CN1418821A - 由铬酸铵碱金属复盐生产Cr2O3和碱金属重铬酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

由铬酸铵碱金属复盐生产三氯化二铬和碱金属重铬酸盐的方法，其特征是，将铬酸铵碱金属复盐在650～1200℃煅烧0.5～3小时，然后用水将煅烧产物溶解和进行固液分离，收集沉淀的三氧化二铬产品；将母液按常规方法蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与作为副产品的碱金属铬酸盐分离。该碱金属铬酸盐可返回循环利用。该方法的工艺简单，成本低；无三废排放，是一种清洁工艺；产品杂质含量低、质量高。重铬酸盐产品中无硫酸根等杂质，可作为铬盐工业中的优级原料。三氧化二铬不含硫，可作为优级的冶炼金属铬的原料，也可作为颜料和磨料使用。

Description

由铬酸铵碱金属复盐生产Cr2O3和碱金属重铬酸盐的方法

技术领域

本发明涉及无机盐工业领域中的铬盐生产工艺，更具体地说，涉及由铬酸铵碱金属复盐生产三氧化二铬和碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法。

背景技术

碱金属重铬酸盐(重铬酸钠或重铬酸钾)是铬盐工业中的基础产品，氧化铬绿(Cr₂O₃)在颜料、磨料和冶炼金属铬等方面有广泛的应用。目前工业上通用的碱金属重铬酸盐生产工艺是将铬铁矿与碱金属碳酸盐和石灰石、白云石等辅料混合，经高温氧化焙烧、冷却、水浸等步骤而获得碱金属铬酸盐碱性溶液，再用硫酸酸化、蒸发、结晶，除去碱金属硫酸盐以使碱金属铬酸盐转化成碱金属重铬酸盐产品。该工艺的三废污染严重，除了产生大量铬渣和含Cr⁶⁺的废水之外，还产生大量价值低廉的含Cr⁶⁺的碱金属硫酸盐。

目前三氧化二铬的生产方法有以下三种，第一种方法是通过将铬酐(CrO₃)高温煅烧直接制备Cr₂O₃，其化学原理为： 。该方法可以生产颜料级氧化铬绿，但是采用铬酐为原料，且在1100℃～1300℃的高温条件下煅烧，原料价格高，导致成本过高。并且由于铬酐一般采用浓硫酸酸化的方法生产，不可避免地产生难以处理的硫酸氢钠副产品。第二种方法是利用硫黄或硫化钠将碱金属的重铬酸盐还原来生产Cr₂O₃，其化学原理为： ，其中，M表示碱金属。该方法的生产成本比第一种方法低，但是产品颜色发暗，产品的颗粒粗，不宜作为颜料和磨料使用，用作冶金原料也存在含硫杂质过高的问题。第三种方法是利用硫酸铵或氯化铵将碱金属的重铬酸盐还原来制备Cr₂O₃，其化学原理为：

  或

其中，M表示碱金属。该方法例如在CN1086494和US4040860中均有记载。该方法的生产成本相对较低，且能生产颜料级氧化铬绿，但是硫酸铵或氯化铵的用量大，并且产生大量难以处理的含毒性Cr⁶⁺的碱金属硫酸盐或碱金属氯化物。在使用硫酸铵作还原剂的情况下还会导致产品中的硫杂质含量过高。

发明内容

本发明的目的是针对目前铬盐生产工艺中的高成本和污染严重等问题，研究开发一种能够同时生产碱金属重铬酸盐和氧化铬绿产品的清洁工艺。

本发明人为此进行了深入研究，结果发现，利用铬酸铵碱金属复盐(例如铬酸铵钠复盐和铬酸铵钾复盐)作为原料，将其直接在650～1200℃的温度下加热反应，即可同时生成Cr₂O₃和碱金属重铬酸盐两种产品。而所说铬酸铵碱金属复盐可以通过相应的铬酸盐与铵盐制备，也可以由铬酸铵或者重铬酸铵与含碱金属离子的盐来制备。由于这一发现，从而完成了本发明。

本发明的技术方案如下：

(1)一种由铬酸铵碱金属复盐生产三氯化二铬和碱金属重铬酸盐的方法，其特征在于，

将铬酸铵碱金属复盐在650～1200℃的温度下煅烧0.5～3小时，然后用水将煅烧产物溶解和进行固液分离，收集作为产品的三氧化二铬沉淀；

将所获的母液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与作为副产品的碱金属铬酸盐分离。

(2)如技术方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所说的碱金属是钠或钾。

下面以铬酸铵复盐为例详细地描述本发明。

铬酸铵钠在650～1200℃的温度下煅烧时发生下列的化学反应：

……(1)

……(2)

……(3)

从上述反应(1)和(2)可以看出，铬酸铵钠在受热分解时能同时生成Na₂Cr₂O₇和Cr₂O₃两种产品。而从反应(3)可以看出，作为产品的Na₂Cr₂O₇能进一步与NH₃反应，生成作为产品的Cr₂O₃和作为副产物的Na₂CrO₄。但由于在铬盐工业中，Cr₂O₃比Na₂Cr₂O₇更为重要，因此反应式(3)是有利的。

上述技术方案(1)中所说的碱金属包括钠和钾。钠和钾的铬酸铵复盐在煅烧过程中的行为十分相似，在650～1200℃的温度下煅烧时只需0.5～3小时即可结束热分解反应，物料越多，所需的反应时间就越长。当热分解反应结束时，将煅烧产物优选用50～90℃的热水溶解，然后进行固液分离。所获沉淀为三氧化二铬，优选用40～80℃的热水洗涤沉淀，然后将沉淀在50～120℃的温度下干燥，粉碎，得到氧化铬绿(Cr₂O₃)产品。所获滤液含有作为产品的碱金属重铬酸盐和作为副产品的碱金属铬酸盐，由于碱金属重铬酸盐与碱金属铬酸盐在水中的溶解度有所不同，因此可以通过对所获溶液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶来实现碱金属重铬酸盐与碱金属铬酸盐的分离。应予说明，重铬酸钠的溶解度大于铬酸钠的溶解度，而重铬酸钾的溶解度却小于铬酸钾的溶解度。所以，对于以铬酸铵钠复盐为原料的钠体系，将过滤分离Cr₂O₃沉淀后获得的溶液蒸发至145±5℃，这时，铬酸钠结晶便已析出，过滤分离出铬酸钠结晶后，将所获母液冷却，这时析出的是重铬酸钠结晶，将其作为产品过滤收集，而铬酸钠则返回作为铬酸铵钠的原料循环使用。另外，对于以铬酸铵钾复盐为原料的钾体系，将过滤分离Cr₂O₃沉淀后获得的溶液蒸发浓缩，当溶液中的可溶固体含量达到35～38质量％时，将该溶液冷却至5～15℃，这时，重铬酸钾结晶便已基本上全部析出，而铬酸钾仍留在溶液中，过滤收集重铬酸钾产品。在所获母液中含有未反应的铬酸钾，可以将其返回作为铬酸铵钾的原料循环使用。

与本领域的现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.使用铬酸铵碱金属复盐为原料只须经过一步煅烧和后续的溶解分离，便能同时生产碱金属重铬酸盐和氧化铬绿两种产品，工艺中不使用硫酸、重铬酸盐、铬酐、硫磺、硫酸铵、氯化铵等原料。工艺简单，成本低。

2.无硫酸盐等副产物，也无废水、废气排放，是一种清洁工艺。

3.产品杂质含量低、质量高。重铬酸盐产品中无硫酸根等杂质，可作为铬盐工业中的优级原料。三氧化二铬由于不含硫，故可以用作优级的冶炼金属铬的原料，也可以作为颜料和磨料使用。

附图说明

图1是由铬酸铵碱金属复盐生产Cr₂O₃和碱金属重铬酸盐的清洁工艺流程图。

在图1中，在三氧化二铬的干燥工序之后，优选增加一个粉碎工序(图中未示出)，以达到产品要求的粒度。

具体实施方式

下面举出实施例来进一步地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

将铬酸铵钠复盐(NaNH₄CrO₄·2H₂O)200g，在850℃煅烧1小时，向反应产物中加入90℃热水350ml进行溶解，过滤，沉淀用200ml热水洗涤，洗涤水返回循环使用。将沉淀物干燥，得到氧化铬绿(Cr₂O₃)产品18.0g。滤液经蒸发浓缩至溶液在常压下的温度为140℃，把析出的铬酸钠结晶分离(此时的铬酸钠已基本上全部析出)后，将所获母液用自来水冷却，这时析出的是重铬酸钠结晶(红矾钠)产品，过滤分高，得到红矾钠14.2g。

实施例2

将铬酸铵钾复盐(KNH₄CrO₄)173g，在1000℃煅烧0.5小时，加入90℃热水350ml进行溶解，过滤，沉淀用250ml热水洗涤，洗涤水返回循环使用。将沉淀物干燥，得到氧化铬绿(Cr₂O₃)产品22.8g。滤液经蒸发浓缩，当溶液中的可溶固体含量达到37质量％时，将该溶液冷却至10℃，过滤分离，获得重铬酸钾产品18.0g。所获母液含有铬酸钾，可返回循环利用。

Claims (2)

1.一种由铬酸铵碱金属复盐生产三氯化二铬和碱金属重铬酸盐的方法，其特征在于，

将铬酸铵碱金属复盐在650～1200℃的温度下煅烧0.5～3小时，然后用水将煅烧产物溶解和进行固液分离，收集作为产品的三氧化二铬沉淀；

将所获的母液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与作为副产品的碱金属铬酸盐分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的碱金属是钠或钾。