CN1558426A

CN1558426A - 锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法

Info

Publication number: CN1558426A
Application number: CNA200410016326XA
Authority: CN
Inventors: 濂高; 高濂; 张建荣
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2004-12-29

Abstract

本发明提供了锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法。其特征在于以金属锡的单质或氧化物和金属锑的单质或氧化物为主要原料，以硫酸、硝酸为酸度调节剂，以双氧水为氧化剂采用水热合成方法合成得到具有纳米尺寸的锑掺杂氧化锡导电粉体。得到的粉体团聚少、分散性好、平均晶粒尺寸为小于8nm，电阻率最高为9×10^－2Ω·cm。本方法具有合成周期短、合成成本低、产品中不含有对粉体应用产生极大影响的Cl^－等特点。

Description

锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法

所属领域

本发明是关于一种锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，属于精细化工领域。

技术背景

随着人类社会的不断发展，各种材料日益进入工业生产和人们的日常生活，它们在极大地给予生产和生活以方便、高效的同时也带来了不少的副作用，有时甚至是致命的危害。如塑料、泡沫、涂料、纸张等在使用过程中广泛存在的静电问题，由于撞击、摩擦等在材料中聚集了大量的电荷，当这些电荷无法通过有效的办法消除时便会产生放电现象，对人体、使用部件、周围环境产生击穿、火灾等严重的危害。因此必须采取有效的办法消除不必要的静电聚集现象。各种显示器件的大量使用，其固有的缺陷如辐射、眩晕、静电等会对人体产生伤害，因此必须采取有效的办法进行抗静电、抗眩晕、抗辐射的处理。

目前广泛采用的材料抗静电的办法是通过加入具有导电能力的填料如金属颗粒、碳黑、有机表面活性剂等。金属铜、银等粒子要达到有效降低材料的电阻率其加入量往往在70％左右，严重降低了基体材料的各项性能，并且随着使用时间的延长，金属颗粒会发生严重的氧化现象，降低其电导能力，因此该法现在正逐步被淘汰。碳黑是另一主流的抗静电材料，但其固有的黑色大大局限了其使用范围。表面活性剂对湿度的变化十分敏感，在干燥的气氛中就不具有抗静电性能。新型无机氧化物导电材料的出现完全克服了以上缺点，如锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)等。这其中ITO的导电特性最好，广泛应用于导电薄膜，导电玻璃，电极等，但其价格十分昂贵，并且有强劲上涨的趋势，限制了其在其他领域的大规模使用。AZO的价格比较便宜、导电能力也较好，但其遇到酸、碱就会发生反应，溶解，还不具有高温、机械稳定性。而ATO材料具有优良的耐酸碱、耐高温、机械性能，并且价格也比较便宜，近年来已经受到广大的研究开发人员的极大关注。

现有的ATO的制备方法主要有机械混合法(M.K.Paria et al.，J.Mater.Sci.，1982 vol.17，p3275-3280)，这是比较传统的合成陶瓷材料的方法，具体是将原始氧化物粉料按一定的比例混合，球磨，过筛，煅烧即得到所需的新相材料。ATO的合成是将SnO₂，Sb₂O₄粉料混合，再加入一定量的无水乙醇或丙酮以促进粉料的接触，置于球磨机中球磨，后取出，烘干，于600-1100℃煅烧，即得到灰蓝色的ATO导电粉体。由于固相法是采用固相反应，组分的迁移速率很慢，往往需要高温才能完全转化。对于ATO材料，高温会导致导电组分的严重挥发和偏析，电导率远低于理论值，而且，产品的粒度较大且很不规则，很难达到应用的要求，故现在这种方法已很少使用。为增加原料的反应活性，降低反应温度，并降低ATO粉体的粒度，提出了以液相共沉淀方法合成ATO导电粉体的方法(J.Rockenberger et al.，J.Chem.Phys.，2000，vol.112(9)，p4292-4304；Jean C.Robert et al.，US Patent 54014411995)。该方法是将SnCl₂，SnCl₄，SbCl₃，SbCl₅等原料溶解于蒸馏水中(同时加入浓HCl以抑制Sb离子的水解)，以氨水为沉淀剂进行中和反应，得到沉淀。将沉淀再进行洗涤，烘干，煅烧，就得到ATO导电粉体。相对于固相法，液相法得到的粉体粒子在数十纳米左右，比表面积大幅度提高，组分的均匀性也有所改善。由于液相法也存在必须经过高温才能实现材料的半导化，从而导致粉体的严重团聚，这也是液相沉淀法合成纳米粉体的所普遍遇到的问题，为此，有研究采用了水热法(C.Goebbertet al.，Thin Solid Films，1999，vol.351，p79-84)，合成ATO导电粉体。水热法是利用组分在高温高压下容易晶化的特点合成粉体，不需要再经过高温实现晶化，转化。具体是将SnCl₂，SnCl₄，SbCl₃，SbCl₅等原料溶解于蒸馏水中，再转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中270℃保温，产物显示为ATO导电粉特有的蓝色。再经过洗涤，烘干就得到ATO粉体。有研究在原料中加入了表面活性剂以提高粉体的分散性能，但具体效果并没有给出。

这些方法虽然总体上生产工艺比较简单，对设备的要求也不高，但均存在一些不足。如粉体粒径太大，形貌很难控制，掺杂不均匀，导致最终粉体的导电性能较差，粉体前驱体中的杂质离子很难洗涤除去，往往洗涤十次以上还存在大量的Cl^-离子，因而花费的人力、物力很大，生产周期很长。且杂质Cl^-离子会导致纳米粉体的严重团聚，在半导体结构中引起不可控制的杂质能级，对粉体的最终导电性能会产生不利影响，在应用过程中会产生严重的腐蚀作用。在烧结制作靶材料时会严重降低材料的致密度，导致组分的大量挥发，偏离设计组分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法以解决上述缺陷。该法得到的粉体具有晶粒尺寸小、分散性能良好、导电性优良的特点，并且方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

具体实施方案为：

以金属锡的单质或氧化物和金属锑的单质或氧化物为主要原料，以硫酸、硝酸为酸度调节剂，以双氧水为氧化剂采用水热合成方法合成得到具有纳米尺寸的锑掺杂氧化锡导电粉体。

具体制备条件为：

a.水热体系的配制条件：

锑与锡的物质的量之比为1∶100-20∶100，锡原料质量与水热釜容积之比为1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水热釜容积的5-60％，双氧水占水热釜容积的0-40％，其余可加入去离子水以使水热釜中物质占水热釜体积的50-90％。

b.水热反应条件：

水热反应温度为120-360℃，反应时间为2-48小时。

c.水热产物的处理条件：

去离子水洗涤2-5次，无水乙醇洗涤1-2次，烘干温度100℃，烘干时间28小时。

工艺步骤为：

将一定组成的锡锑原料，无机酸，双氧水及去离子水置于水热反应釜中。

将水热反应釜于一定温度进行水热反应。

取出水热反应产物，室温冷却。

将水热产物进行去离子水洗涤，无水乙醇洗涤数次。

经洗涤的水热产物于一定温度烘干即得到具有导电能力的锑掺杂氧化锡导电粉体。

本发明提供的锑掺杂氧化锡导电粉体水热合成方法的特点在于：

1、合成原料容易得到，合成过程简单，从根本上消除了Cl^-离子。

2、制备得到的锑掺杂氧化锡导电粉体的颗粒直径小于8纳米，呈单分散状态，粉体的导电能力强，电阻率最高为9×10^-2Ω·cm。

3、对生产设备要求低，操作简便，可以进行大规模工业化生产。

4、生产周期短，成本低，对环境污染小。

具体实施方式

实施例1

准确称取5克SnO及相应量的Sb₂O₃粉(锑与锡的物质的量比为1∶100)，量取占水热釜容积5％的硫酸，占水热釜容积的40％的双氧水，占水热釜容积40％的去离子水置于100mL水热反应釜中，密闭水热釜。将水热釜于250℃保持10小时。取出水热反应产物冷却。将水热产物进行去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，再于100℃烘干2小时即得到具有导电能力的锑掺杂氧化锡粉体。根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为5nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为4×10^-2Ωcm。

实施例2

准确称取20克Sn及相应量的Sb粉(锑与锡的物质的量比为20∶100)，量取占水热釜容积60％的硝酸，占水热釜容积的20％的去离子水置于100mL水热反应釜中，密闭水热釜。将水热釜于120℃保持3小时。取出水热反应产物冷却。将水热产物进行去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤2次，再于100℃烘干5小时即得到具有导电能力的锑掺杂氧化锡粉体。根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为3nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为9×10^-2Ω·cm。

实施例3

准确称取4克SnO₂及相应量的Sb₂O₅粉(锑与锡的物质的量比为8∶100)，量取占水热釜容积60％的硫酸，占水热釜容积20％的双氧水，占水热釜容积10％的去离子水置于100mL水热反应釜中，密闭水热釜。将水热釜于360℃保持48小时。取出水热反应产物冷却。将水热产物进行去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，再于100℃烘干8小时即得到具有导电能力的锑掺杂氧化锡粉体。根据Scherrer公式计算得到的粉体的粒径为8nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为2×10^-2Ω·cm。

Claims

1、锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，包括配料混合、水热反应、固液分离、清洗、烘干，其特征在于：

以金属锡的单质或氧化物和金属锑的单质或氧化物为原料，加入硫酸或硝酸作为酸度调节剂。

2、按权利要求1所述的锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，其特征在于加入双氧水作为氧化剂。

3、按权利要求1所述锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，其特征在于加入的锑与锡的物质的量之比为1∶100-20∶100，金属锡的单质或氧化物的质量与水热釜容积之比为1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水热釜体积的5-60％。

4、按权利要求2所述锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，其特征在于加入的锑与锡的物质的量之比为1∶100-20∶100，金属锡的单质或氧化物的质量与水热釜容积之比为1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水热釜体积的5-60％，加入的双氧水为占水热釜体积的0-40％。

5、按权利要求1或2所述的锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，其特征在于所述的金属锡的单质或氧化物为Sn、SnO、SnO₂中的一种，金属锑的单质或氧化物为Sb、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅中的一种，

6、按权利要求1或2所述的锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，其特征在于水热反应温度为120-360℃，水热时间为2-48小时。