CN1403373A - 地下卤水除硫酸根的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种地下卤水除硫酸根的方法，利用氨碱法纯碱生产的蒸馏废液中所含的氯化钙与卤水中的硫酸根反应，蒸馏废液按所含Ca²⁺与卤水中SO₄ ^2－的摩尔比为1.5～1.7量投入卤水中。采用专用的多格方槽反应器延长有效的化学反应时间，使反应充分进行并保持固体物料呈悬浮态，避免积垢；本发明辅以膜过滤技术使悬浮态物料的固液得以完全分离，分离得到的盐水产品中SO₄ ^2－≤2g/l，固含量≤1mg/l，可用作氨碱法纯碱生产原料。

Description

地下卤水除硫酸根的方法

〔一〕技术领域本发明涉及一种作为氨碱法制纯碱原料的地下卤水除硫酸根的方法，属于纯碱工业领域。

〔二〕背景技术

氨碱法生产纯碱是将饱和盐水与石灰、NH₃、CO₂反应生成碳酸钠产品并排出含CaCl₂的蒸馏废液，它要求原料盐水中的硫酸根离子控制在2.0g/l以内。目前国内纯碱企业大都采用固体海盐为原料，硫酸根含量一般都能满足生产要求，故不必要除硫酸根，但生产成本较高。采用廉价的地下卤水代替海盐作为纯碱原料，不但可以降低纯碱生产成本，还可以解决海盐产量受季节影响造成的供需矛盾。由于我国用水溶采出的地下卤水中含有5～60g/l不等的硫酸钠，若直接用于纯碱生产，会导致蒸吸工序严重结垢，使生产无法正常进行，必须在进入纯碱生产装置前予以去除，选用经济可靠的方法除去硫酸根是关系到地下卤水能否成为纯碱生产原料的关键。

卤水化学法除SO₄ ^2-一般有化学钙法和化学钡法两种，化学反应式如下：a)化学钙法： b)化学钡法：

后者钡法生成物BaSO₄为难溶物，反应过程彻底，采用等摩尔的Ba²⁺反应就能达到清除SO₄ ^2-要求。而前者钙法生成的CaSO₄·2H₂O是微溶物，等摩尔的Ca²⁺仅能使卤水中SO₄ ^2-除至3.5～4.0g/l，要使SO₄ ^2-降至纯碱生产要求的2g/l以下，必须维持反应液中Ca²⁺过量。理论上，Ca²⁺与SO₄ ^2-的摩尔比(简称过钙比)为1.4时，可使反应后卤水的SO₄ ^2-降至2g/l以下，而工业化生产传统的反应和沉降分离工艺通常需要控制过钙比为1.7～2.0以上。

然而，由于BaCl₂·2H₂O原料价格远高于CaCl₂，所以钡法要比钙法成本高很多，而且BaCl₂有毒。相比之下，钙法除SO₄ ^2-不仅原料价格低，而且还可生成可利用的石膏副产物CaSO₄·2H₂O。

传统的氯化钙除卤水中的硫酸根方法是将固体氯化钙水溶后与卤水在串联的圆槽中反应，随后通过沉降砂滤分离，为提高混合反应及固液分离的效果，需要设计十分庞大的圆槽反应器和庞大的澄清桶来确保较长的反应时间和沉降时间，但因CaSO₄·2H₂O在物料中呈悬浮态，沉降非常缓慢，分离效率低下，即使采用庞大的澄清桶，固液分离仍难以完全，清液质量很不稳定，CaSO₄·2H₂O在设备和管道中易结垢、清理困难。由于反应及固液分离均难以完全，致使未反应的SO₄ ^2-和未分离干净的CaSO₄·2H₂O仍残留在盐水中，在进一步的后续除Ca²⁺处理中，CaSO₄·2H₂O易反溶变成SO₄ ^2-离子，使卤水中硫酸根的浓度回升。为使SO₄ ^2-达标，必须将除SO₄ ^2-反应时过钙比控制得更高，而处理过剩的Ca²⁺又要消耗纯碱，致使成本增加。

〔三〕发明内容

本发明的目的是提供一种地下卤水除硫酸根的新方法，旨在降低化学反应的过钙比，提高化学反应效率及悬浮态物料的分离效果，实现硫酸根的高清除率，使得纯碱行业获得低价格、高质量的生产原料。

众所周知，氨碱法纯碱生产中的蒸馏废液中含有大量氯化钙，本发明利用这种氨碱蒸馏废液经澄清后的上清液或经滩晒的废清液〔下称蒸馏废液〕，作为地下卤水除硫酸根所需要的CaCl₂的原料来源，其CaCl₂含量为8％～20％(wt)。

本发明地下卤水除硫酸根的方法包括如下步骤：a)根据卤水中SO₄ ^2-及原料蒸馏废液中Ca²⁺实测浓度值，计算出按Ca²⁺与SO₄ ^2-的摩尔比为1.5～1.7的蒸馏废液与卤水的重量流量比n；b)分别将蒸馏废液和卤水打入多格方槽反应器搅拌混合，并调整蒸馏废液和卤水的流量，使之流量比符合n，控制物料在槽内反应时间40～60分钟，物料中杂质离子结合生成固体悬浮物。在此过程中，卤水中的Na₂SO₄与蒸馏废液中的CaCl₂发生化学反应，SO₄ ^2-与Ca²⁺反应形成CaSO₄·2H₂O固体悬浮物和有效成份NaCl。

c)从多格方槽反应器出口将含有CaSO₄·2H₂O固体悬浮物的物料泵入薄膜过滤器进行固液分离，透过膜孔后清液流出，收集得脱除了硫酸根的盐水，未透过膜的含固体物料留在过滤器内，从过滤器底部排出；上述薄膜过滤器的膜孔径为0.5～1.5微米，薄膜过滤器过滤时的压力为0.02～0.3Mpa。

d)将过滤器底部排出的石膏盐泥泵入压滤机进行石膏干化处理，固相物料为石膏产品，含NaCl的液相被回收返回反应器参与再分离。

综上所述，本发明采用专门设计的多格反应器，物料在反应器中可保持较长的有效反应时间，确保卤水中的Na₂SO₄得以充分的转化，利用薄膜过滤器分离反应料浆中的固体悬浮物，利用薄膜的毫微过滤特性，将固体颗粒(CaSO₄·2H₂O、固体悬浮物)从溶液中彻底分离出来，固体的去除率达99.9％，过滤清液的质量很易保证，与传统的沉降分离法相比，过滤器的占地面积小，分离效率及分离质量大大提高，从而使过滤的清液盐水中达到作为纯碱生产原料盐水所要求的SO₄ ^2-≤2g/l、固含量≤1mg/l的指标。可见本发明方法能达到反应的充分进行，固液物料的充分分离，因而精盐水的质量高。此外，本发明用纯碱生产的废弃物蒸馏废液为原料进一步降低了卤水除硫酸根的成本，既减小了蒸馏废液中CaCl₂的排放污染，又生成有效成份NaCl，回收了废液中的NaCl。

本发明为上述化学反应设计了一种专用的多格方槽反应器，目的是延长物料在器内的有效反应时间，使反应更有利于CaSO₄·2H₂O的生成及避免生成物在器内结垢，从而有效控制蒸馏废液加入量，以减少纯碱消耗，降低成本。

本发明提供的多格方槽反应器设有物料进口和出口，反应器的槽内分隔成若干个方格形反应区，每格内设有搅拌器，物料流动方向上相邻两格的隔离板上设有物料溢流口，隔离板之前一格在溢流口上方设有上宽下窄的导流斗，隔离板之后一格设有自溢流口向下延伸的导流槽，前一格的导流斗和后一格的导流槽分别设于同一隔离板的两侧，二者在物料溢流口处相通。此外，本方格反应槽还包含以下特征：

各方格形反应区的四个角均设有对角方向的挡板，避免物料在此产生死角。搅拌器的叶面为宽度渐窄的弧形过渡扭曲面，叶片的边缘也呈弧形过渡曲线；搅拌器通过机架固定。

在此反应器内，反应物料按预定流向依次通过槽内各格，直至最后流出反应器。导流斗、物料通孔、导流槽的作用是使各反应区从下方进料，上方出料，延长物料的区内停留时间，确保反应充分进行。由于本反应器的搅拌器叶片特殊构造，它能对反应区内物料充分搅拌，使物料得以充分反应，同时又能使生成的结晶物不被破碎保持悬浮态，防止沉积。挡板的设置可防止产生死角和盲区，同时也有改变物料流向的作用，使物料反应更充分。可见，多格方槽反应器可在较小的反应容积和占地面积下实现物料在器内足够的仃留时间，确保SO₄ ^2-与Ca²⁺的充分结合并有效地防止积垢，从而使反应的低Ca²⁺/SO₄ ^2-摩尔比方案的实施切实可行，SO₄ ^2-能降至1g/l甚至更低，反应后物料中的剩余Ca²⁺含量降低到3.5～4.0g/l，节省了残余Ca²⁺的处理成本。

(四)附图说明

图1是本发明地下卤水除硫酸根的工艺流程图。

图2是本发明除硫酸根反应的多格方槽反应器的结构示意图，图3是图2的俯视图。图4是搅拌器一个叶片的立体结构示意图。

本发明除卤水中硫酸根的工艺流程见图1。原卤水由原卤贮槽1通过原料泵3送入多格方槽反应器4中，来自贮槽2的蒸馏废液经原料泵3′送入反应器4与原卤水搅拌混合，反应后物料从反应器4出口经物料泵5送入薄膜过滤器6，经器内多孔有机薄膜过滤分离，物料中的固体悬浮物被挡在膜外侧，清液透过膜孔从过滤器的顶部排出流入盐水贮槽10，经盐水泵11送去纯碱装置盐水精制***，用作纯碱生产原料。过滤器未透过的悬浮物大部分沉降从过滤器底部排出，经泵8送入盐泥压滤机除去其中的盐水后得石膏副产品，压滤分离出的盐水返回反应器4参与再分离。随着过滤过程的进行，附着在多孔薄膜表面的固体物增加，当分离效率下降至一定程度时，自控***控制泵5仃泵，过滤器6内的溢流清液暂仃输出，液面自动下降并通过管道m反流回反应器4。在此过程中，薄膜表面的固体物因盐水反冲作用而脱落，靠重力沉入过滤器底部，从而膜面得到清理，下一次过滤又重新开始。如此循环往复，保持过滤器在高流量、低过滤阻力下运行。

从图2和图3可见，多格反应器的方槽18内以隔离板13分隔为多个格状反应区，本例图中分隔为四个反应区，原料从A区加入，依次经B、C、D，最后由出口管16输出。在A与B、B与C、C与D各区间的隔离板上分别装有导流装置21，它包含导流斗21-1和导流槽21-2，二者分别设与同一隔离板的前、后两侧，并分别位于溢流口22的上、下两侧〔见图2〕；图2表示，导流斗21-1呈上宽下窄的斗状，导流槽21-2自溢流口22向下延伸，二者通过溢流口22相通。物料在反应器各格的流动顺序可根据需要设计，任意选择进料格和出料格，图2中的四个出料口16实际只选用一个，其余各个不用时关闭。图3可见每个反应区在方格的四个角均设有对角方向的挡板15，它可防止产生物料死角。搅拌器20通过装在反应器上方的机架14固定，搅拌器叶片20-1形状见图4，它的叶面为宽度渐窄且为弧形过渡的扭曲面，叶片的边缘呈弧形过渡曲线。图2的箭头表示物料从反应区B进入反应区C的流向变化。B区中经搅拌反应的物料从上方经导流斗21-1，通过溢流口22顺着导流槽21-2向下进入C区的下部，随后补搅拌继续反应后再向上由导流装置导入下一个反应区。由此可见物料在本反应器内是曲向立体翻滚流动的，因此有效反应停留时间延长，反应更充分。搅拌器特殊结构既能使物料充分混合，又可确保固体生成物较粗大结晶不受破坏，并可保持其的悬浮状态，从而可有效防止沉积结垢，也为以后的分离过程创造条件。

〔五〕具体实施方式

实施例1：

在六格方槽反应器中加入含硫酸根9.36g/l，氯化钠290g/l的我国淮阴地下卤水和含CaCl₂12.5％氨碱蒸馏废液，反应温度为31℃，投加比例按蒸馏废液与卤水中的重量流量比n为0.13，经搅拌反应50分钟后，用泵打入膜孔径为0.8μm的聚四氟乙烯薄膜过滤器进行过滤，过滤压力为0.18Mpa。用EDTA返滴定法对过滤后的精卤水；测定SO₄ ^2-含量，用FAU比浊法测定浊度(SS)，用EDTA滴定法测定Ca²⁺；SO₄ ^2-为1.64g/l、SS未检出，Ca²⁺为3.65g/l。SO₄ ²、SS含量完全满足氨碱法纯碱生产要求。

实施例2

在六格方槽反应器中加入含硫酸根为15.36g/l，氯化钠285g/l的淮安地下卤水，同时按比例加入含CaCl₂ 8％的氨碱蒸馏废液，反应温度为24℃，投加比例按蒸馏废液与卤水的重量流量比n为0.23，经搅拌反应45分钟后，用泵打入膜孔径为0.10μm的聚四氟乙烯薄膜过滤器进行过滤，过滤压力为0.15Mpa。薄膜过滤器进行过滤，对过滤后的精卤水用EDTA返滴定法测SO₄ ^2-，用FAU比蚀法测定浊度(SS)，用EDTA滴定法测Ca²⁺，结果SO₄ ^2-为1.52g/l，浊度为0.16mg/l，Ca²⁺为3.84g/l。SO₄ ^2-、SS均满足氨碱法纯碱生产要求。

Claims (6)

1.地下卤水除硫酸根的方法，其特征是以氨碱法纯碱生产的蒸馏废液为原料，包括以下步骤：

a.根据卤水中SO₄ ^2-及原料蒸馏废液中Ca²⁺实测浓度值，计算出按Ca²⁺与SO₄ ^2-的摩尔比为1.5～1.7的蒸馏废液与卤水的重量流量比n；

b.分别将蒸馏废液和卤水泵入多格方槽反应器搅拌混合，并调整蒸馏废液和卤水的流量，使之流量比符合n，控制物料在槽内反应时间40～60分钟，物料中杂质离子生成固体悬浮物。

c.从多格方槽反应器出口将含有CaSO₄·2H₂O固体悬浮物的物料泵入薄膜过滤器进行固液分离，其中清液透过膜孔后流出，收集得脱除了硫酸根的盐水，未透过膜的物料沉降于过滤器底部排出。

d.将薄膜过滤器底部排出的固体悬浮物泵入压滤机进一步压滤，分离出的含NaCl液相回收至反应器参与再分离，固定物料为石膏副产品。

2.根据权利要求1的地下卤水除硫酸根的方法，其特征是步骤c中薄膜过滤的膜孔径为0.5～1.5微米。

3.根据权利要求1或2的地下卤水除硫酸根的方法，其特征是步骤c中薄膜过滤器的过滤压力为0.02～0.3Mpa。

4.一种权利要求1的方法的专用多格方槽反应器，有物料进、出口，其特征是槽内以隔板分隔成若干个方格形反应区，每格内设有搅拌器，按物料流动程序排列的相邻两格的隔板上开有物料通孔，隔板之前一格设有自物料通孔向上渐宽的导流斗，隔板之后一格设有自物料通孔向下延伸的导流槽，该导流斗和导流槽分别设于隔板的两侧，二者在物料通孔处相通。

5.根据权利要求4的多格方槽反应器，其特征是各方格形反应区的四个角均设有对角方向的挡板。

6.根据权利要求4或5的多格方槽反应器，其特征是搅拌器的叶面为宽度渐窄且弧形过渡的扭曲面，叶片的边缘呈弧形过渡的曲线。

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