CN1257060A - 一种甲基苯甲醛的催化合成方法 - Google Patents

一种甲基苯甲醛的催化合成方法 Download PDF

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Abstract

一种甲基苯甲酸酯气相加氢合成甲基苯甲醛方法,现有技术多是苯甲酸酯加氢合成苯甲醛,用于甲基苯甲酸酯合成甲基苯甲醛效果不够理想,本发明采用附着沉淀法制备的MnO－Al2O3－ZrO2催化剂,甲基苯甲酸酯通过气相催化加氢制备甲基苯甲醛。催化剂主要成分为MnO、Al2O3和ZrO2,活性组分氧化锰与氧化锆在氧化铝上单层分散。在反应温度350—430℃,氢气与甲基苯甲酸酯的摩尔比为20—100时,甲基苯甲酸酯的单程转化率达96%,甲基苯甲醛的选择性达89%。

Description

一种甲基苯甲醛的催化合成方法
本发明涉及由甲基苯甲酸酯气相加氢合成甲基苯甲醛的方法。
甲基苯甲醛可以是邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛，它们是重要的有机化工产品，是医药、香料、树脂添加剂等精细化工产品的重要合成原料。
传统的甲基苯甲醛制造工艺采用二甲苯间接电合成法，该法能耗大、产率低。目前国际上研究的重点是甲基苯甲酸或酯催化加氢法合成甲基苯甲醛。欧洲专利EP0,150,961叙述了苯甲酸酯催化加氢合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了ZrO2催化剂，修饰组分选择了一种或几种中的下列元素，Al，Sc，Ga，In，La，Ce，Pr，Nd。美国专利US4,585,900叙述了苯甲酸催化加氢合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了以α-Al2O3为载体的Y2O3/CuO负载型催化剂，反应温度420℃，氢酸比(摩尔比)50时，苯甲酸转化率为87.5％，苯甲醛选择性为92.9％。欧洲专利EP0,573,087和美国专利US5,336,810叙述了1MK2CO3溶液加到硝酸锰、硝酸铝、硝酸铜和硝酸锌溶液中形成混合溶液，在pH＝4-10下共沉淀，经过滤、烘干、还原、筛选、焙烧后得催化剂，其最佳组分为MnO2/ZnO-ZnAl2O4。美国专利US4,987,265提及在pH＝7-10间，Mn盐与酸性盐(Al、Zr、Ti、Hf、Nb)共沉淀制备催化剂。在以上专利中作者大多提及所发明的方法也可用于合成甲基苯甲醛，但是其结果不如用于合成苯甲醛效果好。
本发明的目的是提供一种甲基苯甲酸酯气相加氢合成甲基苯甲醛的方法。
本发明在催化剂存在下，汽化的甲基苯甲酸酯与氢气混合后连续进入催化床进行加氢反应，反应式是：
其中CH3ArCOOR’为甲基苯甲酸酯，R’为烷基团。
本发明的催化剂是MnO-Al2O3-ZrO2，该催化剂制备时集负载法和沉淀法之优点，因此称其为附着沉淀法。将硝酸锰和硝酸锆与制得的氢氧化铝沉淀均匀混合，然后将其洗至中性，在100-200℃烘干，在400-600℃下焙烧后还原活化即可。
催化剂还原活化后即连续将甲基苯甲酸酯与氢气预热混合进入催化床反应。加氢反应温度范围是300-500℃，氢气与甲基苯甲酸酯的摩尔比是10-200，甲基苯甲酸酯的液时空速是0.08-0.8hr-1。
上述反应更好的条件是：加氢反应温度350-430℃，氢气与甲基苯甲酸酯的摩尔比是20-100，甲基苯甲酸酯的液时空速是0.1-0.4hr-1。
甲基苯甲酸酯是甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸烷基酯，甲基可以在邻位、间位或对位，即邻甲基苯甲酸酯、间甲基苯甲酸酯或对甲基苯甲酸酯。
本反应是采用气相加氢法，因此甲基苯甲酸酯需气化参加反应，甲基苯甲酸酯的气化是采用加热原料至沸点以上或是在低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氢气混合过热后进入反应器在催化剂上进行加氢反应。
本发明的催化剂中三者较好的含量是氧化锰是10％至50％(wt％)，氧化锆是1％至10％(wt％)，氧化铝是40％至90％(wt％)，使锰与锆单层分布在氧化铝上。实验也证明在此范围内制备的催化剂锰与锆能单层分散，催化效果良好。
本发明所用的催化剂是采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-ZrO2催化剂，首先将锰离子、锆离子负载在氢氧化铝沉淀上，形成单层分散，然后加入氨水形成锰与锆的氢氧化物沉淀，制备时按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH＝7-9，得到氢氧化铝
   沉淀。
(2)将硝酸锰、硝酸锆溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀
   混合，使锰离子与锆离子附着在氢氧化铝上，形成单层分散。
(3)将以上混合液用氨水调节至pH＝8-10，所得沉淀物用去离子水洗至
   中性后100-200℃烘干，400-600℃焙烧1.5-3.5hr-1。
(4)将以上经焙烧的Mn-Al-ZrO2混合物用还原性气体氢气或氢氮混合
   气在200-500℃还原活化，即得甲基苯甲酸酯气相加氢合成甲基苯甲
   醛的催化剂。
本发明催化剂制备采用附着沉淀法，催化效果优于现有技术的催化剂，在活性组分氧化锰、氧化锆单层分散的MnO-Al2O3-ZrO2催化剂存在下，甲基苯甲酸酯通过气相加氢制备甲基苯甲醛的方法。该法的特点在于催化加氢反应连续进行，甲基苯甲酸酯加氢一步完成，工艺简单，催化加氢的转化率可达96％，选择性可达89％。
实施例：
1.将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-ZrO2催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是20％(wt％)，氧化锆的含量是2％(wt％)，氧化铝的含量是78％(wt％)。催化剂制备按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH＝8，得到氢氧化铝沉
   淀。
(2)将硝酸锰、硝酸锆溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀
   混合，使锰离子与锆离子附着在氢氧化铝上，形成单层分散。
(3)将以上混合液用氨水调节至pH＝8，所得沉淀物用去离子水洗至中性
   后150℃烘干，500℃焙烧3hr-1。
(4)将以上经焙烧的Mn-Al-ZrO2混合物用氢氮混合气从120℃缓慢上升
   至420℃还原活化，即得甲基苯甲酸酯气相加氢合成甲基苯甲醛的催
   化剂。
将对甲基苯甲酸甲酯用计量泵打入气化器，与预热后的氢气混合，再经过热后进入催化床进行反应，对甲基苯甲酸甲酯的进料量为4.0ml/hr，氢气进料流量为0.021M3/h，反应温度380-390℃，对甲基苯甲酸甲酯转化率96％，对甲基苯甲醛的选择性为89％。
2.本例采用例1方法制备的催化剂，将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂还原及原料间甲基苯甲酸乙酯进料方法同例1，间甲基苯甲酸乙酯的进料量为3.5ml/hr，氢气进料流量为0.021M3/h，反应温度390-400℃，间甲基苯甲酸乙酯转化率97％，苯甲醛的选择性为86％。
3.将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-ZrO2催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是35％(wt％)，氧化锆的含量是5％(wt％)，氧化铝的含量是60％(wt％)。催化剂还原方法同例1，邻甲基苯甲酸乙酯采用饱和蒸汽进料方式，蒸发温度控制为120℃，氢气进料流量为0.040M3/h，反应温度390-400℃，邻甲基苯甲酸乙酯转化率98％，苯甲醛的选择性为85％。
4.将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-ZrO2催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是32％(wt％)，氧化锆的含量是8％(wt％)，氧化铝的含量是60％(wt％)。催化剂还原及原料对甲基苯甲酸甲酯进料方法同例1，对甲基苯甲酸甲酯的进料量为4.5ml/hr，氢气进料流量为0.045M3/h，反应温度370-380℃，对甲基苯甲酸甲酯的转化率95％，对甲基苯甲醛的选择性为85％。

Claims (7)

1.一种甲基苯甲醛的催化合成方法，通过甲基苯甲酸酯在MnO-Al2O3-ZrO2催化剂存在下气相加氢合成，其具体反应条件如下：
(1)氢气与甲基苯甲酸酯的摩尔比为10-200；
(2)苯甲酸酯的液时空速为0.08-0.8hr-1；
(3)加氢反应温度为300-500℃；
(4)催化剂是以在Al2O3上单层分散MnO和ZrO2制成，将硝酸锰、硝酸锆在氢氧化铝上单层负载后加入沉淀剂，洗至中性后在100-200℃烘干，400-600℃焙烧，还原活化即可。
2.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是氢气与甲基苯甲酸酯的摩尔比更好是20-100。
3.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是甲基苯甲酸酯的液时空速更好是0.1-0.4hr-1。
4.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是反应温度是350-430℃。
5.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是苯甲酸酯的气化是采用将原料加热至沸点以上或是低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现。
6.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化剂中氧化锰的含量是10％至50％(wt％)，氧化锆的含量是为1％至10％(wt％)，氧化铝的含量是40％至90％(wt％)。
7.根据权利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化剂制备如下：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH＝7-9，得到氢氧化铝沉淀；
(2)将硝酸锰、硝酸锆溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀混合，使锰离子与锆离子附着在氢氧化铝上；
(3)将以上混合液用氨水调节至pH＝8-10，所得沉淀物用去离子水洗至中性后100-200℃烘干，400-600℃焙烧1.5-3.5hr；
(4)将以上经焙烧的固体用还原性气体氢气或氢氮混合气在200-500℃还原活化，即可。
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