CN1301586A - 聚酰胺反渗透复合膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有优良渗透量和除盐率两种特性的聚酰胺反渗透复合膜及其制造方法。使含有多官能基性胺、极性溶剂,至少1个季铵盐和至少1个氨基的胺盐化合物的水溶液,和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物和多官能基性异氰酸酯中的,具有和氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应,在多孔性支承层上形成聚酰胺膜。

Description

聚酰胺反渗透复合膜及其制造方法

本发明是关于聚酰胺复合膜及其制造方法。

利用各种各样的膜有选择地分离溶液中的溶质与溶剂，作为这样的膜有精密过滤膜、超过滤膜，还有反渗透膜。

为了将盐水、海水淡水化，大量供于工业和家庭应用，使用反渗透膜的方法极为有用。使用这种反渗透膜进行盐水或海水的淡化处理，是将盐水等通过反渗透膜过滤，去除不能通过膜的盐分、解离的离子或粒子，获得通过的净化水，这时，供水中的溶质浓度越高，渗透压力就增加，反渗透过程中所利用的压力也越高。

商业上利用反渗透膜法，对盐水或海水进行淡水化处理时，作为反渗透膜的性能，要求除盐率高于97％。而且也要求施加较低的压力，就能处理大量的水，而且具有很高的渗透量。

除了只重视除盐率而忽略渗透量这种特殊情况外，一般要求的渗透量，对海水时，施加800psi压力下，为10加仑/英尺²·天(gfd)、盐水时，施加220psi压力下，为15gfd以上，实际上，盐水的情况下，要求22gfd以上。

反渗透膜的构成，一般是在多孔性支承体上形成薄膜状的聚酰胺层，该聚酰胺层的制造是通过用多官能基性胺和多官能基性酰基卤化物的界面聚合而形成。

作为这种反渗透复合膜的制造方法，在美国专利4277344号(1981年7月7日注册)中，Cadotte公开了一种芳香族聚酰胺膜的制造方法，他使用至少具有2个伯氨基的芳香族胺和至少具有3个酰基卤化物基的芳香族酰基卤化物的界面聚合而制备，详言之，是将间苯二胺水溶液涂敷在多孔性聚砜支承体表面上，除去表面上过剩的间苯二胺溶液后，再使以“FREON”TF(三氯三氟乙烷)为溶剂的苯均三酸氯化物(トリメゾィルクロラィド)溶液在支承层的表面接触进行界面聚合(界面聚合的接触时间为10秒，但反应本身在1秒钟即完成)，将生成的聚砜/聚酰胺复合体在空气中干燥，得到反渗透复合膜。

将提高聚酰胺反渗透复合膜的渗透量和除盐率，以及提高膜的耐化学性作为目的，对使用各种添加剂的复合膜制造方法进行了大量的研究。

作为实例，Tomashke在美国专利第4872984号中公开了一种利用界面聚合制造反渗透复合膜的方法，包括(A)在微细多孔性支承体上涂敷含有至少具有二个氨基的芳香族多胺单体和胺盐的水溶液，形成溶液层后，(B)将含有每分子具有2.2个以上酰基卤化物基的胺反应性化合物单体、多官能基性酰基卤化物、或它们的混合物的有机溶液与上述溶液层接触，进行界面聚合后，(C)将生成物干燥。

Tomashke公开的上述胺盐是单胺的单体，优选是强酸和叔胺的水溶性盐。作为上述叔胺的实例，有三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺一类的三烷基胺、1-甲基哌啶一类的N-烷基环脂状胺、N,N-甲基乙基胺和N,N-二乙基甲基胺一类的N,N-二烷基胺、N,N-二甲基乙醇胺一类的N,N-二烷基乙醇胺、3-奎宁环醇一类的二环状叔胺化合物、或它们的混合物。作为上述胺盐，有季铵盐的氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵一类的氢氧化四烷基铵、及氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丙基铵一类的氢氧化苄基三烷基铵，或它们的混合物。

在美国专利第4983291号(1991年1月8日注册)中，Chau等人公开了一种在多孔性支承体上，通过界面聚合反应获得的膜。详细地记述了制造方法，在多孔性支承体上涂布含有非质子性极性溶剂、和酸性中和剂的多羟基化合物的胺水溶液，在上述水溶液中作为上述多羟基化合物，含有0.1～50％的乙二醇、丙二醇、丙三醇及乙二醇等多个碳原子数的化合物。除去涂敷支承体上的过剩溶液后，再与聚酰基卤化物的有机溶液接触进行界面聚合(这时，为了充分形成聚合生成物，可适当延长接触时间)，将生成的复合体用羟基多羧酸、多氨基亚烷基多羧酸、磺酸、胺盐、氨基酸、氨基酸盐、高分子酸、无机酸等处理后，干燥，制得复合膜。

在美国专利第5576057号(1996年11月19日注册)中，Hirose等人公开了一种制造反渗透复合膜的方法，将聚酰胺薄膜涂敷在多孔性支承体上。详言之，包括如下步骤：将含有至少二个氨基化合物(A)的溶液涂敷在多孔性支承体上后，与含有多官能基性卤酸的(B)溶液进行接触而制备，溶液(A)和溶液(B)的溶解度常数的数值差为7～15(cal/cm³)^1/2。作为上述溶液(A)的溶剂，例如有乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔-戊醇、异戊醇、异丁基醇、异丙基醇、十一烷基醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、新戊基二醇、叔-丁醇、苄基醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇等一类的醇和水的混合物、或硝基甲烷、甲酰胺、甲基甲酰胺、乙腈、二甲基甲酰胺、乙基甲酰胺等一类的氮化合物和水的混合物。

作为溶液(A)，水和溶剂的混合比(重量比)的实例，水和乙醇时，为(50～90)/(50～10)、优选是(60～90)/(40～10)。

在JP-A-2-187135(美国专利第4872984号)中，Hirose等人公开了将卤化四烷基铵、或三烷基胺和有机酸形成的盐添加到溶液(A)中，可提高胺溶液对支承体的吸收力，加速反应，易于膜的形成。

在美国专利第5614099号(1997年3月25日注册)中，Hirose等人公开的是关于聚酰胺层的平均表面粗糙度至少为55nm的反渗透复合膜，通过使具有氨基的化合物和具有酰基酸官能基的多官能基性卤酸化合物的反应，而制得该聚酰胺表面层。详言之，公开的是在多孔性聚砜支承体上与含有间苯二胺溶液接触而形成溶液层后、再和苯均三酸氯化物溶液接触进行反应，生成的薄膜在干燥器中干燥，在支承体上形成高分子薄膜，随后，再用季铵盐处理聚酰胺层的表面，再用具有阳电荷基的有机交联高分子进行涂敷。

Hirose等人公开，作为溶液(A)中添加的化合物是醇类、醚类、酮类、酯类、卤化烃类、含硫化合物，优选是具有各种氨基的、溶解度常数为8～14(cal/cm²)^1/2的化合物。

除此之外，在Chau的美国专利第4950404号(1990年8月21日注册)、Uemura的美国专利第4761234号(1988年8月2日注册)、Fibiger等人的美国专利第4769148号(1998年9月6日注册)中也公开了有关反渗透膜的发明。

有关Cadotte等人发明的膜，相对而言具有较高的水渗透率、良好的渗透量和除盐率。而且，在实际应用方面，为了节省运行费用并满足能以较高的盐分去除率、120psi的低压，大量处理海水等的性能更为优良的反渗透膜的要求，还必须对渗透量和除盐率的提高作进一步的研究。另外，膜对化学分解的阻抗性也还有待改善。

鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种具有高渗透量和高除盐率两种优良特性的聚酰胺反渗透复合膜及其制造方法。

能够完成上述课题的有关本发明反渗透膜的要点是使具有多官能基性胺、极性溶剂、至少1个季铵盐和至少有1个氨基的胺盐化合物的水溶液，和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物和多官能基性异氰酸酯中的，并和氨基具有反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应而获得。

上述多官能基性胺，优选是选自芳香族伯二胺、烷烃伯二胺、环脂状伯二胺、环脂状仲二胺、芳香族仲二胺中的至少1种的化合物。

上述胺反应性化合物是选自间苯二甲酰卤化物、四苯二甲酰卤化物、苯均三酰(トリメゾィル)卤化物中的至少1种化合物。

上述极性溶剂优选是烷氧基烷醇、乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、烷醇、1,3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物和尿素衍生物中的1种或以上的溶剂。

上述胺盐化合物优选是由强酸和多官能基性叔胺的反应物。

上述极性溶剂优选使用选自以下的一种溶剂，上述乙二醇衍生物、有三乙二醇二甲醚、上述丙二醇衍生物、有丙二醇丁醚、或丙二醇丙醚、上述烷醇、有1-戊醇、或1-丁醇、上述1,3-丙二醇衍生物、有2-乙基-1,3-己二醇、上述亚砜衍生物、有四亚甲基亚砜、或丁基亚砜、或甲基苯亚砜、或二甲基亚砜、上述砜衍生物、有丁基砜、或环丁砜、上述尿素衍生物、有1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、上述2种以上的组合极性溶剂、有2-乙基-1,3-己二醇和二甲基亚砜、或二甘醇己醚和二甲基亚砜、或2-乙基-1,3-己二醇和乙腈、或烷氧基乙醇和二甲基亚砜中的一种。

以下百分率数值都是指重量百分率。

作为上述极性溶剂优选使用的选自以下的溶剂，即烷氧基烷醇：在上述水溶液中是0.05～4％、1-戊醇：在上述水溶液中是0.01～2％、1-丁醇：在上述水溶液中是0.01～0.3％、二甲基亚砜在上述水溶液中是0.01-8％、环丁砜在上述水溶液中是0.01～4％、烷氧基烷醇：在上述水溶液中是0.05-4％和二甲基亚砜：在上述水溶液中是0.01-8％的混合溶液。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，优选包括以下工序，将上述水溶液涂布在多孔性支承层上的工序、使上述溶液层与有机溶液接触、通过界面聚合在多孔性支承体上形成聚酰胺层的工序、和将生成物进行干燥的工序。这时的上述水溶液，通过添加酸性中和剂使pH为7～13。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，优选包括以下工序，即，将含有上述极性溶剂和上述胺盐化合物的第1水溶液涂布在多孔性支承层上形成第1溶液层的工序、在第1溶液层上涂布含有上述多官能基性胺的第2溶液以形成第2溶液层的工序。使上述溶液层与上述有机溶液接触，通过界面聚合在多孔性支承层上形成聚酰胺层的工序并将生成物进行干燥的工序。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，优选包括以下工序，即，将含有上述极性溶剂的第1水溶液涂布多孔性支承层上形成第1溶液层的工序、在第1溶液层上涂布含有上述多官能基性胺和上述胺盐化合物的第2溶液以形成第2溶液层的工序、使上述溶液层与上述有机溶液接触，通过界面聚合在多孔性支承层上形成聚酰胺层的工序，并将生成物进行干燥的工序。

以下具体说明本发明：

本发明是提供一种新型的反渗透复合膜，该反渗透复合膜由以下部分构成，即，(A)多孔性支承体和(B)(a)含多官能团性胺、一种以上的极性溶剂、和胺盐化合物的水溶液，及(b)选自从多官能基性酰基卤化物、多官能基磺酰基卤化物和多官能基性异氰酸酯中的胺反应性化合物，进行反应，在上述支承体上形成聚酰胺膜。在上述胺盐化合物中使用具有至少1个季铵盐和至少1个氨基的化合物。

上述多孔性支承层中使用了由一般高分子材料制造的微细多孔性支承层，虽然对其没有特殊限定，但优选使用的是其孔径，能使渗透水充分地通过的较大孔的支承层。然而，当超过500nm时，极薄的膜会在空隙间塌陷，难以得到所需要的平展膜，所以上述多孔性支承层的孔径最好为1～500nm。

对于上述多孔性支承层的材料，主要的，优选使用聚砜、聚醚、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯、或聚偏氟乙烯等各种卤化高分子。除此之外，也可以使用上述参考文献中记载的材料。

虽然对上述多孔性支承层的厚度没有特别规定，但优选为25～125μm，更好是40～75μm。

对于上述多官能基性胺，优选使用具有2个以上氨基的化合物。该氨基化合物优选是伯氨基或仲氨基，更好是伯氨基。本发明中，对多官能基性胺没有特别规定，可以使用1种或2种以上的混合物。

对于上述多官能基性胺的实例，作为芳香族伯二胺，有间苯二胺、对苯二胺、或者以甲基或乙基一类的烷基、甲氧基或乙氧基一类的烷氧基、羟烷基、羟基、卤原子等为取代基的间苯二胺衍生物、对苯二胺衍生物等。除此之外，还有以1,3-丙二胺、或1,3-丙二胺为基本骨架的，具有N-烷基或N-芳基的烷烃二胺、环脂状伯二胺的环己二胺、环脂状仲二胺的哌嗪或哌嗪衍生物，芳香族仲二胺的N,N＇-二甲基-1,3-苯二胺、N,N-二苯基乙二胺、联苯胺、二甲苯二胺或二甲苯二胺衍生物等。除此之外，也可以使用其他方面所获得的多胺。在本发明中，芳香族伯二胺优选，间苯二胺更好。

上述多官能基性胺的浓度优选在上述水溶液中为0.1～20％，更好为0.5～8％。上述水溶液的pH调节到7～13。对于pH调节，最好添加0.001～5％的碱性酸中和剂，作为上述酸性中和剂，除了三烷基胺外，还有碱金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐等。

对于上述胺盐化合物，可使用至少1个季铵盐和至少有1个氨基的化合物。上述氨基优选是叔氨基。

上述胺盐化合物优选是有3个或4个氮原子的，烷基、环脂状烷基、苄基、烷氧基、和/或羟烷基的化合物，因此，胺盐化合物优选是季铵盐，或强酸和叔胺的反应生成物。

作为上述季铵盐的实例，有氢氧化四甲基铵、和氢氧化四丙基铵一类的氢氧化四烷基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、和氢氧化苄基三丙基铵一类的氢氧化苄基三烷基铵，或它们的混合物等。

胺盐化合物，在强酸和叔胺的反应生成物时，上述叔胺优选使用单官能基性叔胺或多官能基叔胺中的任一种。

作为上述强酸实例，有甲磺酸、甲苯磺酸(トルェンスルホン)、樟脑磺酸、乙磺酸、苯磺酸、除此之外，还有芳香族或脂肪族磺酸、三氟醋酸、硝酸、盐酸、硫酸、或它们的混合物等，优选是甲磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、乙磺酸、苯磺酸。

作为上述单官能基叔胺，有三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等一类的三烷基胺、和1-甲基哌啶等N-烷基环脂状胺、N,N＇-二甲基乙基胺、N,N＇-二乙基甲基胺、或N,N＇-二甲基乙醇胺等的N,N＇-二烷基乙醇胺等。

作为和强酸反应的上述多官能基性叔胺，优选使用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，(DABCD),1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁二胺(TMBD)、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亚乙基三胺、1,1,3,3-四甲基胍(TMGU)、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺(TMED)、作为咪唑取代物，有1,2-二甲基咪唑(MDI)、1-烷基咪唑取代物和除此之外，在U.S.N.09/991,110中所述类型的咪唑取代物，或它们的混合物等。对于这种多官能基性叔胺，优选使用不能形成高分子的单体。

使用上述多官能基性叔胺和强酸反应形成胺盐化合物时，具有n个(n大于2，以下同)叔氨基的多官能基性叔胺和强酸的摩尔比，优选是1∶(1以下，n以下)(U.S.S.N.09/067,891，参考文献中述及)。更好是1∶(1以上，0.95n以下)，1∶(1以上，0.9n以下)尤为好。

本发明中，作为能明显改善渗透量的理由，可以认为是季铵盐作为聚酰胺膜的空隙成形剂，而随意发挥作用，另一方面，叔氨基，作为在多官能基性胺(例如间苯二胺)和胺反应性化合物(例如，苯均三酸氯化物)的界面聚合反应中产生酸的中和剂，而起作用。通过使用这种类型的胺盐化合物，比使用具有季铵盐，而没有叔氨基的胺盐化合物时比较，明显地改善了渗透量。

本发明中使用的胺盐化合物，优选形成在上述水溶液中为0.3～12％，更好是0.6～8％。

如前所述，在水溶液中，将上述多官能基性胺和上述胺盐化合物中加入含有一种以上的极性溶剂。对于该极性溶剂优选使用的是选自以下，即，烷氧基烷醇、乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、烷醇、1,3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、尿素衍生物、或它们的混合物。

作为上述烷氧基烷醇的实例,有2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇。

作为上述乙二醇衍生物实例，有二甘醇-叔-丁基甲醚、二甘醇己醚、三甘醇二甲醚，作为上述丙二醇衍生物实例，有丙二醇丁醚、丙二醇丙醚。

作为上述烷醇，有1-戊醇、1-丁醇、作为上述1,3-丙二醇衍生物，有1,3-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-己二醇、1,3-戊二醇。

作为上述亚砜衍生物，有四亚甲基亚砜、丁基亚砜、甲基苯亚砜、二甲基亚砜、作为上述砜衍生物，有环丁砜、丁基砜、作为上述腈衍生物，有乙腈、丙腈，作为上述尿素衍生物，有1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

作为2种以上的极性溶剂，可使用2-乙基-1,3-己二醇和二甲基亚砜；二甘醇己醚和二甲基亚砜；2-乙基-1,3-己二醇和乙腈；烷氧基烷醇和二甲基亚砜等。

上述极性溶剂，优选形成在上述水溶液中是0.01～8％。上述浓度，虽然比美国专利第5576057号中公开的极性溶剂浓度更低，但在本发明中取得了同等或更优良的结果。

作为极性溶剂，使用烷氧基烷醇时，优选在上述水溶液中为0.05～4％。使用1-戊醇时，优选上述水溶液中为0.01～2％，使用1-丁醇时，最好是上述水溶液为0.01～3％。在使用二甘醇己醚时，优选在水溶液中为0.01～0.3％，更好是水溶液中的0.01～8％。使用2-乙基-1,3-己烷二醇时，优选在上述水溶液中是0.1～1％，使用二甲基亚砜时，优选在上述水溶液中是0.01～8％，更好是0.1～7％：使用环丁砜或甲基苯亚砜时，优选在上述水溶液中是0.01～4％。使用丁基砜时，优选是在上述水溶液中是0.01～0.5％。

使用烷氧基烷醇和二甲基亚砜的混合溶液时，优选的是在上述水溶液中烷氧基烷醇是0.05-4％和二甲基亚砜是0.01～8％的混合溶液。

根据本发明获得的膜，作为能获得高渗透量的理由，可认为是由于上述胺盐化合物和上述极性溶剂的组合应用，能明显提高渗透量的改进。即，胺盐化合物作为空隙成形剂而起作用，另一方面，极性溶剂在向薄膜供热形成空隙的过程中，可认为起到催化剂的作用。

本发明中，作为与胺反应获得的胺反应性化合物，可使用选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物和多官能基性异氰酸酯中的至少1种化合物。而胺反应性化合物优选是选自间苯二甲酰卤化物、四苯二甲酰卤化物、苯均三甲酸卤化物中的1种或以上的化合物。

实施例

以下列举实施例以更具体地说明本发明，但本发明不因下述实施例而限制，可在上下文内容相适应的范围内进行变更而实施，任何一种情况均包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将在140μm厚的无纺布上形成微细多孔性的聚砜支承体，在含有2.0％间苯二胺(MPD)、2.3％樟脑磺酸(camphorsulfonlc acid,CSA)、1.1％三亚乙基胺(TEA)和2.0％2-丁氧基乙醇(BE)的水溶液中浸渍40秒钟。除去涂敷在支承体上过剩的有机溶液后，在以异链烷烃(Iso par)(EXXON社制)为溶剂的0.1％苯均三酸卤化物溶液中浸渍1分钟，进行界面聚合，随后除去过剩的有机溶液。将得到的复合膜在90℃下加热3分钟，接着在室温下，于0.2％Na₂CO₃水溶液中浸渍30分钟后，测定膜的性能。其结果是，渗透量为37gfd，除盐率为99％。

实施例2～36，比较例A～W

除了使用下述表1和表2中所列极性溶剂外，其他以和实施例1相同的方法进行实施。测定所得膜的物理性质，结果列于表1和表2中。

【表1】

例号	极性溶剂	浓度(重量％)	透过量(gfd)	除盐率(％)
					实施例2	二甲亚砜(DMSO)	1	40	98.2
实施例3	2-乙基-1,3-己二醇(EHD)	0.1	35.2	94.5
					实施例4	EHD	0.2	42.6	96.0
实施例4	EHD	0.3	47.9	97.6
					实施例6	EHD	0.4	47.5	97.1
实施例7	DMSO/EHD	2/0.3	75.6	93.5
					实施例8	DMSO/EHD	2/0.2	76.8	92.8
实施例9	DMSO/EHD	0.5/0.3	58.4	96.6
					实施例10	DMSO/EHD	5/0.3	72.4	90.7
实施例11	DMSO/EHD	7/0.3	69.5	86.6
					实施例12	EHD/乙腈	0.2/4	50.7	83.5
实施例13	DMSO/2-丁氧基乙醇(BE)	2/2	65.3	93.2
					实施例14	DMSO/BE	0.5/2	46.0	98.0
实施例15	DMSO/BE	0.1/0.1	44.8	97.9
					实施例16	BE	0.1	34.5	98.4
实施例17	BE	4	36.4	96.7
					比较例A	BE	6	28.7	94.0
比较例B	BE	8	26.0	91.4
					实施例18	2-丙氧基乙醇(PE)	0.1	22.1	95.1
实施例19	PE	2	43.5	97.0
					实施例20	PE	4	40.6	95.4
实施例21	2-乙氧基乙醇(EE)	2	39.2	96.6
					实施例22	EE	4	45.7	94.5
实施例23	2-甲氧基乙醇(EE)	2	38.2	96.6
					实施例24	ME	4	36.7	88.6
比较例C	丙二醇	2	23.1	96.9
					比较例D	乙二醇二甲基醚	2	36.3	92.9
比较例E	乙二醇二甲基醚	2	31.4	95.6
					实施例25	二甘醇己基醚(DEGHE)	0.2	36.6	97.7
比较例F	二甘醇丁醚	2	31.2	95.9
					比较例G	二甘醇丁醚	0.1	32.7	93.1
比较例H	二甘醇***	2	34.7	96.1
					比较例I	二甘醇甲醚	2	32.5	96.4
比较例J	二甘醇二乙基醚	2	31.0	95.9
					实施例26	二甘醇叔丁基甲基醚	2	38.2	95.6
实施例27	丙二醇丁醚	2	39.7	96.9
					实施例28	丙二醇丙醚	2	37.3	94.5

【表2】

例号	极性溶剂	浓度(重量％)	透过量(gfd)	除盐率(％)
					实施例29	1-戊醇	1	33.2	97.3
实施例30	1-丁醇	2	38.3	97.1
					比较K	1-丙醇	2	32.4	91.2
比较例L	异丙醇	3	30.8	90.7
					比较例M	异丙醇	10	34.7	89.4
实施例31	1,3-二甲基-2-咪唑啉二醇	1	54.2	92.1
					实施例32	四亚甲基亚砜	1	46.6	94.8
实施例33	丁亚砜	1	42.2	95.6
					实施例34	甲苯基亚砜	1	38.0	97.5
比较例O	乙基砜	1	29.9	93.6
					实施例35	环丁砜(TMSO)	1	44.6	91.8
实施例36	丁基砜	0.5	40.2	98.0
					比较例P	N,N-二甲基甲酰胺	1	35.9	94.4
比较例Q	N-甲基吡咯烷酮	2	26.9	94.5
					比较例R	丙酮	2	30.8	96.3
比较例S	丙酮	0	26.0	98.0
					比较例T	1,6-己二醇	1	37.8	95.6
比较例U	1,6-己二醇	0.5	34.4	97.6
					比较例V	1,6-己二醇	0.25	3 1.4	97.7
比较例W	1,2-己二醇	1	29.3	98.0

实施例37

作为极性溶剂使用0.3％2-乙基-1,3-己烷二醇(EHD)、作为季铵盐使用1％1,1,3,3-四甲基胍(TMGU)、作为酸使用1.6％甲苯磺酸(TSA)，除此之外，以和实施例1相同的方法制造反渗透复合膜。测定所得膜的物理特性，结果是，渗透量为43.4gfd、除盐率为96.3％。

实施例38～78，比较例X-AI

使用下述表3和表4中所示极性溶剂、胺和酸、或季铵盐，除此之外，其他以和实施例37相同的方法进行实施。测定所得膜的物理特性，结果列于表3和表4。

【表3】

例号	胺(重量％)/酸(重量％)或季铵盐(重量％)	极性溶剂(重量％)	透过量(gfd)	除盐率(％)
					实施例38	1,2-二甲基咪唑(DM1)1.0/TSA1.9	EHD0.3	46.1	95.2
比较例X	TMGU1/TSA1.6	-	25.4	93.3
					实施例39	TMGU1/TSA1.6	EHD0.3/DMSO2	63.7	90.8
实施例40	TMGU1/TSA1.6	DEGHE0.2/DMSO2	59.5	86.9
					比较例Y	TMGU1/CSA2.0	-	26.7	97.6
实施例41	TMGU1/CSA2.0	EHD0.3	42.0	97.4
					比较例Z	DM1/TSA1.9	-	42.8	91.5
实施例42	DM1/TSA1.9	EHD0.3	46.1	95.2
					实施例43	DM1/TSA1.9	EHD0.3/DMSO4	56.6	86.9
实施例44	DM1/TSA1.9	BE1	41.7	97.5
					实施例45	DM1/TSA1.9	BE1/DMSO4	49.7	90.1
实施例46	DM1/CSA2	BE1/DMSO3	56.9	87.2
					实施例47	DM1/CSA2	EHD0.3/DMSO4	46.1	95.2
比较例AA	DM1/CSA2	-	38.7	89.1
					实施例48	DM1/CSA2	BE1	47.4	95.5
实施例49	DM1/CSA2	EHD0.3	52.9	95.5
					实施例50	DM1/CSA2	三甘醇二甲醚(TEGO)1	42.5	92.6
比较例AB	TMBD1/TSA1.3	-	29.1	97.1
					实施例51	TMBD1/TSA1.3	EHD0.3	36.7	97.8
实施例52	TMBD1/TSA1.3	EHD0.3/DMSO4	56.5	86.7
					实施例53	TMBD1/TSA1.3	BE1	35.5	97.8
实施例54	TMBD1/TSA1.3	BE1/DMS03	55.7	90.2
					比较例AC	TMBD1/CSA1.6	-	24.5	97.5
实施例55	TMBD1/CSA1.6	EHD0.3	40.0	97.4
					实施例56	TMBD1/CSA1.6	EHD0.3/DMSO4	52	93.4
比较例AD	TMED1/甲磺酸(MSA)0.83	-	32.5	72.9
					实施例57	TMED1/MSA0.83	BE1	35.6	89.1
实施例58	TMED1/MSA0.83	EHD0.3	38.7	94.6
					实施例59	TMED1/MSA0.83	DMSO1	41.1	90.0
实施例60	TMED1/TSA1.32	EHD0.3	25.7	95.1
					实施例61	TMED1/TSA1.32	EHD0.3/DMSO2	39.2	92.4
比较例AE	DABCO 1/MSA0.85	-	32.3	97.0
					实施例62	DABCO1/MSA0.85	BE1/DMSO4	48.6	88.3
实施例63	DABCO1/MSA0.85	BE1/TMSO4	24.4	88.5
					实施例64	DABCO2/MSA1.7	BE2	36.9	96.2

【表4】

例号	胺(重量％)/酸(重量％)或季铵盐(重量％)	极性溶剂(重量％)	透过量(gfd)	除盐率(％)
					比较例AF	DABCO1/TSA1.7	-	31.3	95.7
实施例65	DABCO1/TSA1.7	BE1	33.2	96.9
					实施例66	DABCO1/TSA1.7	BE1/DMSO4	48.8	88.8
实施例67	DABCO1/TSA1.7	EHD0.3	30.2	95.3
					实施例68	DABCO1/TSA1.7	EHD0.3/DMSO4	48.0	88.9
比较例AG	苄三甲基铵氯化物(BTAC)	-	30.2	90.7
					实施例69	BTAC1.5	BE1/DMSO3	46.5	91.6
实施例70	BTAC1.5	EHD0.3/DMSO3	48.0	92.3
					比较例AH	TEA2/TSA3.4	-	34.1	98.1
实施例71	TEA2/TSA3.4	EHD0.3	38.0	97.3
					实施例72	TEA2/TSA3.4	EHD0.3/DMSO3	57.1	87.5
实施例73	TEA2/TSA3.4	BE1	45.2	97.3
					实施例74	TEA2/TSA3.4	BE1/DMSO3	52.4	83.3
实施例AI	N,N-二甲基苄基胺(DMBA)1/TSA1.4	-	34.5	97.9
					比较例75	DMBA1/TSA1.4	EHD0.3	32.2	96.0
实施例76	DMBA1/TSA1.4	EHD0.3/DMSO3	47.1	87.2
					实施例77	DMBA1/TSA1.4	BE1	34.0	97.9
实施例78	DMBA1/TSA1.4	BE1/DMSO3	56.9	82.8

从上述结果可知，通过选择特定的极性溶剂。所获得的反渗透复合膜具有明显优良的渗透量和除盐率。

例如，实施例1,16,17使用2％、0.1％、4％2-丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚)制得膜的渗透量和除盐率，要更高于比较例D、E使用2％乙二醇二甲醚、乙二醇二***制得的膜。

在实施例25中，使用0.2％二甘醇己醚获得的膜，与比较例F～I中，所使用的具有类似二甘醇己醚结构的溶剂进行比较，获得更高的渗过量和除盐率。

在渗透量、或渗透量和除盐率方面，能获得显著优良效果，作为极性溶剂，如与比较例J，所使用的2％二甘醇二***时相比，实施例26使用2％二甘醇-叔-丁基甲醚。此外，与比较例O，使用乙基砜时相比，实施例35，使用环丁砜时，在渗透量和除盐率方面能获得都很优良的效果。

而且，可知，作为极性溶剂，与比较例E～J、T-W；使用乙二醇二***、二甘醇丁醚、二甘醇***、二甘醇甲醚、二甘醇二***、1,6-己烷二醇、1,2-己烷二醇相比，实施例3～6，使用0.1％、0.2％、0.3％、0.4％EHD作极性溶剂时，能获得更优良的效果。

进而可知，使特定组合的极性溶剂与胺盐化合物同时使用，获得了想不到的优良效果。例如，BE和DMSO，或EHD和DMSO的组合，与这些溶剂每一个单独和胺盐化合物共同使用时比较，渗透量显著增加。作为实例，实施例13(2％DMSO和2％BE)、实施例14(0.5％DMSO和2％BE)或实施例15(0.1％DMSO和0.1％BE)，都获得了比实施例2(1％DMSO)或实施例1(2％BE)更高的渗透量的膜。然而，在使用2种极性溶剂的实施例63中，却没看到这种效果，在整个极性溶剂的组合中，没有表现出优良的效果。

本发明如以上构成，本发明中，通过使用添加了极性溶剂和胺盐化合物的胺水溶液，制造反渗透复合膜，可以提供在海水或盐水的淡水化处理中有用的，具有优良的除盐率和渗透量两种特性的反渗透复合膜。

Claims (11)

1．一种聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，通过使含有多官能基性胺、极性溶剂、以及至少1种季铵盐和至少有1个氨基的胺盐化合物的水溶液，和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物和多官能基性异氰酸酯中的，具有和氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应而获得。

2．根据权利要求1中记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，上述多官能基性胺是选自芳香族伯胺、烷烃伯二胺、环脂状伯二胺、环脂状仲二胺、芳香族仲二胺中的至少1种化合物。

3．根据权利要求1或2中记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，上述胺反应性化合物是选自间苯二甲酰卤化物、四苯二甲酰卤化物、苯均三酰卤化物中的至少1种化合物。

4．根据权利要求1～3中任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，上述极性溶剂是选自烷氧基烷醇、乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、烷醇、1,3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物和尿素衍生物中的至少1种的溶剂。

5．根据权利要求1～4中任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，上述胺盐化合物是强酸和多官能基性叔胺的反应物。

6．根据权利要求1～5中任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，上述极性溶剂是上述乙二醇衍生物：三乙二醇二甲醚、或上述丙二醇衍生物：丙二醇丁醚、或丙二醇丙醚、或上述烷醇：1-戊醇、或1-丁醇、或上述1,3-丙烷二醇衍生物：2-乙基-1,3-己烷二醇、或上述亚砜衍生物：四亚甲基亚砜、或丁基亚砜、或甲基苯亚砜、或二甲基亚砜、或上述砜衍生物：丁基砜、或环丁砜、或上述尿素衍生物：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、或上述2种以上的组合极性溶剂：2-乙基-1,3-己烷二醇和二甲基亚砜、或二甘醇己醚和二甲基亚砜、或2-乙基-1,3-己烷二醇和乙腈、或烷氧基乙醇和二甲基亚砜。

7．根据权利要求1～6中任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜，其特征是，作为上述极性溶剂使用选自以下的溶剂：

烷氧基烷醇，在上述水溶液中是0.05-4％(重量％，以下同)、

1-戊醇，在上述水溶液中是0.01～2％、

1-丁醇，在上述水溶液中是0.01～3％、

二甲基亚砜，在上述水溶液中是0.01～8％、

环丁砜，在上述水溶液中是0.01～4％、

烷氧基烷醇，在上述水溶液中是0.05～4％和二甲基亚砜，在上述水溶液中是0.01～8％的混合溶液。

8．一种权利要求1的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，包括如下工序，

向多孔性支承层上涂布上述水溶液的工序、使上述溶液层与上述有机溶液接触，通过界面聚合，在多孔性支承层上形成聚合酰胺层的工序、并将生成物进行干燥的工序。

9．根据权利要求8中记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述水溶液，通过添加酸的中和剂使pH为7～13。

10．一种权利要求1的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，包括如下工序：

在多孔性支承层上涂布含有上述极性溶剂和上述胺盐化合物的第1水溶液，形成第1溶液层的工序、在第1溶液层上涂布含有上述多官能基性胺的第2溶液以形成第2溶液层的工序、使上述溶液层与上述有机溶液接触，通过界面聚合，在多孔性支承层上形成聚酰胺层的工序、并将生成物进行干燥的工序。

11．一种权利要求1的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，特征是包括以下工序，

在多孔性支承层上涂布含有上述极性溶剂的第1水溶液，形成第1溶液层的工序，

在第1溶液层上涂布含有上述多官能基性胺和上述胺盐化合物的第2溶液，形成第2溶液层的工序，使上述溶液层与上述有机溶液接触，通过界面聚合，在多孔性支承层上形成聚酰胺层的工序，并将生成物进行干燥的工序。