CN1476423A - 生产双酚-a的方法 - Google Patents

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Գ����Ҳ
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Abstract

本发明所提供的是一种通过连续地向具有至少两个串联连接的反应区域的反应器装置中加入苯酚和丙酮来生产双酚－A的方法。方法中，将在其15－50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂作为反应的催化剂，而将含有浓度最高为3,000ppm甲醇的丙酮分别加入到反应器装置的至少两个反应区域中。用于本方法的酸性阳离子交换树脂的寿命被延长。

Description

生产双酚-A的方法
技术领域
本发明涉及一种生产双酚A的方法，其中所用酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命可以被延长。双酚-A适用于作为聚碳酸酯树脂，环氧树脂，聚芳酯树脂等的原料。
背景技术
已知双酚A[2，2-二(4-羟苯基)丙烷]是作为工程塑料如聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂或环氧树脂的原料的重要化合物，且近来对它的需求大大增加。
已知双酚A是在酸性阳离子交换树脂催化剂和任选的硫化合物促进剂如烷基硫醇的存在下，通过缩合丙酮和过量的苯酚而生产的。方法中，酸性阳离子交换树脂催化剂随时间而分解。催化剂分解的主要原因在于源于初始化合物的重物质，而且催化剂在反应器的入口周围首先开始分解。由于催化剂的分解速度高，因此反应器中装入了过量的催化剂以保证双酚A生产中长期连续的操作。当催化剂已经开始分解后，为保持产量(即：保持苯酚转化的预定程度)，加入到反应器中的丙酮量必须随时间而增加。在那种情况下，从反应器中出去的未反应的丙酮在与反应器的出口连接的蒸馏柱中被回收。因此，方法中可以增加的丙酮的量由蒸馏柱的能力所限制。即，在蒸馏柱的能力限制下，反应器中的催化剂用新鲜的交换。因此，如果适当地控制反应条件从而不增加丙酮的量以及在反应器中尽量长时间地使用催化剂，这将降低生产费用。在这方面，一些涉及反应条件改进的专利申请已经公开，虽然它们的目的不同。例如，日本专利公开No.19952/1979，日本专利No.2,779,952，日本专利公开No.246458/1999和美国专利N0.4,400,555公开了串联连接的反应器的特定布置，其中将分成几个部分的羰基化合物分别加入到每个反应器中。但是，仍然需要进一步延长所用的酸性阳离子交换树脂的寿命。
本发明是在考虑上述问题的前提下完成的，且它的目的是提供一种生产双酚A的方法，其中所用酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命可以被延长。
发明内容
本发明人经过刻苦研究后发现，在通过连续地向具有至少两个串联的反应区域的反应器中加入苯酚和丙酮生产双酚-A的方法中，当使用已经特定地部分中和的酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，且当有特定的甲醇浓度的丙酮分别加入到反应器装置中的至少有两个反应区域时，则此方法确保了高程度的苯酚的转化。基于此发现，我们完成了本发明。
具体地，本发明提供一种通过连续地向具有至少两个串联连接的反应区域的反应器中加入苯酚和丙酮生产双酚A的方法，其特征在于，将在其15-50％酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂作为催化剂，而将含有浓度最高为3,000ppm甲醇的丙酮分别加入到反应器装置的至少两个反应区域中。
附图简要说明
图1示出本发明方法的反应步骤流程图的一个实施例。A指丙酮；B指苯酚；1指第一个反应器；2指第二个反应器；3指第三个反应器。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
首先描述的是生产本发明的双酚-A的生产步骤的概况。步骤(1)(反应步骤)
双酚-A是通过使丙酮与过量的苯酚在酸性阳离子交换树脂催化剂和任选的烷基硫醇作为促进剂的存在下反应来生产的。对于酸性阳离子交换树脂催化剂，通常优选的为磺酸型阳离子交换树脂。例如，包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、和苯-甲醛-磺酸树脂。这些作为催化剂使用时，可以单独使用，也可以以其中两种或多种结合的形式使用。
除产品双酚-A以外，反应混合物还包含未反应的苯酚、未反应的丙酮、催化剂、副产物水、烷基硫醇、以及其它副产物如有机硫化合物和有色物质。步骤(2)：(副产物水和未反应化合物的回收步骤)
接下来，将步骤(1)所得到的反应混合物在减压下蒸馏，由此，未反应的丙酮、副产物水和烷基硫醇通过蒸馏柱的顶部去除，并通过蒸馏柱的底部取出含有双酚-A和苯酚的液态混合物。此步骤中减压蒸馏的条件为：压力为7-80kPa，温度为70-180℃。在此条件下，未反应的苯酚形成共沸物，且它的一部分通过蒸馏柱的顶端从反应体系中去除。步骤(3)：(双酚-A的冷凝步骤)
将已从反应混合物中去除上面所述物质所得到的底液体在减压下蒸馏去除其中的苯酚，并由此冷凝产品双酚A。将所得到的冷凝剩余液在下一步结晶。冷凝条件没有特别的限制。通常，温度为100-170℃，压力为5-67kPa。如果温度低于100℃，则冷凝将要求高真空度；但如果高于170℃，接下来的结晶步骤将需要额外的去热处理。冷凝剩余液中双酚A的浓度为20-50质量％，但优选为20-40质量％。如果该浓度低于20质量％，则双酚-A的回收率低；但如果高于50质量％，则结晶步骤之后所得到的淤浆很难运送。步骤(4)(结晶步骤)
将步骤(3)所得到的冷凝剩余液冷却至40-70℃以使双酚A-苯酚加合物的晶体(此后简称为苯酚加合物)，且冷凝剩余液变为淤浆。通过加水至适配于反应器装置的外部热交换器或结晶器中以通过水的蒸发从该剩余液中除去热，可以冷却剩余液。而后，过滤或离心冷凝剩余液淤浆从含有副产物的无晶体母液中分离出苯酚加合物。将母液直接或部分地循环至反应器装置，或它的部分或全部用碱分解成苯酚和异丙烯基酚，并将它们回收。根据具体情况，母液的部分或全部可被异构化并循环至结晶步骤。步骤(5)(苯酚加合物的热熔步骤)
将步骤(4)得到的1∶1的双酚A和苯酚的加合物的晶体在100-160℃下热熔成为液态混合物。步骤(6)(双酚A的回收步骤)
通过减压蒸馏，将苯酚从步骤(5)中得到的液态混合物中去除，从而回收双酚A。减压蒸馏的条件是：压力为1-14kPa；温度为150-190℃。此外，通过汽提去除残留的苯酚的另一种方法也是已知的。步骤(7)(双酚A的成粒步骤)
将从步骤(6)熔体中得到的双酚A在造粒机如喷雾干燥器中形成液滴，接着冷却和固化。这就是本发明的最终产品。所述液滴通过喷射或喷洒熔体而形成，然后通过暴露于氮气或空气中冷却。
下面，将详细描述本发明的方法。
本发明的方法是通过连续地向具有至少两个串联连接的反应区域的反应器装置中加入苯酚和丙酮来生产双酚-A，特征在于将在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂作为催化剂，而将含有浓度最高为3,000ppm甲醇的丙酮分别加入到反应器装置的至少两个反应区域中。
方法中使用的特定的催化剂是在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂。如果方法中用作催化剂的阳离子交换树脂的中和度低于15％，则催化剂将失去它的耐甲醇性，且分别加入丙酮至不同反应器将是无效的。另一方面，中和度高于50％是不利的，因为催化剂的活性大大地降低。优选地，催化剂的中和度为20-30％。
用于催化剂中和的含硫的氮化合物包括例如吡啶烷硫醇如3-巯基甲基吡啶、3-巯基乙基吡啶、2-巯基乙基吡啶、4-巯基乙基吡啶；可由这些吡啶烷硫醇和酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮得到的吡啶基烷硫缩醛；氨基烷硫醇如2-巯基乙胺、3-巯基丁胺、3-正-丙氨基-1-丙基硫醇；和噻唑烷类如四氢噻唑、2，2-二甲基四氢噻唑、环烷基噻唑烷。以上优选的是2，2-二甲基四氢噻唑和2-巯基乙胺。
该方法中，丙酮中甲醇的浓度最高为3,000ppm的条件也是必不可少的。如果高于3,000ppm，由于甲醇对该方法的影响太大，因此是不利的。优选地，甲醇的浓度最高为2,000ppm。
反应的温度优选为60-100℃。低于60℃是不利的，因为苯酚相将固化；但高于100℃也是不利的，因为所用离子交换树脂将大量分解。更优选地，反应的温度为65-95℃。
同样优选地，苯酚/总的丙酮的比率(摩尔比)为6-13。低于6是不利的，因为产品双酚A的颜色不稳定；高于13也是不利的，因为反应的速率低，且将被回收的苯酚的量将增加。更优选地，该比率为8-12。
加入至每个反应器中的丙酮的量没有特别的限制。例如，加入至反应器装置中的总丙酮的30-50％可以加入到第一反应器中，且将剩余的丙酮分成等份并等量地添加到第二个和后面的反应器中。图1示出使用三级反应器装置的本发明一个实施例的工艺流程图。
优选地，每个反应器中的液体时空速(LHSV)为0.2-30hr-1，更优选为0.5-6hr-1。
下面将参考实施例更具体地描述本发明，但并不意味着限制本发明的范围。[实施例1]
将用2，2-二甲基四氢噻唑在其20％的酸中心中和的69cc的酸性阳离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的Diaion SK104)在用水膨胀后装入三个不锈钢柱的每一个中。将277cc/hr的苯酚和8cc/hr的丙酮通过每个反应器柱的入口加入至反应器装置中。反应器装置中的反应温度保持在75℃。苯酚/总丙酮的比率(mol)为10。丙酮中甲醇的浓度是1,000ppm。在反应的初始阶段，苯酚在第三反应器柱的出口处的转化率为14.0％，在500hr后，它为12.8％。[比较例1]
在如实施例1的相同的反应器装置中，将所有的丙酮以24cc/hr的流率加入到第一反应器柱中，且以与实施例1相同的方式和苯酚反应。在反应的初始阶段，苯酚在第三反应器柱的出口处的转化率为14.0％，但在500hr后，它为12.0％。在数字上有明显的差异，实施例1中为12.8％，而比较例1中为12.0％。[比较例2]
在如实施例1的相同的反应器装置中，使用中和度为10％的离子交换树脂，且丙酮和苯酚以和实施例1相同的方式反应。在反应的最初阶段，在第三反应器柱出口处苯酚的转化率为14.0％，但500小时之后，转化率为11.2％。[比较例3]
在如实施例1的相同的反应器装置中，甲醇浓度为5,000ppm的丙酮与苯酚以实施例1相同的方式进行反应。在反应的最初阶段，在第三反应器柱出口处的苯酚的转化率为14.0％，但500小时之后，转化率为11.8％。
工业实用性
在通过连续地向具有至少两个串联连接的反应区域的反应器装置中加入苯酚和丙酮生产双酚-A的本发明的方法中，将在其15-50％酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂作为催化剂，而将含有浓度最高为3,000ppm甲醇的丙酮分别加入到反应器装置的至少两个反应区域中。这种生产双酚A的方法的优点是所用的酸性阳离子交换树脂的寿命被延长。

Claims (6)

1.一种通过连续地向具有至少两个串联连接的反应区域的反应器装置中加入苯酚和丙酮生产双酚-A的方法，其特征在于，将在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性阳离子交换树脂作为催化剂，而将含有浓度最高为3,000ppm甲醇的丙酮分别加入到反应器装置的至少两个反应区域中。
2.如权利要求1所述生产双酚A的方法，其中苯酚/总丙酮的摩尔比为6-13。
3.如权利要求1所述生产双酚A的方法，其中含硫的氮化合物是选自吡啶烷硫醇、吡啶基烷硫缩醛、氨基烷硫醇和噻唑烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述生产双酚A的方法，其中反应温度为60-100℃。
5.如权利要求1所述生产双酚A的方法，其中待加入到反应器装置中的总丙酮的30-50％被加入第一反应区域。
6.如权利要求1所述生产双酚A的方法，其中每个反应区域的液体时空速(LHSV)是0.2-30hr-1。
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