CN1266316C - 热生长Al2O3膜型M－A1纳米复合镀层及制备方法和应用 - Google Patents
热生长Al2O3膜型M－A1纳米复合镀层及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中Al纳米颗粒的组合，其中M为Ni、Fe或Co；Al的含量按质量百分数计，为9.8～35%，余量为M。制备：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用共电沉积技术复合电镀金属M和Al镀层，制得Ni-Al、Fe-Al或Co-Al纳米复合镀层。本发明不仅工艺简单、成熟，易于推广；从经济角度讲，生产和维修成本低。与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，还具有1)复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过真空扩散处理，镀层在高温下可直接热生长保护性的Al2O3氧化膜等特点。
Description
技术领域
本发明涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Al2O3膜型M-Al(M＝Ni，Fe，Co)纳米复合镀层及制备方法和应用。
背景技术
用金属M(常见Ni)与金属粉或合金粉制备抗氧化性的复合镀层有所报道。它的基本原理是通过复合电镀的方法，将金属粉与M共电沉积，形成M-金属粉型复合镀层。由于在高温环境下，热生长的Al2O3具有保护性能，因此Al粉，或者含Al的合金粉曾被提出用作粉末原料与M共电沉积制备出复合镀层，以期在高温氧化时能形成Al2O3保护性氧化膜。但是，目前在这方面的研究进展不大，其关键因素是所加的粉末是微米级的，这种用传统的金属-微米级金属颗粒共电沉积制备的复合镀层存在以下不足：(1)Al颗粒分布不均匀，且复合量达不到形成保护性Al2O3氧化膜所需的临界值，(2)孔隙率高。因此，用这种制备的复合镀层使用前还必须经过高温真空扩散均匀化处理以及加压致密化处理，且处理后的氧化性能改善不是很大。
发明内容
针对这些不足，本发明目的在于提供一种具有孔隙率低的、在高温环境中能直接热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层及制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
其制备方法是以金属Ni、Fe、Co，碳钢，低合金钢，Ti合金，不锈钢等为基材，实现M与纳米Al粉(小于、等于100nm)的共电沉积，制备金属M-Al型纳米复合镀层，即Ni-Al、Fe-Al或Co-Al纳米复合镀层；镀液为硫酸盐体系(MSO4)；
制备的M-Al纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中的Al纳米颗粒的组合，其中M可以为Ni、Fe或Co，在950～1050℃温度范围内，当纳米复合镀层中的Al复合量超过一临界值时，纳米复合镀层能热生长连续的保护性Al2O3膜；Al的最低含量按质量百分数计，为9.8～12.9份，最高含量为35份，余量为M；另外，在共电沉积制备M-Al镀层的同时，亦可向镀液加入3～6g/L的稀土氧化物颗粒(例如CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3)，可使制备的纳米复合镀层可复合微量(0.5～3％)的稀土氧化物颗粒。添加的微量稀土氧化物可一定程度提高热生长的Al2O3膜的抗氧化性能。电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本发明制备上述纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。
本发明制备的M-Al纳米复合镀层，在950～1050℃高温下确保热生长连续的保护性Al2O3氧化膜。高温下生长Al2O3氧化膜基本原理如下：由于本发明纳米Al粉均匀分布在纳米晶M镀层中，所获得的金属M-Al纳米复合镀层与含相同量的微米级的Al的复合镀层相比，极大提高了单位面积内Al的质点数。这些质点在氧化初期可作为Al2O3的形核中心，因而极大提高了单位面积内Al2O3形核数量；同时，次表层的纳米粉可作为Al的“源”，它快速溶解向表面扩散，由于镀层纳米化后，镀层内部的Al可迅速沿晶界相表面扩散，促使已形成的Al2O3核快速生长而形成的连续的Al2O3膜，导致镀层金属基的氧化物的形核与生长受到抑制，从而防止剥离氧化、提高氧化性能。稀土氧化物进一步提高氧化膜的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Al2O3膜的生长速度；2)提高Al2O3膜对镀层基体的粘附性。
与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.能形成Al2O3保护性氧化膜。本发明通过纳米金属粉，并采用金属-Al纳米颗粒共电沉积的方法制备的纳米复合镀层，具有1)Al的复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过高温真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中950～1050℃显示了良好的抗氧化性能。由于这些特点，它在高温下能形成Al2O3保护性氧化膜。
2.大大提高了镀层性能。与现有技术中金属Ni及单Ni镀层相比，本发明复合镀层性能(以金属Ni-Al纳米复合镀层为例)的提高主要表现在：1)与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层950℃氧化20h的氧化增重可降低达30～50倍；2)与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层1050℃氧化20h的氧化增重速率可分别降低达20倍和85倍以上。
3.工艺简单、成熟、成本低：由于电镀镍是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Al粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。
4.适用范围广。本发明纳米复合镀层在空气中950～1050℃显示了良好的抗氧化性能，因此，采用本发明可替代扩散渗Al涂层(铝化物涂层)、或用于其它技术(例如：热喷涂、磁控溅射等)制备的在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，还可以用于碳钢，低合金钢，奥氏体或铁素体不锈钢，Ti合金，TiAl、FeAl基金属间化合物。
附图说明
图1为本发明一个实施例的Ni-28Al(质量百分数，以下同)纳米复合镀层的表面形貌。
图2为本发明一个实施例的纳米Al粉、Ni镀层及Ni-28Al镀层的XRD分析比较图。
图3为本发明一个实施例的950℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。
图4为本发明一个实施例的950℃空气中暴露20h后的氧化层的XRD分析结果比较图。
图5-a为本发明一个比较例的基材Ni 950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。
图5-b为与本发明一个比较例的单Ni镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。
图5-c为本发明一个实施例Ni-12.9Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。
图5-d为与本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。
图6-a为与本发明一个比较例的Ni基材950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。
图6-b为与本发明一个比较例的单Ni镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。
图6-c为本发明一个实施例Ni-12.9Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图(可见连续的Al2O3层形成)。
图6-d为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图(可见连续的Al2O3层形成)。
图7为本发明一个实施例基材Ni，单Ni镀层，Ni-28Al纳米复合镀层的1050℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。
图8为本发明一个实施例基材Ni，单Ni镀层，Ni-28Al纳米复合镀层的1050℃空气中暴露20h后的氧化层的XRD分析结果比较图。
图9-a为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。
图9-b为与本发明一个比较例的单Ni镀层在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。
图9-c为与本发明一个比较例的基材Ni在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。
图10为本发明一个实施例加入稀土CeO2在1050℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。
图11-a为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层于1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面比较图。
图11-b为与本发明一个比较例的金属间化合物β-NiAl于1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面比较图。
图12为本发明实施例加入稀土CeO2于1000℃空气中热循环126h的氧化增重比较图(每次等温2h，空冷15min)。
图13-a为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图。
图13-b为图13-a局部区域的高倍放大像。
图14-a为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图。
图14-b为图14-a局部区域的高倍放大像。
图15-a为与本发明实施例比较的金属间化合物β-NiAl在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图。
图15-b为图15-a局部区域的高倍放大像。
图16-a为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的低倍像。
图16-b为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的高倍像。
图17-a为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的低倍像。
图17-b为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的高倍像。
图18为与本发明实施例比较的金属间化合物β-NiAl在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本发明M-Al纳米复合镀层成分为纳米晶M基镀层和弥散分布的第二相Al纳米粒子的组合，即M-Al，其中M可以为Ni、Fe或Co；其制备方法是采用共电沉积(即复合电镀)技术制备Ni-Al、Fe-Al或Co-Al纳米复合镀层；镀液为常用的上述的硫酸盐体系(MSO4)，Al粉为纳米尺寸。本实施例将以Ni-Al纳米复合镀层的制备与结果实例作详细说明，采用的纳米Cr粉平均粒度分别为40和75nm。
本实施例制备Ni-Al纳米复合镀层的其流程为：
基材金属采用Ni(也可以Fe、Co，碳钢或低合金钢为基材)-表面打磨至800#水砂纸—表面超声清洗—在含纳米Al粉的镀Ni槽液中进行共电沉积—获得Ni-Al纳米复合镀层。本发明纳米镀层的制备关键是电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例用传统的复合电镀设施来制备。
具体如下：
取纯度99.96％的电解Ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗；
取平均粒度为40或75nm的纳米Al粉先浸泡在十二烷基硫酸钠溶液中，以便纳米颗粒的分散，避免团聚；
电镀液采用低温型镀液，成分如下：NiSO4.7H2O 150g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO3 15g/l，C12H25NaO4S 0.1g/l；配制的溶液经过充分搅拌后过滤，放置24h；溶液PH值在5.4～6.0范围可使用(本实施例可以为5.5)。
电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒的悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度I＝2A/dm2，搅拌速度为110rpm。电镀时间为2h，试样平均厚度为45～60μm。
镀层中的纳米Al粉的复合量随镀液中Al的增加而增加。利用本发明方法，最大Al复合量与Al尺寸变化关系不大，最大复合量目前可达35％(质量百分数计，下同)。
下面介绍本发明Ni-Al纳米复合镀层的形貌和结构特征。以复合平均尺寸为75nm的Al粉，含量为28的Ni-Al纳米复合镀层为例，其它组成的纳米复合镀层与此比较，差别不大。
总的说来，Ni-Al纳米复合镀层的Ni镀层的晶粒度，在粒子尺寸一定时随含量提高、或当含量一定时随粒子尺寸降低，都略有降低，这是由于单位面积内所复合的粒子数增多会通过促进新的Ni晶粒的形核而抑制已有晶粒的长大。但是，在本实施例所采用的纳米Al的平均尺寸范围内(40～75nm)，在复合量为9.8～35份之间，复合镀层的Ni的晶粒度的变化不是很大，同时复合镀层的表面形貌特征和XRD分析结果也极为相似。图1为本实施例Ni-28Al纳米复合镀层的表面形貌。通过能谱分析表明：散状颗粒为富Al纳米颗粒，深色区域的Al量高，是刚沉积进入镀层表面的纳米颗粒，白色区域Al颗粒已被新沉积的Ni所覆盖。纳米Al粉、单Ni镀层及Ni-28Al复合镀层的晶粒尺寸由XRD测定，结果如图2所示，a是纳米Al粉的XRD衍射图，根据得到的衍射峰的半峰宽由Scherrer计算得到的平均晶粒尺寸为75nm；b是单Ni镀层的，平均晶粒尺寸为40nm；c为复合镀层的，它由平均尺寸为38nm的Ni晶粒和平均粒度为75nm的Al颗粒组成。
实施例2(950℃氧化性能)
本发明纳米复合镀层是否具有优越的抗高温氧化性能取决于纳米复合镀层能否热生长连续的保护性Al2O3氧化膜.
本实施例所采用的温度在950～1050℃范围内，当纳米复合镀层中的Al复合量超过一临界值时，纳米复合镀层能热生长保护性Al2O3膜。热生长Al2O3膜所需的最低含量(或临界含量)与所加的Al粉的纳米尺寸有关。粒子尺寸越小，临界含量越低。例如在实施例所用的平均尺寸分别为40和75nm时，在950℃时Al的最低含量按质量百分数计，分别为9.8和12.9％，最高含量为35％，余量为M；随氧化温度提高，临界含量有所提高。例如在1050℃时，Al粒子尺寸分别为40和75nm时，所需的临界尺寸分别为11.2和14.3％。下面以950℃氧化时的平均粒度为75nm的Ni-Al纳米复合镀层为例。
氧化实验在实验室环境下进行，氧化温度为950℃，时间为20h。图3为Ni基体、单Ni镀层、以及Ni-12.9Al和Ni-28Al纳米复合镀层在20h的氧化增重情况，所述样品计算的氧化抛物线常数分别为6.3×10-11、1.1×10-10、1.0×10-11和2.1×10-12g2/cm4·s。可见与单Ni镀层的氧化速度相比，Ni-12.9Al和Ni-28Al氧化速率至少低一个数量级。但比较后两种纳米复合镀层，含量为28Al的镀层要比12.9Al的低很多，与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层950℃氧化20h的氧化增重可降低达30～50倍.这是由于前者生长的Al2O3膜能快速形成且致密，这可以从下面的氧化层表面和截面形貌比较分析得到验证。
XRD分析结果表明，如图4所示，两种Ni-Al纳米复合镀层的氧化物层都生长Al2O3，另外，还生长NiO和NiAl2O4。图5-a、5-b、5-c、5-d为几种实施例在上述氧化条件下生长的氧化物表面形貌象。可见：在Ni基材(图5-a)和单Ni镀层(图5-b)上形成的表面氧化物尺寸较大，是典型的NiO晶粒。与此相比，在Ni-12.9Al(图5-c)和Ni-28Al(图5-d)纳米复合镀层生长的表面氧化物晶粒比较细小。其中：亮区生长NiO(含NiAl2O4)，而暗色区生长Al2O3。比较图5-c和图5-d，可以看出虽Al含量升高，表面Ni氧化物的生长受到抑制。从相应的氧化层截面图可以看出，Ni-12.9Al(图6-c)和Ni-28Al(图6-d)纳米复合镀层表面均可生长连续的Al2O3保护层，但是在Ni-28Al纳米复合镀层上生长的氧化层要略薄，其结果与图3的氧化动力学曲线相吻合。原因是Al复合量的提高，有助于Al2O3的快速形成，且形成的Al2O3层更致密，从而可更有效抑制非保护性的NiO快速生长。而在相同条件下，基材Ni(见图6-a)和单Ni镀层(图6-b)上皆生长厚而多孔的NiO层。因此，由于能热生长连续的保护性的Al2O3氧化层，Ni-Al纳米复合镀层的抗氧化性能显著提高。
实施例3(1050℃下的抗氧化性能)
如前所述，只要所复合的Al含量超过临界含量，纳米复合镀层就能生长连续的保护性的Al2O3氧化层，并且Al含量越高，形成连续的Al2O3氧化层所需时间越短，也即防护性能越佳。本实施例主要介绍平均粒度为75nm的Ni-28Al纳米复合镀层在1050℃下的氧化情况。
氧化实验在实验室环境下进行，温度为1050℃，时间为20h。图7为基材Ni，单Ni镀层，Ni-28Al纳米复合镀层在20h的氧化增重情况。三种样品计算的氧化抛物线常数分别为2.5×10-11、6.4×10-10、5.5×10-12g2/cm4·s。Ni-28Al的氧化速率与Al2O3的热生长速率相当。根据所计算的氧化抛物线常数，与基材Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层1050℃氧化20h的氧化增重速率降低达20倍和85倍以上。
XRD分析结果表明，如图8所示，Ni-Al镀层的氧化物层主要由Al2O3组成，其中含有少量的NiO和NiAl2O4。从氧化层截面图可以看出(参见图9-a、9-b、9-c)，其中：图9-a为Ni-28Al纳米复合镀层1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图，图9-b和图9-c分别为作比较的单Ni镀层与基材Ni于1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。从图中比较可看出，在Ni-28Al纳米复合镀层上生长了很薄的主要由连续的Al2O3层组成的氧化物层，而在基材Ni，单Ni镀层氧化后得到的是厚且多孔的NiO氧化层。可见，Ni基材，单Ni镀层和Ni-Al纳米复合镀层的氧化规律与950℃相似。
实施例4
与实施例2和3不同之处在于：
在共电沉积时，可另外在镀层中加入0.75(质量百分数)的稀土氧化物CeO2颗粒；该稀土氧化物进入镀层中，可进一步提高镀层生长的Al2O3膜的抗氧化性能。
(1)1050℃下的抗氧化性能
氧化实验在实验室环境下进行，温度为1050℃，时间为20h。图10为含有0.75(质量百分数)的CeO2的Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层与Ni-28Al的镀层的增重曲线。作为对比，抗氧化性能优越的β-NiAl金属间化合物在相同条件下的氧化曲线也在图中给出。从图上可以看出加入微量稀土CeO2并没有明显降低Ni-Al纳米复合镀层的氧化速率，这说明稀土氧化物对恒温氧化条件下Al2O3热生长的动力学情况影响不大。与β-NiAl比较表明，Ni-28Al、Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层的抗氧化性能接近β-NiAl。
Ni-28Al纳米复合镀层1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图见图9-a.图11-a为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图，图11-b为与本发明实施例比较的金属间化合物β-NiAl于1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。从图中比较可看出，这些样品表面都形成连续的Al2O3氧化物层。
(2)1000℃下的抗循环氧化性能
氧化实验在实验室环境下进行，温度为1000℃，每2h为一个循环，空冷15min，氧化时间为126h。图12为金属间化合物β-NiAl，Ni-28Al和Ni-32.0Al-0.75CeO2纳米复合镀层在126h的氧化增重情况。从图上可以看出加入微量稀土CeO2提高了Ni-Al纳米复合镀层的抗循环氧化能力，与金属间化合物β-NiAl比较表明，Ni-32Al-0.75CeO2纳米复合镀层的抗循环氧化性能接近金属间化合物β-NiAl的抗循环氧化性能。
图13-a为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图，其中白色的突起区域为NiO，其它区域主要生长富Al2O3的氧化物层，图13-b为局部区域的放大像，其中一些NiO晶粒(白亮色)分布于其间。图14-a为本发明一个实施例Ni-32Al-0.75CeO2纳米复合镀层在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图，与图13-a相比，NiO突体数明显减少，从图14-b的局部高倍像可见，NiO晶粒的生长受到抑制。基于前面的氧化实验结果(参见图10)，Ni-32Al-0.75CeO2与Ni-28Al相比氧化动力学相差不大。因此，可以推断，加入CeO2的作用主要使生长的Al2O3力学性能明显改善，提高Al2O3的抗开裂和剥落行为。这与稀土氧化物增强氧化膜与基材之间的附着力和氧化膜晶粒间的结合力有关。图15-a，15-b为与本发明实施例比较的金属间化合物β-NiAl在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层表面形貌图和高倍像。在氧化物层表面有裂纹出现(图15-a)，这些裂纹与β-NiAl氧化初期生长亚稳态的Al2O3，一般为Θ相。它在氧化过程中会转变为稳定态的α相，结果引起氧化物体积收缩大约13.5％，导致裂纹产生。图15-b为局部区域的高倍像，显示β-NiAl上生长的α-Al2O3晶粒。与图13-b和14-b比较，这种晶粒没有看到，这可能与纳米复合镀层在氧化初期Al2O3的生长和相转变情况与β-NiAl氧化过程不同，但由于都形成连续的保护性Al2O3层，抗氧化性能均显著提高。图16-a，16-b为本发明一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的低倍和高倍像。可以发现连续的Al2O3氧化层上生长的NiO突体，这与表面形貌观测一致，同时，镀层中出现大量裂纹。图17-a，17-b为本发明一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面的低倍和高倍像。可以看到Al2O3氧化层厚度薄而均匀，镀层中没有出现明显裂纹，这也证实CeO2能提高镀层的抗循环氧化性能。图18为与本发明实施例比较的金属间化合物β-NiAl在经1000℃空气中热循环126h后的氧化层截面像。可见，Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层1000℃空气中热循环126h后生长的氧化层质量可与β-NiAl上的相当。
由以上实验结果可见，纳米复合镀层加入微量稀土CeO2后，虽然在恒温氧化条件下作用不明显，但能提高生长的Al2O3膜抗循环氧化性能。
由上可知，本发明制备的纳米复合镀层由纳米化结构的Ni基和弥散分布其中的Al纳米金属粒子组成，它在高温氧化或腐蚀环境中，产生明显的“纳米效应”，即能快速生长保护性Al2O3。产生“纳米效应”的机制可表述如下：一方面，复合进入Ni基镀层并弥散分布其中的含Al粒子可作为种籽，在氧化时生长Al2O3。当金属粒子复合量一定时，复合纳米尺寸的粒子可极大提高单位面积内分布的粒子数(与微米级相比，两个数量级以上)，即增加单位面积内种籽的密度，降低Al2O3核间间距，从而降低两核愈合所需的时间，也即缩短保护性氧化膜愈合所需时间。另一方面，纳米化结构的镀层中存在高密度的晶界，它们可充当Al的快速扩散通道，进一步促使上述初生的氧化物核迅速横向生长，在很短的暂态氧化过程中形成连续的保护性氧化层。根据这一原理，可以推断：当加入的纳米Al颗粒尺寸一定时，只要复合量达到一临界值及其以上值，本发明的纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Al2O3氧化膜；并且当加入的Al粒子尺寸越小，形成连续Al2O3膜的含量要降低(可比9.8％低)。该推断可被本发明实例得到充分验证。
Fe、Co与Ni一样是常用高温金属材料的主要基体元素。由于纳米复合镀层Fe-Al、Co-Al的基本原理与Ni-Al的制备相同，且根据本复合镀层的高温氧化行为，保护性Al2O3的生长只与纳米颗粒的尺寸、复合量、和基体元素的结构(晶粒尺寸)有关，而与基体主元没有直接关系。因此，选用镀Fe或镀Co的电解液，采用与制备Ni-Al纳米复合镀层相同的实验方法，可分别制备热生长Al2O3膜型的Fe-Al、Co-Al和纳米复合镀层体系。由于制备方案类同，且抗氧化特性相似，在此不做重述。在共电沉积时，还可以另外在镀液中加入Y2O3、La2O3或Gd2O3等稀土氧化物颗粒。因它们在氧化过程中对纳米复合镀层抗氧性能的影响与CeO2相似，故这里亦不再赘说。
本发明的M-Al纳米复合镀层，可作为抗高温氧化的防护涂层，用于950℃～1050℃环境温度下。采用本发明可替代扩散渗Al涂层(铝化物涂层)、或用于其它技术制备的在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，还可以用于碳钢，低合金钢，奥氏体或铁素体不锈钢，Ti合金，TiAl、FeAl基金属间化合物。
Claims (8)
1.一种热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层，其特征在于：其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中的Al纳米颗粒的组合，其中M可以为Ni、Fe或Co；Al的含量按质量百分数计，为9.8～35％，余量为M；在950～1050℃高温下控制热生长连续的保护性Al2O3氧化膜。
2.按权利要求1所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层，其特征在于：亦可添加镀层质量0.5～3％的CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3稀土氧化物颗粒。
3.一种热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用共电沉积技术制备纳米复合镀层，所述纳米复合镀层由纳米晶金属M基元和弥散分布其中的纳米颗粒Al组成，其中：M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Al的含量为9.8～35％，余量为M；
在950～1050℃高温下控制热生长连续的保护性Al2O3氧化膜。
4.按权利要求3所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中。
5.按权利要求3所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：在共电沉积时，可另外在镀液中加入微量稀土氧化物颗粒。
6.按权利要求5所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：稀土氧化物颗粒为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3。
7.按权利要求5所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：所述微量为镀层质量的0.5～3％。
8.一种按权利要求1所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的应用，其特征在于：所述Ni-Al纳米复合镀层，可作为抗高温氧化的防护镀层，用于950℃～1050℃环境温度下控制热生长连续的保护性Al2O3氧化膜；且可替代扩散渗Al涂层即铝化物涂层、或用于其它技术制备的在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，还可以用于碳钢，低合金钢，奥氏体或铁素体不锈钢，Ti合金，TiAl、FeAl基金属间化合物。
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