CN1201806A - 聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种作为蜡替代物的、在地板抛光剂组合物中使用的聚合物组合物。该组合物使地板抛光剂具有改善的修补性能,并使得地板抛光剂不发滑。
Description
本发明涉及聚合物组合物,更具体地,本发明涉及用于地板抛光剂组合物的聚合物组合物。
典型地,地板抛光剂组合物含有提高防护性和有利于日常维护的蜡。当涂敷有含蜡地板抛光剂的地板暴露于行走之下时,地板抛光剂便被磨损并产生划痕(black heel marks)。典型地,通过使用抛光机修补磨损的地板抛光剂。人们希望这种修补能够去除磨损和划痕,增加地板抛光剂的光泽,并且不擦伤地板抛光剂。尽管可以通过抛光的方法修补含蜡地板抛光剂,但对于地板抛光剂组合物,人们一直希望它能提供改进的修补性能。
含蜡的地板抛光剂组合物会发滑。发滑的表面会因为滑倒而导致受伤。长期以来人们一直需要不发滑的地板抛光剂组合物。据信在地板抛光剂组合物中添加一种软的、假晶性疏水乳液聚合物组合物,将改善地板抛光剂的修补性能,并使得地板抛光剂的发滑性降低。由于制备聚合物所必需的单体的疏水性,使得制备假晶性、软的疏水乳液聚合物组合物很困难。
U.S.P.5521266公开了一种由疏水性单体形成聚合物的方法。这一公开的方法使用了大分子的有机化合物,它们具有络合低水溶性单体的疏水性腔。通过乳液聚合,该方法可以由低水溶性的单体形成聚合物。用于该方法形成聚合物的适宜单体包括甲基丙烯酸月桂酯。
尽管有这些现有技术的公开内容,但人们仍然需要一种用于地板抛光剂组合物中的假晶性、软的疏水乳液聚合物组合物。
我们惊奇地发现,使用本发明的聚合物组合物,可降低地板抛光剂组合物中蜡的用量,同时可改善地板抛光剂的修补性能,并使地板抛光剂的发滑性降低。
本发明提供了一种聚合物组合物,作为聚合单元,该组合物含有:a)9.5~100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;b)0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;c)0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;和d)0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂。
在另一实施方案中,本发明提供了一种制备地板抛光剂组合物的方法,该方法包括:将如下组分a)和b)、c)、d)混合:a)10~90重量份的一种聚合物组合物,作为聚合单元,该组合物含有:
9.5~100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;和
0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂;b)0~90重量份的碱可溶的树脂;c)10~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料(finish vehicle);和d)10~80重量份的水。
本发明还提供了一种地板抛光剂组合物,该组合物含有:
10~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料,
0~90重量份的碱可溶的树脂,
10~90重量份的一种聚合物组合物,作为聚合单元,该组合物含有:
9.5~100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;
0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂;和
10~80重量份的水。
可通过一步法或多步法制备本发明的组合物。该方法可以是乳液聚合,如U.S.P.5521266中描述的方法。该方法也可以是溶液聚合,然后乳化,如在U.S.P.5539021中描述的,或微乳液聚合。优选乳液聚合。在制备本申请范围内的样品所用的方法中,第一步制备是在含有甲基-β-环糊精(“CD”)、去离子水和表面活性剂的溶液中,加入单体乳液和过硫酸钠。第一步在85℃下反应。第二步制备是制得一种第二单体乳液,并将第二单体乳液和过硫酸钠溶液加入到反应过的第一步中。第二步在85℃下反应。
本发明的聚合物组合物为含有0~100重量份,优选40~99重量份,更优选90~98重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯作为聚合单元的组合物。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸C16~C30烷基酯。更优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸C16~C18烷基酯。适宜的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸十六烷基酯,(甲基)丙烯酸十八烷基酯,(甲基)丙烯酸二十二烷基酯,和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。通过使用多于一种的(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯,可获得地板抛光剂的有益性能。
本发明的聚合物组合物还含有0~90重量份,优选0~50重量份,更优选1~20重量份的至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。用于本发明聚合物组合物制备的适宜的烯属不饱和单体包括,但不限于(甲基)丙烯酸酯类单体,包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯;乙烯基单体如氯乙烯,偏二氯乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮;以及丙烯腈或甲基丙烯腈。优选丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。更优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
本发明的聚合物组合物还含有0~90重量份,优选0~50重量份,更优选1~15重量份的烯属不饱和含酸单体或其盐作为聚合单元。适宜的烯属不饱和含酸单体包括,但不限于丙烯酸,甲基丙烯酸,丁烯酸,甲基丙烯酸二氧磷基乙酯,2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸,乙烯基磺酸钠,衣康酸,富马酸,马来酸,衣康酸单甲酯,富马酸单甲酯,富马酸单丁酯,和马来酸酐。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。更优选甲基丙烯酸。
本发明的聚合物组合物还含有0~60重量份,优选0~40重量份,更优选0~20重量份碱可溶的树脂作为聚合单元。典型地,用于本发明的碱可溶的树脂为那些重均分子量低于500000,优选低于100000,更优选低于50000的树脂。
本发明的聚合物组合物用于地板抛光剂组合物。典型地,地板抛光剂组合物为含有乳液聚合物地板抛光漆料,水,碱可溶的树脂,杀生物剂,聚乙烯蜡,聚丙烯蜡,和聚结溶剂的乳液。本发明的组合物还可应用于如建筑和工业涂料,包括油漆,木材涂料,油墨;粘合剂;厚浆涂料;塑料;塑料添加剂;石油添加剂及类似物。
典型地,本发明的聚合物组合物用于地板抛光剂组合物,它是通过混合10~90重量份本发明的聚合物组合物和地板抛光剂组合物。优选地,10~50重量份本发明的聚合物组合物与地板抛光剂组合物混合。更优选地,15~25重量份本发明的聚合物组合物与地板抛光剂组合物混合。
乳液聚合物地板抛光漆料可通过一步或多步乳液聚合制备。乳液聚合法在本领域是公知的,并公开于例如U.S.P.5346954中。多步聚合法在本领域也是公知的,并公开于例如U.S.P.4325856,4654397和4814373中。用于乳液聚合物地板抛光漆料制备的适宜单体包括,但不限于丙烯酸酯单体,包括(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;醋酸乙烯酯或其它的乙烯基酯;乙烯基单体如氯乙烯,偏二氯乙烯,N-乙烯基吡咯烷酮;以及丙烯腈或甲基丙烯腈。
在乳液聚合物地板抛光漆料中,也可以使用低含量的共聚的烯属不饱和酸单体,如基于乳液聚合的聚合物重量为0.1wt%~10wt%的丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,富马酸,马来酸,和马来酸酐。
可用链转移剂控制乳液聚合物地板抛光漆料的分子量。适宜的链转移剂为硫醇,如十二烷基硫醇。基于聚合各组份的总重量,可使用0.1%~10%的链转移剂。
只要交联剂不妨碍成膜,在乳液聚合物地板抛光漆料中还可使用通常的交联剂,如多氮丙啶,多异氰酸酯,多碳化二亚胺,多元胺和多价金属化合物。基于聚合物固体的重量,典型地,交联剂的用量为0.05%~25%。
典型地,将乳液聚合物地板抛光漆料,如Rhoplex1421,Acrysol644和AcrysolPlus用于地板抛光剂组合物中,以提供抗冲击的硬膜。在地板抛光剂中,典型地,使用10~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料。优选地,在地板抛光剂中使用50~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料。更优选地,在地板抛光剂中使用70~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料。
碱可溶的树脂公开于U.S.P.3037952中。典型地,碱可溶的树脂是指重均分子量低于500000,优选低于100000,更优选低于50000的树脂。典型地,基于树脂的重量,碱可溶的树脂含有存在量大于10%的酸官能团。典型地,在pH值为6~10的范围内,碱可溶树脂形成透明至半透明的溶液。可以上述相同的方法以及与乳液聚合物地板抛光漆料相同的原料制备碱可溶的树脂。
典型地,在地板抛光剂中,碱可溶树脂的用量为0~90重量份。优选地,在地板抛光剂中,碱可溶树脂的用量为5~50重量份。更优选地,在地板抛光剂中,碱可溶树脂的用量为10~30重量份。
典型地,为了帮助成膜,在地板抛光剂中使用聚结剂。适宜的聚结剂包括二甘醇单***和三丙二醇单甲醚。典型地,在地板抛光剂组合物中聚结剂的用量为0.1~10重量份。
可在地板抛光剂组合物中加入杀生物剂,如KathonCG/ICP,以在瓶中保护组合物。典型地,在地板抛光剂组合物中杀生物剂的用量为0.01wt%~0.2wt%。
为提供耐磨损和划痕性,典型地,在地板抛光剂组合物中使用蜡乳液,如EpoleneE-43N和A-C 325N。典型地,基于固体的重量,在地板抛光剂组合物中蜡乳液的用量为10~90重量份。基于固体的重量,在地板抛光剂中蜡乳液的用量优选为10~50重量份。基于固体的重量,在地板抛光剂中蜡乳液的用量更优选为10~20重量份。
当将本发明的聚合物组合物掺入地板抛光剂组合物中时,所得的地板抛光剂在修补性能和防滑性能上均有改进。
在本专利申请中,使用下述缩写:LMA=甲基丙烯酸月桂酯,SMA=甲基丙烯酸十八烷基酯,St=苯乙烯,MMA=甲基丙烯酸甲酯,BA=丙烯酸丁酯,MAA=甲基丙烯酸,IBOMA=甲基丙烯酸异冰片酯,nDDM=正十二烷基硫醇,Id.=样品标号,CD=甲基-β-环糊精,g=克,℃=摄氏度,NH4OH=氨水,J-678=Joncryl-678,Comp=对比,BMR=抗划痕性,SR=抗磨损性,LC=长链,(甲基)丙烯酸酯=甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
下表列出了本专利申请所用的一些原料和它们的来源:
原料 功能 来源TritonXN-45S 阴离子表面活性剂 Union CarbidePluronicL31 表面活性剂 BASFJoncryl-678 碱可溶的树脂 SC JohnsonSiponateDS-4 表面活性剂 Rhone-PoulencRhoplex1421 聚合物 Rohm and HaasAcrysol644 聚合物 Rohm and HaasAcrysolPlus 聚合物 Rohm and HaasKathonCG/ICP 杀生物剂 Rohm and HaasPoly Emulsion325N35 蜡 ChemCorEpoleneE-43N 蜡 ChemCorFluoradFC-129 表面活性剂 3M CompanySE-21 硅氧烷Wacker SiliconesCorporation
实施例1
第一步,在配有机械搅拌、控温装置、冷凝器、单体和引发剂加料管、以及室温下的氮气入口的4升4颈圆底烧瓶中,加入400g去离子水,TritonXN-45S阴离子表面活性剂(T#1),和28.6gCD。氮气流下,在搅拌的同时将内容物加热至85℃。单独制备由31.3g去离子水、0.4g TritonXN-45S阴离子表面活性剂、33.8gLMA、7.5gBA、33gMMA、和0.75gMAA组成的单体乳液。在反应釜中引入0.35wt%的碳酸钠(基于第一步和第二步的单体总重量)在25g去离子水中的溶液,和0.35wt%的过硫酸钠(基于第一步和第二步的单体总重量)在30g去离子水中的溶液。在20分钟内一并加入单体乳液和0.05%的过硫酸钠(基于第一步和第二步的单体总重量)在210g去离子水中的引发剂溶液。
第二步,用625g去离子水、7.8g TritonXN-45S阴离子表面活性剂、和按表1的单体制备一单体乳液。在第一步单体乳液加料完成后,立即在3小时内一并加入第二步单体乳液和过硫酸钠引发剂溶液。
表1
Id. | LMA | SMA | BA | MMA | St | IBOMA | nDDM | MAA | T#1 |
1 | 0 | 1395 | 0 | 75 | 0 | 0 | 0 | 30 | 11.9 |
2 | 0 | 1395 | 0 | 75 | 0 | 0 | 7.5 | 30 | 11.9 |
3 | 0 | 975 | 0 | 510 | 0 | 0 | 0 | 15 | 11.9 |
4 | 705 | 690 | 0 | 75 | 0 | 0 | 0 | 30 | 11.9 |
5 | 1020 | 375 | 0 | 75 | 0 | 0 | 0 | 30 | 11.9 |
6 | 0 | 780 | 0 | 705 | 0 | 0 | 0 | 15 | 11.9 |
7 | 0 | 675 | 150 | 660 | 0 | 0 | 0 | 15 | 24.5 |
8 | 0 | 525 | 150 | 150 | 660 | 0 | 0 | 15 | 24.5 |
9 | 0 | 600 | 150 | 150 | 585 | 0 | 0 | 15 | 24.5 |
10 | 0 | 675 | 150 | 150 | 510 | 0 | 0 | 15 | 24.5 |
11 | 0 | 750 | 150 | 150 | 435 | 0 | 0 | 15 | 24.5 |
12 | 0 | 675 | 0 | 150 | 0 | 650 | 0 | 15 | 24.5 |
13* | 1395 | 0 | 0 | 75 | 0 | 0 | 0 | 30 | 11.9 |
*用于测试目的的对比3(LMA)实施例2
要在地板抛光剂中进行测试的第二套样品是通过在一釜中混合水、表面活性剂、J-678、CD、和NH4OH制备的。然后在该釜中加入过硫酸铵在水中的溶液。最后在釜中加入含有水、表面活性剂和SMA的单体乳液和过硫酸铵水溶液。单体在85℃下反应。
使用如实施例1安装的装置,室温下在反应瓶中加入543g去离子水。氮气流下,在搅拌的同时将内容物加热至55℃。55℃下,在反应瓶中加入表2所示的NH4OH,表2所示的CD,表2所示的J-678,和16g PluronicL31。55℃下将内容物搅拌2小时,并加热至85℃。单独制备含有104g去离子水、2.8g 23%的SiponateDS-4溶液、表2所示的SMA、和16g PluronicL31的单体乳液。向釜中加入7g过硫酸铵在25g去离子水中的溶液。然后向釜中以每分钟5.5g的速度加入单体乳液。同时以每分钟1g的速度加入7g过硫酸铵在165g去离子水中的引发剂溶液。
表2
实施例3-地板抛光剂应用和测试
Id. | NH4OH(28%) | CD(50%) | J-678 | SMA |
14 | 37.1 | 0 | 160 | 640 |
15 | 92.8 | 14.9 | 400 | 400 |
16 | 37.1 | 14.9 | 160 | 640 |
按下述配方制备地板抛光剂:
按顺序加入的原料 | 重量百分比 |
水 | 30.73 |
KathonCG/ICP | 0.03 |
Acrysol644(42%) | 5.52 |
FluoradFC-129(50%) | 0.02 |
二甘醇单*** | 5.78 |
三丙二醇单甲醚 | 1.02 |
Rhoplex1421(38%) | 45.76 |
EpoleneE-43N(40%) | 4.35 |
PolyEmulsion325N35(35%) | 4.97 |
SE-21 | 0.02 |
上述样品是用于测试目的的对比2。对于本发明的样品,等重量的本发明的聚合物组合物代替了EpoleneE-43N和Poly Emulsion325N35。对于本发明有碱可溶树脂的样品,等重量的AcrysolPlus代替了Acrysol644。对于无蜡对照物样品(用于测试目的的对比1),基于除去的EpoleneE-43N和Poly Emulsion325N35的量,以等重量将Rhoplex1421的量提高。
在一有聚氯乙烯石棉砖地板的走廊上,测试地板抛光剂的耐磨性。首先将走廊上的残余抛光剂除去。然后按下述将地板进行再抛光:
垂直于通常走廊走动的方向,将剥离过的地板分成相等的两部分。在每一部分施用要测试的抛光剂涂层。以大约186平方米/3.8升的使用率,用马海毛刷涂装抛光剂。在前一涂层干燥1小时后,分别再进行三次抛光剂涂装。
使涂装了抛光剂的砖地板承受800至1200次的日均通过次数。以星期为间隔,以性能提高逐步上升的顺序,按1至10等级,在经受了负荷后,以耐磨损性和耐划痕性评估抛光剂的整体耐久性。磨损的评估是基于磨损点的个数、大小和深度。划痕的评估是基于划痕的个数、大小和黑度。然后用丙烷粉化抛光机以高速对地板上的地板抛光剂进行抛光,以修补经历负荷后的破坏,操作速率大约是2100转/分钟。修补的评估是以总的光泽增加,磨损和划痕的去除,以及高速抛光后的擦伤来进行的。不含碱可溶的树脂的地板抛光剂的测试结果列于表3中。含碱可溶的树脂的地板抛光剂的测试结果列于表4中。
表3
样品 | SR | BMR | 修补 | LC甲基丙烯酸酯 |
对比1 | 4 | 6 | 一般 | 无 |
对比2 | 7 | 9 | 好 | 无 |
对比3 | 6 | 7 | 一般 | LMA |
1 | 7 | 9 | 很好 | SMA |
3 | 6 | 8 | 很好 | SMA |
4 | 8 | 9 | 极好 | SMA/LMA |
上述数据表明,在无碱可溶的树脂的地板抛光剂中,本发明的组合物可以代替蜡,而不损失耐磨损性和抗划痕性。与含蜡的通常的地板抛光剂相比,以本发明的组合物制备的地板抛光剂具有更好的修补性能。
表4
样品 | SR | BMR | 修补 | LC甲基丙烯酸酯 |
对比1 | 5 | 5 | 差 | 无 |
对比2 | 7 | 8 | 一般 | 无 |
16 | 8 | 8 | 一般 | SMA |
15 | 9 | 8 | 好 | SMA |
上述数据表明,在含碱可溶的树脂的地板抛光剂中,本发明的组合物可以代替蜡,而不损失耐磨损性和抗划痕性。与含蜡的通常的地板抛光剂相比,以本发明的组合物制备的地板抛光剂具有更好的修补性能。
再对样品进行防滑测试。在三片聚氯乙烯砖上通过在待涂覆区域中心的小坑(puddle)中施用4ml地板抛光剂而涂敷上地板抛光剂。用Johnson and Johnson 2英寸×2英寸的有12层的网,尽量多地吸收地板抛光剂。用饱和的网垫首先上下,然后再交叉,使地板抛光剂均匀分散在砖表面上。在将地板抛光剂施于砖上时,不施压。在70华氏度/55%相对湿度的恒定条件下干燥地板抛光剂后,以相同的方式再涂装第二遍。在砖干燥过夜后,进行测试。
在James摩擦测试机上进行测试。测得的防滑性能表达为静摩擦系数,它是0.00~1.00之间的一个数。该数值是对地板抛光剂进行四次测试的平均值,测试一次砖旋转90°。该值越接近于1.00,地板抛光剂越不发滑。测试结果列于表5中。
表5
Id. | 防滑性 |
对比2 | 0.63 |
对比1 | >0.9 |
3 | 0.85 |
1 | 0.81 |
上述结果表明,与含蜡的地板抛光剂相比,本发明的组合物使地板抛光剂具有更好的防滑性。
Claims (5)
1.一种聚合物组合物,作为聚合多元,该组合物含有:
a)9.5~100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
b)0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;
c)0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;和
d)0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂。
2.权利要求1的组合物,其中该组合物含有:
a)40~99重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
b)0~50重量份的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的单体;和
c)0~50重量份甲基丙烯酸。
3.权利要求1的组合物,其中该组合物含有:
a)90~98重量份的(甲基)丙烯酸十八烷基酯;
b)1~20重量份的甲基丙烯酸甲酯;和
c)1~15重量份的甲基丙烯酸。
4.一种制备地板抛光剂组合物的方法,该方法包括将如下组分a)和b)、c)、d)混合:
a)10~90重量份的一种聚合物组合物,作为聚合单元,该组合物含有:
9.5~100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;和
0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂;
b)0~90重量份的碱可溶的树脂;
c)10~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料;和
d)10~80重量份的水。
5.一种地板抛光剂组合物,该组合物含有:
10~90重量份的乳液聚合物地板抛光漆料,
0~90重量份的碱可溶的树脂,
10~90重量份的一种聚合物组合物,作为聚合单元,该组合物含有:
9.5~99重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C16~C40烷基酯;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和单体;
0~90重量份的至少一种烯属不饱和含酸单体或其盐;
0~60重量份的至少一种碱可溶的树脂;和
10~80重量份的水。
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