CN118800896B - 一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，是以多孔碳为基底，均匀涂覆于沉积收集装置内壁，在和收集装置联通的真空蒸镀炉中加热硅源和金属掺杂源形成蒸汽，扩散至收集装置，进行多孔碳材料的硅沉积和掺杂，然后烧结，最后进行碳包覆，得到所述掺杂硅碳复合负极材料。掺杂金属元素在内部以硅酸盐键合网络形式均匀分布在硅碳材料中，经过金属原位掺杂后，在氧化亚硅内部形成了惰性键合网络，起到提高首次库伦效率减少不可逆锂损失的作用，具有更好的循环稳定性和更高的首次效率。

Description

一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池负极技术领域，具体涉及一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源技术的快速发展，锂离子电池等二次电池在电动汽车、可穿戴设备等领域的应用越来越广泛。然而，随着消费者对电池性能期望值的不断攀升，传统的石墨负极材料已无法满足高性能电池，特别是快充电池对负极材料的严苛要求。在电池技术的推广过程中，快速充电功能已成为公众的迫切需求。因此，开发能满足高性能电池快充需求的负极材料，已成为电池行业当前面临的关键挑战。
目前硅基负极材料的前驱体主要是硅和氧化亚硅，相比于氧化亚硅而言，硅的容量虽然更高（高达4200 mAh/g），但体积膨胀率更大（~300%），不利于锂离子电池循环稳定性和安全性的提升。氧化亚硅在充放电过程中会与锂离子不可逆的生成氧化锂和硅酸锂，在循环过程中起到缓冲锂硅合金体积膨胀的作用，具有更长的循环寿命和更高的安全性。但氧化亚硅同样存在着较大的体积膨胀问题（~150%），剧烈的体积膨胀会造成活性材料破碎粉化，进而从集流体上脱落失去电接触，也会导致SEI膜不断的破裂与重生，这个过程会大量消耗活性锂和电解液，从而加速电池的容量衰减与老化，严重影响了电池的寿命、安全性和循环稳定性，并且氧化亚硅在首次嵌锂过程中会生成电化学惰性的氧化锂和硅酸锂，这种不可逆的锂消耗严重降低了氧化亚硅作为负极材料时的首次库伦效率，使硅基负极材料的优势不能有效发挥。
目前主要是通过元素掺杂和碳包覆来实现改善硅基负极材料的体积膨胀和首次库伦效率。碳包覆氧化亚硅负极材料结合了硅和碳的优点，旨在克服硅材料在锂离子电池中的一些挑战，通过将硅碳进行复合制得的复合材料为硅的体积膨胀预留了膨胀空间，同时又在一定程度上弥补了硅导电性不好和固态电解质界面（SEI）膜不稳定的缺点。尽管碳包覆氧化亚硅负极材料在理论上具有高比容量和较小的体积膨胀，但在实际应用中仍存在一些不足。首先，碳包覆氧化亚硅负极材料的首次效率通常较低，这意味着在第一次充放电过程中，能够有效参与反应的锂离子数量较少。其次，尽管碳包覆可以在一定程度上缓解硅的体积膨胀，但在长期循环过程中，碳包覆层可能会破裂，导致材料性能下降。现有技术还有通过包覆碳纤维等方式进行包覆，但是碳纤维的制备成本较高，氧化亚硅层的加工可能会影响其纤维结构，并不利于大规模的生产。
元素掺杂是氧化亚硅改性常用的一种策略，这种方法通常涉及将金属元素掺入氧化亚硅材料中，用于改善氧化亚硅负极材料在锂离子电池中的性能。通过在氧化亚硅结构中掺杂少量金属元素，可以减少不可逆锂的损失，从而提高电池的首次库伦效率。同时，均匀分散在氧化亚硅结构中的金属硅酸盐可以一定程度上抑制材料的体积膨胀。在现有的掺杂技术中，一些掺杂元素能够稳定材料的结构，减少在充放电过程中可能发生的结构破坏或相变。这种稳定性不仅有利于延长电池的循环寿命，同时也能够提高电池的库伦效率，但受限于材料本征的缺陷和掺杂元素的种类、浓度等因素，这种提升效果可能并不显著，难以满足快充电池对负极材料性能的高要求，导致现有的掺杂方式未能充分激发和利用掺杂元素之间的协同作用。
专利CN114906853A中公开了一种元素掺杂氧化亚硅/碳复合材料的制备方法。改方法以掺杂源、硅和二氧化硅为原料，制得元素掺杂氧化亚硅；将粉碎后的所得元素掺杂氧化亚硅通过气相沉积包覆碳层，制得元素掺杂氧化亚硅/碳复合材料。该方法通过对氧化亚硅进行元素掺杂，提高载流子浓度或是引入高导电的金属，进而提高材料的锂离子传输速率，使得所述元素掺杂氧化亚硅/碳复合材料具有大倍率充放电性能，改善了传统氧化亚硅低锂离子传输速率的缺点，提高了其倍率性能。但是该专利中尽管元素掺杂可能提升电化学性能，但未能有效解决氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀问题，在追求高能量密度的同时，可能牺牲了材料的循环稳定性和寿命。为了成功将硅基负极材料推广到实际应用中，关键在于开发出一种解决方案，能够在保持硅基材料高能量密度的优势的同时，有效解决其面临的三大核心挑战：首次库伦效率低、循环稳定性差以及倍率性能不足。
发明内容
本发明的目的在于解决现有硅基材料电化学性能不佳，首次充放电过程中会形成不可逆的相，同时在电池循环过程中，硅晶区的团聚现象也会显著降低其倍率性能，进一步导致负极材料首次库伦效率低和循环寿命低等问题，因此，提供了一种多孔碳沉积氧化亚硅，然后形成填充掺杂氧化亚硅的硅碳负极材料及其制备方法和用途，提升当前锂离子电池负极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。
为实现上述效果，本发明提供一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将多孔碳、粘结剂和溶剂配制为浆料，真空脱泡，涂覆在收集装置内壁，在惰性气氛，加热条件下挥发除去溶剂，使多孔碳材料粘附在收集装置内壁；
(S2)在和收集装置相通的真空蒸镀炉中，将硅源、金属掺杂源的混合料在真空高温条件下形成蒸汽，蒸汽通过扩散进入收集装置，维持收集装置在500-600℃，对粘附在收集装置内壁的多孔碳材料进行硅沉积和掺杂；所述硅源是硅和硅的氧化物的混合物，所述金属掺杂源为金属单质和/或金属化合物，所述金属为碱金属和/或碱土金属；
(S3)惰性气氛下，惰性气氛下，将收集装置转移至烧结炉中，升温进行烧结，冷却后得到掺杂硅碳材料；
(S4)掺杂硅碳材料进行碳包覆，得到掺杂硅碳复合负极材料。
本发明得到的掺杂硅碳复合负极材料以多孔碳为基底，均匀涂覆于沉积收集装置内部，然后进行真空气相沉积，形成填充掺杂硅、氧化亚硅的硅碳复合材料，金属在内部以硅酸盐键合网络形式均匀分布在硅碳材料中；金属元素选自碱金属或碱土金属的一种或多种。
与现有简单混合技术相比，本方法将多孔碳涂覆在收集装置内壁上，能够使金属掺杂的氧化亚硅均匀沉积在多孔碳内部，使得多孔碳的孔隙结构在后续处理中不被破坏，从而保持其高比表面积，并增强多孔碳内部结构的稳定性，减少了Si晶区在电化学过程中的颗粒开裂，从而提高首次库伦效率；还可以充分利用多孔碳的孔隙结构，增加其与电解液的接触面积，提高反应活性；并且为金属掺杂的氧化亚硅提供了良好的支撑和导电网络，有助于提高其电化学性能。除此之外，本发明制备方法将多孔碳预先涂覆于收集装置内部可以简化后续处理工艺，尤其在高真空环境中进行，能够有效减少杂质污染，确保沉积的硅碳复合材料具有较高纯度。而且真空蒸镀法具有成膜方法简单、操作容易的优点，适合大规模生产应用。
进一步地，步骤(S1)中，所述多孔碳选自活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛、碳气凝胶其中的一种或多种，多孔碳粒径为5-10μm，比表面积为1500-2500m2/g，孔体积为0.8-1.1cm3/g。浆料涂覆的厚度为1-2cm，涂覆层不能太厚，否则在后续过程中可能从收集装置剥离。多孔碳丰富的多孔结构为硅的体积膨胀预留了空间，极大程度地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀率，同时碳的引入有效增加了硅负极的导电性，也为锂离子的扩散提供了大量通道。所述粘结剂选自偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）中的至少一种；所述溶剂选自H2O、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。配制浆料没有特别的限定，能够将各物料混合均匀即可，比如50-100rpm转速条件下搅拌1-5h；真空脱泡是在收集设备中抽真空，待观察到材料中的气泡已经基本消失时，继续维持该真空度0.5-1h；所述惰性气氛是氮气和/或氩气，所述加热条件下挥发除去溶剂是在60-90℃干燥5-10h，以将溶剂挥发除去，使多孔碳材料牢固粘附在收集装置内壁。收集装置的形状没有特别的限定，比如圆柱形，立方体形。
更进一步地，步骤(S1)中，多孔碳、粘结剂和溶剂的质量比为100：2-5：50-80，
进一步地，步骤(S2)中，进一步地，碱金属为锂、钠、钾，碱土金属为镁、钙；所述金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、卤盐(比如金属氯化物、金属溴化物，优选为金属氯化物)中的至少一种；比如碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氯化钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙。
进一步地，步骤(S2)中，所述硅的粒径为2-4μm，氧化亚硅粒径为5-8μm，且氧化亚硅粒径比硅粒径大1-5μm，金属掺杂源粒径为5-20μm。优选地，当金属掺杂源为碱金属单质和/或碱金属化合物时，粒径为15-20μm；当金属掺杂源为碱土金属单质和/或碱土金属化合物时，粒径为7-12μm。原料粒径的大小会影响单位质量反应物质的表面积、碰撞频率、传质速率和活性位点数量，因此，在制备过程中，控制原料的粒径是一个重要的工艺参数。粒径大小与反应速率有关，若粒径太小，反应速率太快，导致在沉积太快，无法均匀沉积在多孔碳涂层内，沉积效果不好；粒径太大，反应速率太慢，相同时间内沉积量太少，无法将反应物完全沉积，合适的粒径能够在反应时间内，使反应物均匀沉积在多孔碳涂层内。粒径的大小和物质有关，不同的成分有不同的最优选粒径范围。发明人经过大量实验，意外获得了上述粒径范围内的硅源和掺杂源能够获得电化学性能最佳的掺杂硅碳复合材料。
进一步地，步骤(S2)中，硅源和金属掺杂源的质量比为3-5:1，比如4-4.5:1；硅源中，硅和硅的氧化物质量比为3-7：1，比如3-4：1；所述硅的氧化物是二氧化硅和/或氧化亚硅；步骤(S2)的硅源和步骤(S1)的多孔碳质量比为1.2-2:1，优选1.6-1.8:1。
进一步地，步骤(S2)中，所述真空高温条件是0.1-10Pa下升温至1250-1450℃并保温10-20h，以形成硅和金属的蒸汽。产生的蒸汽扩散至温度较低的收集装置内，维持收集装置温度在500-600℃，完成硅的沉积和金属源的掺杂。
在高温真空条件下，硅及硅氧化物从固态被蒸发至气态进行结合为SiOx，其中金属氧化物被硅还原为单质并与SiOx原位掺杂形成金属硅酸盐，在温差驱动下，均匀沉积于粘附在收集装置内壁的多孔碳材料内部。
进一步地，步骤(S3)中，升温进行烧结是升温至600-900℃保温烧结6-10h。
进一步地，步骤(S4)中，碳包覆的工艺为本领域所熟知，具体而言，通入含碳工艺气体，加热条件下含碳工艺气体和步骤(S3)的掺杂硅碳材料接触，含碳工艺气体发生热解，碳层沉积在掺杂硅碳材料表面形成致密的碳包覆层。优选地，含碳工艺气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种，加热温度是800-950℃，含碳工艺气体的流速独立为5-15L/min，且含碳工艺气体总的通入量使碳包覆层的碳占掺杂硅碳复合负极材料总质量的3-5wt%。
本发明方法得到的硅碳复合负极材料中的多孔碳基底提供了硅基负极材料嵌锂过程所需的体积膨胀的空间，可防止氧化亚硅微米颗粒的破碎和粉化，进而提升材料的循环稳定性；此外，碳的多孔结构也可以有效缩短电池中锂离子和电子的传输路径，抑制了SiOx材料在循环过程中发生的晶区团聚，同时通过适宜的稳定化处理过程，有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性能；再经过金属原位掺杂后，在氧化亚硅内部形成了惰性键合网络，能够直接提升材料的结构模量并在颗粒内造孔降低材料的体积膨胀率，从而抑制体积变化导致的容量衰减，其次金属元素掺杂能够结合不可逆O，起到提高首次库伦效率减少不可逆锂损失的作用，具有更好的循环稳定性和更高的首次效率。
附图说明
图1为本发明制备掺杂硅碳复合负极材料装置的示意图；
图2为实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的X射线衍射谱；
图3为实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的扫描电镜照片；
图4是实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的首次充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
图1是本发明制备掺杂硅碳复合负极材料装置的示意图。其中：1-真空蒸镀炉壁、2-反应区、3-收集区、4-收集装置、5-真空管道、6-循环水冷却腔室、7-循环水出水管、8-循环水进水管。
实施例1
(S1)预处理：首先将圆柱形的收集装置内部用无水乙醇进行清洗，以确保多孔碳材料能够均匀地涂覆在其表面。然后，取粒度为6.5μm、孔体积为1cm3/g，比表面积1800 m2/g的多孔碳材料10kg，粘结剂（CMC）0.2kg，溶剂H2O 6kg，加入到搅拌机内以50 r/min的转速混合2 h形成浆料，浆料转移到真空容器内部逐渐抽成真空环境，开始进行脱泡处理，当观察到材料中的气泡已经基本消失时，保持容器内的真空状态60min，以确保彻底脱泡，然后用将浆料均匀涂抹在收集装置内壁，涂覆厚度2cm，通过在氩气气氛下80 ℃干燥6 h去除水分，使多孔碳牢固地附着在收集装置内层。
(S2)将13.5kg粒径为8.0μm氧化亚硅，4.5kg粒径为4.0μm的硅粉，4kg粒径为16.0μm的氧化锂粉末混合均匀得混合料，加入真空度抽至1pa以下的真空蒸镀炉内的反应器中，以升温速率10℃/min开始升温至1300℃后进行保温20h，并始终控制沉积冷凝收集区温度在600 ℃，反应完成后自然冷却至室温得到块状的多孔碳沉积氧化亚硅复合材料。
(S3)将沉积完成后的收集装置在通气流量为5-L/min的惰性气氛下转移至烧结炉中，以1 ℃/min的升温速度升至800 ℃烧结7 h，惰性气氛保护下自然冷却至室温得到块状多孔碳沉积预锂氧化亚硅的负极材料。
(S4) 将（S3）中得到的物料进行粉碎后加入到包覆炉中，充入氮气排除空气，以10℃/min升温速率升温至920℃，保温1.5h稳定后以流速10 L/min通入乙炔气体3h，此过程使乙炔脱氢，转变为致密的碳层包覆在材料上，然后关乙炔气，保持加热2h后进行降温出料，制得产品掺杂硅碳复合负极材料。碳包覆层占掺杂硅碳复合负极材料总质量的3.6wt%。
图2为实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的X射线衍射谱。
图3为实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的扫描电镜照片。
图4是实施例1制得的掺杂硅碳复合负极材料的首次充放电图。
实施例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S1)中，粘结剂改为PVDF，用量为0.5kg，溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，用量8 kg。
实施例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为12.8kg粒径为5.0μm氧化亚硅，3.2kg粒径为2.0μm的硅粉，4kg粒径为20μm的碳酸锂粉末。
实施例4
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为12 kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，6kg粒径为4.0μm的硅粉，4kg粒径为16μm的氧化锂粉末。
实施例5
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为15 kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，3kg粒径为4.0μm的硅粉，4kg粒径为16μm的氧化锂粉末。
实施例6
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为13.5kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，4.5kg粒径为4.0μm的硅粉，6kg粒径为16μm的氧化锂粉末。
实施例7
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为13.5kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，4.5kg粒径为4.0μm的硅粉，3kg粒径为16μm的氧化锂粉末。
实施例8
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为13.5kg粒径为8.0μm氧化亚硅，4.5kg粒径为4.0μm的硅粉，4kg粒径为10.0μm的氧化镁粉末。
实施例9
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为13.5kg粒径为4.0μm氧化亚硅，4.5kg粒径为5.0μm的硅粉，4kg粒径为16.0μm的氧化锂粉末。
对比例1
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为18kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，4kg粒径为16μm的氧化锂粉末。即不加入硅粉。
对比例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为18kg粒径为3.6μm的硅粉，4kg粒径为16μm的氧化锂粉末。即不加入氧化亚硅。
对比例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，混合料改为13.5kg粒径为8.0μm氧化亚硅原料，4.5kg粒径为3.6μm的硅粉。即不加入氧化锂粉末。
应用例
硅碳复合材料作为锂电池负极材料的性能测试
将本发明中实施例和对比例所制得的掺杂硅碳复合负极材料均按照下述方法进行电化学性能测试：掺杂硅碳复合负极材料、Super P、羧甲基纤维素与丁苯橡胶复合粘结剂以质量比8：1：1混合配成浆料（CMC和SBR质量比为1:1），用200μm厚刮刀将该浆料均匀涂敷到铜箔上，然后经真空干燥12 h后，制备硅碳负极极片；然后以金属锂片作为对电极， 聚烯烃作为隔膜，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为2 %的VC和5 %的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，充放电区间为50 mV~ 1.5 V，压实密度为1.1 g/cm3，在电流密度为0.2 C (1 C = 1500 mA/g)下进行三次充放电后，在电流密度为0 .2C下充放电，得到材料的容量、首次库伦效率和循环性能数据。
按照相同的方法，对本发明实施例和对比例所得硅基复合材料作为负极材料组装为扣式锂电池中，其电化学测试结果列于表1。
表1 电化学性能测试
。
综上所述，本发明的制备方法简单高效，通过实施例与对比例数据可知，本发明制备方法制得材料内部形成惰性键合网络来抑制裂纹生成、硅团聚、并减少硅基材料内部膨胀，多孔碳基底的多孔结构有效缓冲了多孔氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，减少颗粒的内部应力，并且抑制了SiOx材料在循环过程中发生的晶区团聚，因此，材料的首次库伦效率和循环稳定均更有优势。在进行真空蒸镀时，真空蒸镀炉中气体来源的原料中，硅粉、硅的氧化物、金属掺杂源三者缺一不可。

Claims (8)

1.一种掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将多孔碳、粘结剂和溶剂配制为浆料，真空脱泡，涂覆在收集装置内壁，在惰性气氛、加热条件下挥发除去溶剂，使多孔碳材料粘附在收集装置内壁；
(S2)在和收集装置相通的真空蒸镀炉中，将硅源、金属掺杂源的混合料在真空高温条件下形成蒸汽，蒸汽通过扩散进入收集装置，维持收集装置在500-600℃，对粘附在收集装置内壁的多孔碳材料进行硅沉积和掺杂；所述硅源是硅和硅的氧化物的混合物，所述金属掺杂源为金属单质和/或金属化合物，所述金属为碱金属和/或碱土金属；所述硅的粒径为2-4μm，氧化亚硅粒径为5-8μm，且氧化亚硅粒径比硅粒径大1-5μm，当金属掺杂源为碱金属单质和/或碱金属化合物时，粒径为15-20μm；当金属掺杂源为碱土金属单质和/或碱土金属化合物时，粒径为7-12μm；
(S3)惰性气氛下，惰性气氛下，将收集装置转移至烧结炉中，升温进行烧结，冷却后得到掺杂硅碳材料；
(S4)掺杂硅碳材料进行碳包覆，得到掺杂硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述多孔碳选自活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛、碳气凝胶其中的一种或多种，多孔碳粒径为5-10μm，比表面积为1500-2500m2/g，孔体积为0.8-1.1cm3/g；
和/或浆料涂覆的厚度为1-2cm；和/或
所述粘结剂选自偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）中的至少一种；所述溶剂选自H2O、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，多孔碳、粘结剂和溶剂的质量比为100：2-5：50-80。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，碱金属为锂、钠、钾，碱土金属为镁、钙；所述金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、卤盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氯化钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，硅源和金属掺杂源的质量比为3-5:1；硅源中，硅和硅的氧化物质量比为3-7：1；所述硅的氧化物是二氧化硅和/或氧化亚硅；步骤(S2)的硅源和步骤(S1)的多孔碳质量比为1.2-2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述真空高温条件是0.1-10Pa下升温至1250-1450℃并保温10-20h；和/或
步骤(S3)中，升温进行烧结是升温至600-900℃保温烧结6-10h。
8.一种硅碳负极材料，其特征在于，是权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
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