体实施方式
(1)采用高纯试剂PbO(99.99％)和MoO3(99.99％)为起始原料，按照PbO∶MoO3＝1∶1的摩尔比配料，将粉料在1050～1070℃下烧结处理1小时，从而获得钼酸铅多晶料。
(2)选择均匀完整的钼酸铅单晶作为籽晶，将其加工成圆柱或棱柱形状，纵向长度为40～50mm，结晶学方向为[100]或[001]，欲生长晶体与籽晶的横截面积之比小于5。
(3)先在高频感应炉中熔炼金属铂，再将金属铂压制成厚度约0.1～0.3毫米的铂箔，按照欲生长晶体和籽晶的形状、尺寸，应用点焊、火焊方法制作所需规格的铂坩埚。
(4)先将籽晶安装于坩埚下部，籽晶应与坩埚壁紧贴，再填装原料于坩埚上部，最后焊封坩埚两端，以避免钼酸铅熔体的挥发。
(5)将坩埚放入陶瓷管适当位置，使籽晶顶端与测温热电偶相齐，装填氧化铝粉于坩埚与陶瓷管的间隙，然后将陶瓷管放入炉膛，安置在机械下降装置上。
(6)将炉温升至控制温度，并自动保温于1120～1200℃，再将坩埚逐步上移，最后调节至适当高度，使坩埚上部原料和籽晶顶部熔化，
(7)将坩埚在固定位置保温4～5小时，以形成温度梯度为20～40℃/厘米的稳定固液界面，然后使坩埚以小于1毫米/小时的速度缓慢下降，钼酸铅晶体便逐渐从熔体中析出。
(8)晶体生长过程结束后，停止坩埚下降，以30～50℃/小时的速率降低炉温至室温，将晶体从坩埚中剥离，获得钼酸铅单晶。
(9)为充分消除晶体内部热应力，需将晶体置于退火炉中进行热处理。将退火炉以60℃/小时的速率升温至800℃，保温8～10小时，再以40℃/小时的速率冷却到室温。经过退火处理的晶体方可进行器件加工。
跟已有的提拉法相比，本发明公布的钼酸铅单晶的坩埚下降法生长新工艺具有以下优点：(1)由于在坩埚密闭条件下进行晶体生长，避免了熔体中氧化铅的挥发，避免了环境污染；(2)由于炉膛内温场稳定，可有效减少晶体开裂现象，提高材料制备的成品率；(3)根据制作声光器件的要求，采用不同形状的坩埚可以生长圆柱、棱柱等各种形状的晶体，可明显提高后续器件制作的材料利用率；(4)本工艺所采用的主要设备坩埚下降炉具有造价较低、操作简便的特点；(5)采用多管坩埚下降炉能够一次生长多根晶体，从而高效率地实现晶体的批量生长。这些特点均可以有效地提高生产效率、降低生产成本，使本发明在钼酸铅单晶的产业化生产方面独具优势。
本发明的实施例列举如下：
(1)采用壁厚0.16毫米的铂箔加工成圆筒状坩埚，其下部容积为Φ18×70mm3，上部容积为Φ40×220mm3，中间呈漏斗状。将取向[100]、尺寸Φ17.5×40mm3的籽晶安装于坩埚下部，再往籽晶上部填装多晶料，然后焊封坩埚两端。在晶体生长过程中，将晶体生长炉控制于1150℃，先调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为25℃/厘米的稳定固液界面，保温4小时后，使坩埚以0.6毫米/小时的速度下降。晶体生长过程结束后，将炉温以30～50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸达Φ40×100mm3的优质完整钼酸铅单晶。
(2)制作尺寸35×35×260mm3、壁厚0.12毫米的棱柱状坩埚，将取向[001]、尺寸34×34×50mm3的籽晶安装于坩埚下部，再填装多晶料，然后焊封坩埚两端。将炉温控制于1170℃，调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，固液界面的温度梯度为30℃/厘米，保温4小时后，使坩埚以0.7毫米/小时的速度下降。晶体生长过程结束后，将炉温以30～50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸达35×35×100mm3的优质完整钼酸铅单晶。
(3)按照实例1、2所述工艺条件，将[100]、[001]等不同取向的籽晶放入6只坩埚，能够同时生长6支钼酸铅单晶。
Claims (2)
1、钼酸铅单晶的坩埚下降法生长工艺，其特征在于：
(1)铂坩埚壁厚为0.1～0.3毫米；
(2)通过密封铂坩埚避免熔体挥发；
(3)晶体生长炉的控制温度为1120～1200℃；
(4)坩埚中固液界面的温度梯度为20～40℃/厘米；
(5)坩埚下降速度小于1毫米/小时；
(6)所生长单晶与籽晶的截面积之比小于5；
2、根据权利要求1的钼酸铅单晶生长工艺，其特征在于所生长单晶可以为圆柱、棱柱等形状，且单台生长炉每次可获得2-20根单晶。
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