CN1405196A - 高性能水性聚氨酯及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能水性聚氨酯及其制法。该水性聚氨酯中的聚氨酯由下列成分(a)～(c)先进行预聚合物混合反应，得到预聚合物：(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；(b)30～80wt％的多元醇；(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物；然后再以(d)0.1～5wt％的具有活性氢的链延长剂进行链延长而成。本发明借助严密监控预聚合物分散至水中后的NCO含量，以克服末端基为芳香族异氰酸酯的预聚合物分散至水中时，异氰酸酯官能团与水大量反应而降低有效链延长的问题。所得的水性聚氨酯具有高储存稳定性与优异的机械性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯(polyurethane；PU)及其制法，特别涉及一种高性能水性聚氨酯及其制法。
背景技术
聚氨酯是一种高功能性树脂，但其中90％以上都含有大量的有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯等，在下游产业加工时，皆会造成环境的污染及对现场操作人员健康的威胁。但是随着世界各国对环保的日益关切，以及相关污染防治法规的日益严格，PU树脂工业已在近年发生了革命性的改变，也就是将原来高污染性的溶剂型PU树脂，转变成低污染性的水性树脂。
传统水性PU树脂的制法，是将多元醇与一种亲水性酸基，及二异氰酸酯在少量高沸点的有机溶剂中先进行预聚合物合成反应，再使用三级胺中和，使PU预聚合物具有离子性，将此具有离子性的PU预聚合物进行水分散及链延长，便可以得到水性PU分散液。
但是在传统的水性PU制程中，当预聚合物末端为脂肪族异氰酸酯(isocyanate；-NCO)时，在预聚合物分散至水中的过程中，部分的-NCO官能团会与水反应生成氨基(-NH2)而消耗棹，无法进行链延长反应以提高树脂的分子量。当预聚合物的末端为芳香族异氰酸酯时，预聚合物在进行水分散过程中，由于其-NCO官能团与水的反应速率更高，使得水分散后残余可有效进行链延长反应以有效提高PU树脂分子量的NCO含量更低，导致物性及机械性能不佳，不具有商业化价值。
因此，虽然水性PU的发展至今已有五十年，其商业化产品也有二十年以上的历史，但实际可应用的产品仍必需使用与水反应性较低的脂肪族或环脂族(cycloaliphatic)二异氰酸酯，例如：二异氰酸异佛尔酮酯(isophoronediisocyanate；IPDI)、二异氰酸六亚甲基酯(hexamethylene diisocyanate；HDI)、二异氰酸4，4’-二环己基甲烷酯(4，4’-dicyclohexylmethanediisocyanate；H12MDI)等，然而由于这些二异氰酸酯的价格相当高，使得水性PU的原料成本较溶剂型PU高得多，因此下游厂商出于成本的考虑，不愿意使用较昂贵的水性PU取代溶剂型PU。应用芳香族二异氰酸酯，尤其是二异氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate；TDI)的水性PU是全世界积极投入开发的产品，然而由于芳香族二异氰酸酯的NCO官能团与水的反应性太高而没有成功。
为解决上述问题，公知技术中大多数是在芳香族二异氰酸酯中混合与水反应性较低但原料成本较高的脂肪族或环脂族二异氰酸酯，以克服水分散后NCO与水迅速作用而骤减的困难，但是如此一来，反而达不到原来降低成本的目的。
例如US5,714,561、US5,852,105、US5,905,113、EP738,750、EP682,049、CA2,132,905、US5,334,690、US5,231,130导入部分的脂肪族二异氰酸酯，如H12MDI、HDI、二异氰酸四亚甲基二甲苯酯(tetramethylene xylenediisocyanate；TMXDI)，以制造含TDI的水性PU；此外，专利DE19,719,925A1、DE19,719,924A1、US5,770,264、JP08-337,767A2、JP07-268,055A2、JP07-165,855A2、US5,470,907A、CA2,081,414AA、JP65-255,587A2、JP05-051,430A2、JP04-103,614A2则是使用不合乎经济效应及环保要求的丙酮法制程合成含TDI的水性PU，使得产品的制程非常复杂耗时，且因需减压除去丙酮，反而会造成大量的有机溶剂废液及消耗大量能量；此外，尚有公开的其它复杂的特殊制程如：US5,714,561及US5,306,764、US4,497,932A、JP05-222,139、JP05-222,139A2、WO9,847,975A1都因其制程复杂，原料价格更加昂贵，亦不符合制造可与溶剂型PU一争高低的价廉水性PU。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种水性PU及其制法，以克服末端基为芳香族异氰酸酯的预聚合物分散至水中时，异氰酸酯官能团与水大量反应而降低有效链延长的问题；其使用芳香族异氰酸酯进行预聚合反应，不需添加脂肪族或环脂族二异氰酸酯或其他反应物；所得的水性PU具有优异的储存稳定性与优异的机械性质，可应用于工业涂装及合成皮革或织物表面处理。
为达到上述目的，本发明的水性PU中的PU由下列(a)～(c)成分先以预聚合物混合法(prepolymer mixing process)反应：
(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；
(b)30～80wt％的多元醇；以及
(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物；
然后，在将预聚合物中和并于水中分散后，再以
(d)0.1～5wt％的具有活性氢的链延长剂进行链延长而得。
本发明提供的水性PU的制法，其包括下列步骤：
(A)将(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；及(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物进行二异氰酸酯亲水化反应；
(B)将上述具有亲水性官能团的二异氰酸酯与(b)30～80wt％的多元醇进行预聚合反应，形成一预聚合物；
(C)将该预配合物中和后于水中分散，形成分散液；及
(D)在该分散液的NCO官能团含量为0.8～8.0wt％时，加入(d)0.1～5wt％的链延长剂进行链延长反应，以形成一水性聚氨酯。
由上可知，本发明制程的特征之一是将芳香族二异氰酸酯与可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物先行反应，再加入多元醇以进行预聚合反应，使得亲水性官能团能平均地分配在预聚合物的链段中，且因该末端NCO官能团相对较疏水，故具有反应性的NCO官能团会由于上述制程控制而被包埋在卷曲链段的相对内部，故预聚合物在水中分散后可有效降低NCO官能团与水的反应，获得稳定的分散液。本发明的制程借助严密控制NCO含量的变化，使在预聚合物的末端NCO基团与水大量反应之前，迅速使水性PU中的PU与具有活性氢的链延长剂反应，以获得高分子量的水性PU树脂。如上所述，本发明制程的另一特征，即在预聚合物于水中分散形成稳定的分散液时，严密控制当NCO官能团含量为0.8～8.0wt％(以整体反应物为基准)时，添加0.1～5wt％的链延长剂，以获得最有效的链延长并获得储存稳定性优异的水性PU分散液。
上述水分散后的分散液的NCO值的测定，由于水的干扰，无法用传统的二-正-丁基胺(Di-n-butylamine)反滴定法测定，必需用红外光谱法测量，再做内部标准化的比对，详细叙述如下：将水分散后的水性PU分散液直接均匀地涂抹于红片表面，迅速测定其红外光谱。由于样品的厚度不同，无法直接将位于2260～2280cm-1的NCO官能团吸收峰进行比对，必需用样品位于2260～2280cm-1间的NCO吸收强度，除以同一样品位于2940～2950cm-1的CH伸展(Stretching)吸收强度以得标准化的吸收强度(INCO-Normalized)。本发明所得的水性PU分散液室温储存稳定性＞1年，且其机械性质优异。在本发明的较佳实施例中，水性PU干膜的抗张强度可达400kg/cm2；最大延伸率可达400％；100％模数可达80kg/cm2。
应注意的是，公知技术中为形成含芳香族二异氰酸酯的水性PU都需要额外加入脂肪族或环脂族二异氰酸酯、或丙烯酸酯树脂等成分，但本发明的上述反应物中并不包含这些成分。
根据本发明的特征之一，成分(a)是单独使用低价的芳香族二异氰酸酯而不需配合加入昂贵的脂肪族或环脂族二异氰酸酯。本发明所使用的芳香族二异氰酸酯(a)至少具有一芳香环，例如苯基、联苯基、萘基等。芳香环上可进一步包括：卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰氨基、氨基等取代基。优选的是，芳香族二异氰酸酯(a)选自下式(I)、(II)及其混合物所组成的族群：
其中R1为氢或C1-6烷基；R2及R3可为相同或不同，且独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6芳香基；n为0～3的整数。
适用于本发明的芳香族二异氰酸酯例如有二异氰酸甲苯酯(TDI)、对一二异氰酸亚苯基酯(p-phenylene diisocyanate；PPDI)、二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯(MDI)、二异氰酸p，p’-二苯基酯(p，p’-bisphenyldiisocyanate；BPDI)等。
在本发明中亦可使用一种以上的芳香族二异氰酸酯，或者与其二聚物或三聚物混合使用。举例而言，成分(a)可包括(a1)TDI或PPDI与(a2)MDI或BPDI的混合物，且其中(a1)TDI或PPDI最好占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。在本发明中，成分(a)亦可包含芳香族二异氰酸酯的二聚物或三聚物，例如成分(a)可为(a1)TDI或PPDI与(a2)TDI或PPDI的二聚物或三聚物的混合物，且其中(a1)TDI或PPDI最好占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。
依照本发明的水性PU，成分(b)为多元醇。本发明所使用的多元醇可为双官能团或多官能团的多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等，其中优选例如丁二醇-己二酸共聚物[poly(butanediol-co-adipate)glycol；PBA]、聚丁二醇(polytetramethylene glycol；PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物[Poly(hexanediol-co-adipate)glycol；PHA]、乙烯-己二酸共聚物[Poly(ethylene-co-adipate)glycol：PEA]、聚丙二醇(PolypropyleneGlycol)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol)。多元醇的数均分子量范围在200～6000之间，优选在600～3000之间。在本发明中可使用一种或一种以上的多元醇进行反应。
本发明的成分(c)为可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物，该亲水性官能团例如是COO-、SO3 -、NR4 +、-(CH2CH2O)-等。适当的化合物包括二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid；DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid，DMBA)、聚环氧乙二醇(polyethylene oxide glycol)、双(羟基乙基)胺[Bis(hydroxylethyl)Amine]、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠(Sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)等。在本发明的反应中可使用一种或一种以上的上述化合物以形成亲水性官能团。
本发明的成分(d)为一链延长剂。此处对所使用的链延长剂并无特别限制，可使用公知技术中的链延长剂，常用的包括具有双官能团、三官能团或四官能团的胺类。优选的，例如有H2N-(CH2)m-NH2，其中m为0～12的整数；2-甲基-1，5-戊二胺(2-Methyl-1，5-pentamethylene diamine)；二亚乙基三胺(diethylene triamine；DETA)或三亚乙基四胺(triethylene tetraamine；TETA)。优选的链延长剂为乙二胺。
在本发明的制法中，步骤(A)的反应温度控制在40～90℃，优选应控制在60℃以下，以避免反应在过高的温度下进行，会导致亲水性官能团分布不均，使后续水分散效果不佳。步骤(B)预聚合反应的温度亦控制在40～90℃之间，持续一适当时间后，将反应温度控制至70℃以下并添加如三乙胺的中和剂以进行步骤(C)的中和反应，再将此已中和并具有亲水性的预聚合物加入剧烈搅拌的水中，以进行适度的水分散。
步骤(D)是进行一链延长反应，本发明的链延长反应是在水相中进行。当分散液的NCO官能团含量为0.8～8.0wt％时，加入经水稀释的链延长剂，以进行链延长反应。链延长反应可在室温下进行，亦可加温进行。最后依加入的水量，可得到一固体成分可调的水性PU分散液，一般固体成分约10～55wt％。
与公知技术相比，本发明由于特殊的制程设计，可获得具有高分子量、高机械性质的水性PU。
根据本发明所制成的PU干膜，由于制程设计，可进行有效链延长的NCO官能团的含量较高，而且精确监测链延长剂加入前NCO的含量，其抗张强度至少大于320kg/cm2，最大延伸率至少大于320％。在较佳实施例中，PU干膜的抗张强度可达400kg/cm2以上，最大延伸率可达400％以上，100％模数可达80kg/cm2，性质极佳。
具体实施方式
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文特结合较佳实施例进行详细说明：
实施例1
将14.07g的二羟甲基丙酸(DMPA)及33.33g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将67.15g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯(TDI)加入反应槽中，60℃下反应1.5小时后，加入218.78g的丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)，在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加10.6g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物270g迅速加入搅拌速率为500rpm的560g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.47wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.04g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为30wt％的水性PU分散液。所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其耐甲苯擦拭性可达100次；抗张强度为323kg/cm2；100％模数为88kg/cm2；最大延伸率为330％。
实施例2
将14.07g的DMPA及33.33g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将71.62g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI加入反应槽中，在60℃下反应1.5小时后，加入233.37g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝1000)，继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加10.6g的TEA，进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物270g迅速加入搅拌速率为500rpm的450g去离子水中，进行水分散，在NCO值降至2.03wt％之前，加入经水稀释的EDA3.10g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为33wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及甲苯，其耐甲苯擦拭性可达300次；其抗张强度为450kg/cm2；100％模数为60kg/cm2；最大延伸率为370％。
实施例3
将12.19g的DMPA及28.9g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将28.19g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入189.61g的己二醇-己二酸[PHA](Mn＝2000)，在60℃反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加9.29g的TEA，进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物270g迅速加入搅拌速率为500rpm的400g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.47wt％之前，加入经水稀释的EDA2.63g，以进行链延长反应。键延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为35wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及甲苯，耐甲苯擦拭性可达300次；其抗张强度为410kg/cm2；100％模数为60kg/cm2；最大延伸率为380％。
实施例4
将16.88g的DMPA及31.1g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将69.75g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入193.37g的PTMEG(Mn＝2000)，在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加12.7g的TEA，进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物270g迅速加入搅拌速率为500rpm的490g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.62wt％之前，加入经水稀释的EDA2.88g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为27wt％的水性PU分散液。所得的干膜耐甲苯擦拭性可达600次；其抗张强度为400kg/cm2；100％模数为80kg/cm2；最大延伸率为400％。
实施例5
将6.70g的DMPA及50.0g的NMP于通有氮气保护的反应槽中揽拌均匀，待上述原料呈均一相时，将25.01g的二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯(MDI)加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入152.68g聚丙二醇(PPG)(Mn＝2000)，在60℃继续反应4小时后，再加入40.62g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI，60℃反应2.5小时后，降温至50℃，加入5.05g的TEA进行中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物190g迅速加入搅拌速率为500rpm的182g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.91wt％之前，加入经水稀释的EDA2.14g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为45wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及NMP，其耐甲苯擦拭性可达1,000次。
实施例6
将10.85g的DMPA及60.0g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将34.29g的MDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入133.35g PTMEG(Mn＝1000)，继续在60℃下反应4小时，再加入35.80g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI，60℃反应2.5小时后，降温至50℃，加入8.18g的TEA进行中和20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物200g迅速加入揽拌速率为500rpm的214g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.53wt％之前，加入经水稀释的EDA1.52g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及NMP。
实施例7
将12.06g的DMPA及50.0g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将21.47g的MDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入153.07g PTMEG(Mn＝2000)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃以下反应4小时，再加入35.80g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI，反应温度控制在60℃，反应约2.5小时后，降温至50℃，加入9.1g的TEA进行中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物200g迅速加入搅拌速率为500rpm的241g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.36wt％之前，加入经水稀释的EDA1.51g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为35wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及NMP，其耐MEK擦拭性可达1,000次。
实施例8
将10.72g的DMPA及80.2g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将40.0g的MDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入80.0g PBA(Mn＝1000)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃反应4小时后，再加入27.84g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI。反应温度控制在60℃，反应约2.5小时后，降温至50℃，加入9.87g的TEA进行中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物190g迅速加入搅拌速率为500rpm的465g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.82wt％之前，加入经水稀释的EDA2.86g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。所得的干膜为一透明薄膜，不溶于MEK及NMP。
实施例9
将26.8g的DMPA及43.3g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将37.5g的MI)I加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入100.0g PBA(Mn＝1000)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃以下，当反应进行4小时后，再加入43.5g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI。反应温度控制在60℃，反应约2.5小时后，降温至50℃，加入20.2g的TEA进行中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物180g迅速加入搅拌速率为500rpm的540g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.17wt％之前，加入经水稀释的EDA1.28g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及NMP，其耐甲苯擦拭性可达1000次。
实施例10
将16.80g的DMPA及40.0g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将40.0g的MDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，加入80.0g PTMEG(Mn＝1000)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃，当反应进行4小时后，再加入27.84g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI。反应温度控制在60℃，反应约2.5小时后，降温50℃，加入9.87g的TEA进行中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物150g迅速加入搅拌速率为500rpm的450g去离子水中进行水分散，在NCO值降至1.73wt％之前，加入经水稀释的EDA2.10g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。其抗张强度为400kg/cm2；100％模数为160kg/cm2；最大延伸率为330％。
实施例11
将13.4g的DMPA及36.2g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将40.0g的MDI加入反应槽中，在60℃反应1.5小时后，再加入PTMEG(Mn＝1000)100.0g，反应继续进行约两个小时后，再加入34.8g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI。反应温度控制在60℃，反应2.5小时后，降温至50℃，加入10.1g的TEA中和20分钟后，将已中和并具有亲水性的预聚合物150g迅速加入搅拌速率为500rpm的690.0g去离子水中进行水分散，在NCO值降至2.10wt％之前，加入经水稀释的EDA2.86g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为15wt％的水性PU分散液。所得的干膜不溶于MEK及NMP，干膜耐甲苯擦拭性可达1000次；其抗张强度为420kg/cm2；100％模数为140kg/cm2；最大延伸率为380％。
实施例12
将5.03g的DMPA加入127.13g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI于通有氮气保护的反应槽中开始反应，在60℃反应1.5小时后，加入117.84g的PPG(Mn＝600)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加4.2g的TEA进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物160g迅速加入搅拌速率为500rpm的630g去离子水中进行水分散，在NCO值降至4.62wt％之前，加入经水稀释的EDA4.31g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。
实施例13
将5.63g的DMPA加入151.69g的80∶20混合比例的2，4-及2，6-TDI于通有氮气保护的反应槽中开始反应，在60℃反应1.5小时后，加入122.68g的PPG(Mn＝600)，继续控制反应槽内的温度维持在60℃，当反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加5.0g的TEA进行中和反应20分钟。将已中和并具有亲水性的预聚合物180g迅速加入搅拌速率为500rpm的700g去离子水中进行水分散，在NCO值降至5.41wt％之前，加入经水稀释的EDA5.57g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一固体成分为20wt％的水性PU分散液。干膜耐甲苯擦拭性可达1000次。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的任何更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以随附的权利要求书为准。
Claims (34)
1.一种水性聚氨酯，其是由下列(a)～(c)成分先进行预聚合反应生成一预聚合物：
(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；
(b)30～80wt％的多元醇；以及
(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物；
然后在将预聚合物中和并于水中分散后，再以
(d)0.1～5wt％的具有活性氢的链延长剂链延长而得。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述的由下列(a)～(c)成分先进行预聚合反应生成一预聚合物，是按以下步骤进行的：
(A)将(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；及(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物进行二异氰酸酯亲水化反应；
(B)将上述具有亲水性官能团的二异氰酸酯与(b)30～80wt％的多元醇进行预聚合反应，形成一预聚合物；
所述的将预聚合物中和并于水中分散后，再以(d)0.1～5wt％的具有活性氢的链延长剂进行链延长按以下(C)～(D)的步骤完成：
(C)将该预聚合物中和后于水中分散，形成分散液；及
(D)在该分散液的NCO官能团含量为0.8～8.0wt％时，加入(d)0.1～5wt％的链延长剂进行链延长反应，形成一水性聚氨酯。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯，，其中所述的步骤(A)的反应温度为40～90℃。
4.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯至少具有一苯基、联苯基或萘基。
5.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯选自由下式(I)、(II)及其混合物所组成的族群：
其中R1为氢或C1-6烷基；R2及R3可为相同或不同，且独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6芳香基；n为0～3的整数。
6.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯。
7.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为对-二异氰酸亚苯基酯。
8.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯。
9.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸p，p’-二苯基酯。
10.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸酯单体与其二聚物或三聚物的混合物。
11.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯与(a2)二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯或二异氰酸p，p’-二苯基酯的混合物，且其中(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。
12.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的芳香族二异氰酸酯为(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯与(a2)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯的二聚物或三聚物的混合物，且其中(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。
13.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的多元醇的数均分子量为200～6000。
14.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物所组成的族群。
15.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的亲水性官能团选自COO-、SO3 -、NR4 +、-(CH2CH2O)-及其混合物所组成的族群。
16.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的可形成亲水性官能团的化合物选自由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双(羟基乙基)胺、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠及其混合物所组成的族群。
17.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的链延长剂为具有双官能团、三官能团或四官能团的胺类。
18.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯，其中所述的链延长剂为H2N-(CH2)m-NH2、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，其中m为0～12的整数。
19.一种水性聚氨酯的制造方法，其包括下列步骤：
(A)将(a)10～40wt％的芳香族二异氰酸酯；及(c)1～15wt％的可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物进行二异氰酸酯亲水化反应；
(B)将上述具有亲水性官能团的二异氰酸酯与(b)30～80wt％的多元醇进行预聚合反应，形成一预聚合物；
(C)将该预聚合物中和后于水中分散，形成分散液；及
(D)在该分散液的NCO官能团含量为0.8～8.0wt％时，加入(d)0.1～5wt％的链延长剂进行链延长反应，形成一水性聚氨酯。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的步骤(A)的反应温度为40～90℃。
21.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯选自由下式(I)、(II)及其混合物所组成的族群：
其中R1为氢或C1-6烷基；R2及R3可为相同或不同，且独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6芳香基；n为0～3的整数。
22.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯。
23.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为对-二异氰酸亚苯基酯。
24.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯。
25.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸p，p’-二苯基酯。
26.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸酯单体与其二聚物或三聚物的混合物。
27.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯与(a2)二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯或二异氰酸p，p’-二苯基酯的混合物，且其中(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。
28.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的芳香族二异氰酸酯为(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯与(a2)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯的二聚物或三聚物的混合物，且其中(a1)二异氰酸甲苯酯或对-二异氰酸亚苯基酯占此二异氰酸酯混合物的30mol％以上。
29.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的多元醇的数均分子量为200～6000。
30.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物所组成的族群。
31.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的亲水性官能团选自由COO-、SO3 -、NR4 +、-(CH2CH2O)-及其混合物所组成的族群。
32.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的可形成亲水性官能团的化合物选自由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双(羟基乙基)胺、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠及其混合物所组成的族群。
33.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的链延长剂为具有双官能团、三官能团或四官能团的胺类。
34.如权利要求19所述的制造方法，其中所述的链延长剂为H2N-(CH2)m-NH2、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，其中m为0～12的整数。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100567355C (zh) * | 2004-05-26 | 2009-12-09 | 巴斯福公司 | 包封的颗粒 |
| CN102086258A (zh) * | 2009-12-05 | 2011-06-08 | 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 | 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法 |
| CN102241943A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-11-16 | 东北林业大学 | 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亚光漆的制备 |
| CN102382562A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-03-21 | 东北林业大学 | 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亮光漆的制备 |
| CN101759842B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-11-28 | 财团法人工业技术研究院 | 阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液 |
| CN104045805A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 广东彩格科技有限公司 | 一种替代酸性印染的印花新材料及其制作方法 |
| CN105795653A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-07-27 | 耿云花 | 一种真皮手感手机套 |
| CN105801798A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应用 |
| CN106459343A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-02-22 | 巴斯夫涂料有限公司 | 羧基官能聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆 |
| CN107955123A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-24 | 威海拓展纤维有限公司 | 碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法 |
| CN114133531A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-04 | 台州学院 | 一种基于竹焦油聚氨酯水性油墨用连接料制备方法 |
-
2001
- 2001-09-17 CN CN 01141737 patent/CN1226323C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100567355C (zh) * | 2004-05-26 | 2009-12-09 | 巴斯福公司 | 包封的颗粒 |
| CN101759842B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-11-28 | 财团法人工业技术研究院 | 阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液 |
| CN102086258A (zh) * | 2009-12-05 | 2011-06-08 | 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 | 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法 |
| CN102086258B (zh) * | 2009-12-05 | 2014-02-26 | 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 | 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法 |
| CN102241943A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-11-16 | 东北林业大学 | 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亚光漆的制备 |
| CN102382562A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-03-21 | 东北林业大学 | 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亮光漆的制备 |
| CN102382562B (zh) * | 2011-06-17 | 2013-09-25 | 东北林业大学 | 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亮光漆的制备 |
| CN104045805A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 广东彩格科技有限公司 | 一种替代酸性印染的印花新材料及其制作方法 |
| US10508215B2 (en) | 2014-07-01 | 2019-12-17 | Basf Coatings Gmbh | Carboxy-functional polyether-based reaction products and aqueous basecoat materials comprising said products |
| CN106459343B (zh) * | 2014-07-01 | 2019-10-11 | 巴斯夫涂料有限公司 | 羧基官能聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆 |
| CN106459343A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-02-22 | 巴斯夫涂料有限公司 | 羧基官能聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆 |
| CN105801798B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-08-14 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应用 |
| CN105801798A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应用 |
| CN105795653B (zh) * | 2016-03-12 | 2018-12-21 | 深圳市共进机械科技有限公司 | 一种真皮手感手机套 |
| CN105795653A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-07-27 | 耿云花 | 一种真皮手感手机套 |
| CN107955123A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-24 | 威海拓展纤维有限公司 | 碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法 |
| CN114133531A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-04 | 台州学院 | 一种基于竹焦油聚氨酯水性油墨用连接料制备方法 |
| CN114133531B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-10-20 | 台州学院 | 一种基于竹焦油聚氨酯水性油墨用连接料制备方法 |
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