CN118367134A - 一种微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法 - Google Patents

一种微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种微米硅碳负极材料和微米硅碳负极极片的制备方法。将绿原酸溶于乙醇中，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后进行蒸发，制得绿原酸包覆复合材料；再将绿原酸包覆复合材料在惰性气体下高温碳化处理，制得微米硅碳负极材料。将粘结剂加入水中制成胶液，向胶液中加入钛酸锂、根据权利要求1‑5中任意一项所述方法制备的微米硅碳负极材料，混合成浆料，将浆料涂覆至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。本发明方法可以有效提高负极材料的比容量、库伦效率、倍率性能、循环稳定性、能量密度，改善锂离子电池使用寿命和安全性。

Description

一种微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，更具体地，涉及一种微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法。
背景技术
目前，各种电动和电子设备的储能装置主要是锂离子电池。相较于其它储能设备，锂离子电池能量密度较高，体积较小，因而被广泛应用于电能存储、电动交通工具和便携电子设备供能等领域。然而，当前主流商用锂离子电池负极-石墨负极，在能量密度和***集成性等方面已渐渐不能满足电能存储、电动交通工具和电子设备对高性能锂离子电池的需求。这是因为石墨负极的理论比容量较低，只有372mAh/g，而目前石墨负极材料的可逆比容量已接近此理论值。因此，石墨负极材料已经没有上升空间，必须开发新型负极材料，以满足市场对高性能锂电池的需求。
在众多锂离子电池负极材料中，硅是目前最为理想的代替石墨的负极材料。然而，硅负极在充放电过程中由于硅嵌锂/脱锂过程会发生剧烈的体积膨胀(＞300％)，并产生极大的应力。这给硅负极带来严重的后果：(1)充放电过充中硅不断粉化，破化了硅负极的完整性；(2)应力使得硅负极和集流体分离；(3)硅粉化导致固态电解质界面层(SEI)不断地“生成-破化-再生成”，持续地消耗锂离子。这一系列的过程加速了硅负极的崩坏和电池容量的衰退。除此之外，硅极差的电子导电性也使硅负极电化学动力学性能较差，严重制约了其大规模商用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法，可以有效提高负极材料的比容量、库伦效率、倍率性能、循环稳定性、能量密度，改善锂离子电池使用寿命和安全性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微米硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将绿原酸溶于乙醇中，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后进行蒸发，制得绿原酸包覆复合材料；
(b)将绿原酸包覆复合材料在惰性气体下高温碳化处理，得到微米硅碳负极材料。
进一步的，步骤(a)中，绿原酸与微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为(90-100)：1：(0.2-0.5)。
进一步的，步骤(a)中，绿原酸与乙醇用量比为90-100g：10mL。
进一步的，步骤(a)中，蒸发温度为80-90℃，蒸发时间为1-2h。
进一步的，步骤(b)中，高温碳化温度为500-600℃，处理时间为1-4小时。
一种微米硅碳负极极片的制备方法，将粘结剂加入水中制成胶液，向胶液中加入钛酸锂、微米硅碳负极材料，混合成浆料，将浆料涂覆至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。
进一步的，粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：40-50。
进一步的，粘结剂与钛酸锂、制备微米硅碳负极材料时所用微米硅的质量比为1：0.5-1：9-12。
进一步的，浆料涂覆厚度为0.1-0.3mm。
进一步的，干燥温度为110-120℃，干燥时间为10-15h。
本发明的有益效果是：
采用微米硅为活性材料，利用绿原酸包覆微米硅和硅酸钙纳米晶须，同时与钛酸锂进行复合，可以减缓充放电过程中体积膨胀，阻止微米硅与电解液得直接接触，可以有效提高负极材料的比容量、库伦效率、倍率性能、循环稳定性、能量密度，从而组装获得使用寿命长、安全性高的锂离子电池，满足动力电池、消费电池和储能电池市场对高性能锂离子电池的需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明改性微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备方法为：
(a)将绿原酸溶于乙醇中，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后在80-90℃蒸发1-2h，制得绿原酸包覆复合材料；绿原酸与乙醇、微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为(90-100)g：10mL：1g：(0.2-0.5)g。
(b)将绿原酸包覆复合材料在惰性气体下(氮气、氩气或二者混合气)高温碳化(碳化温度为500-600℃，处理时间为1-4小时)，待材料冷却至室温后，得到微米硅碳负极材料。
(c)将粘结剂加入水中制成胶液(粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：40-50)，向胶液中加入微米硅碳负极材料、钛酸锂，混合成浆料，将浆料涂覆至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。粘结剂与钛酸锂、制备微米硅碳负极材料时所用微米硅、质量比为1：0.5-1：9-12；浆料涂覆厚度为0.1-0.3mm；干燥温度为110-120℃，干燥时间为10-15h。
具体实施例为：
实施例1微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备
(a)将绿原酸溶于乙醇中(绿原酸与乙醇用量比为100g：10mL)，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后在80℃蒸发1.5h，制得绿原酸包覆复合材料；绿原酸与乙醇、微米硅、硅酸钙纳米晶须用量比为100g：10mL：1g：0.3g。
(b)将绿原酸包覆复合材料在氩气气氛下高温碳化(以5℃/min的速率升温至500℃，在500℃下处理1h)，待材料冷却至室温后，得到微米硅碳负极材料。
(c)将粘结剂加入水中制成胶液(粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：47)，向胶液中加入微米硅碳负极材料、钛酸锂，混合成浆料，将浆料涂覆于至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。粘结剂与钛酸锂、制备微米硅碳负极材料时所用微米硅的质量比为1：0.5：10；浆料涂覆厚度为0.2mm；干燥温度为110℃，干燥时间为15h。
实施例2微米硅碳负极材料及微米硅碳负极极片的制备
(a)将绿原酸溶于乙醇中(绿原酸与乙醇用量比为90g：10mL)，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后在80℃蒸发1.5h，制得绿原酸包覆复合材料；绿原酸与乙醇\微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为90g：10mL：1g：0.2g。
(b)将绿原酸包覆复合材料在氩气气氛下高温碳化(以5℃/min的速率升温至500℃，在500℃下处理1h)，待材料冷却至室温后，得到微米硅碳负极材料。
(c)将粘结剂加入水中制成胶液(粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：45)，向胶液中加入微米硅碳负极材料、钛酸锂，混合成浆料，将浆料涂覆于至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。粘结剂与钛酸锂、制备微米硅碳负极材料时所用微米硅的质量比为1：0.6：11；浆料涂覆厚度为0.2mm；干燥温度为110℃，干燥时间为15h。
对比例1
(a)将绿原酸溶于乙醇中(绿原酸与乙醇用量比为100g：10mL)，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后在80℃蒸发1.5h，制得绿原酸包覆复合材料；绿原酸与微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为100：1：0.3。
(b)将粘结剂加入水中制成胶液(粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：47)，向胶液中加入绿原酸包覆复合材料、钛酸锂，混合成浆料，将浆料涂覆于至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。粘结剂与钛酸锂、制备绿原酸包覆复合材料时所用微米硅的质量比为1：0.5：10；浆料涂覆厚度为0.2mm；干燥温度为110℃，干燥时间为15h。
对比例2
(a)向乙醇中加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后在80℃蒸发1.5h，得到混合料，乙醇、微米硅、硅酸钙纳米晶须用量比为10mL：1g：0.3g；
(b)将混合料在氩气气氛下高温碳化(以5℃/min的速率升温至500℃，在500℃下处理1h)，待材料冷却至室温后，得到微米硅碳负极材料；
(c)将粘结剂加入水中制成胶液，向胶液中加入微米硅碳负极材料、钛酸锂，混合成浆料，将浆料涂覆于至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为1：0.3；粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：47；粘结剂与制备微米硅碳负极材料时所用微米硅、钛酸锂质量比为1：10：0.5；浆料涂覆厚度为0.2mm；干燥温度为110℃，干燥时间为15h。
对比例3
按实施例1方法制备负极材料与负极极片，但步骤(a)中不添加硅酸钙纳米晶须。
对比例4
按实施例1方法制备负极材料与负极极片，但步骤(c)中不添加钛酸锂。
将实施例1、对比例1-4制备的负极材料组装成扣式及软包式锂离子电池，测试性能，结果如表1所示(延展率按YBT 5289-2017《电极糊延伸率试验方法》测试)。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微米硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将绿原酸溶于乙醇中，加入酸洗后的微米硅、硅酸钙纳米晶须粉末，混合均匀后进行蒸发，制得绿原酸包覆复合材料；
(b)将绿原酸包覆复合材料在惰性气体下高温碳化处理，得到微米硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述一种微米硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，绿原酸与微米硅、硅酸钙纳米晶须质量比为(90-100)：1：(0.2-0.5)。
3.根据权利要求1所述一种微米硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，绿原酸与乙醇用量比为90-100g：10mL。
4.根据权利要求1所述一种微米硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，蒸发温度为80-90℃，蒸发时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述一种微米硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，高温碳化温度为500-600℃，处理时间为1-4小时。
6.一种微米硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，将粘结剂加入水中制成胶液，向胶液中加入钛酸锂、根据权利要求1-5中任意一项所述方法制备的微米硅碳负极材料，混合成浆料，将浆料涂覆至导电衬底表面，干燥，制得微米硅碳负极极片。
7.根据权利要求6所述一种微米硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂与水质量比为1：40-50。
8.根据权利要求6所述一种微米硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，粘结剂与钛酸锂、制备微米硅碳负极材料时所用微米硅的质量比为1：0.5-1：9-12。
9.根据权利要求6所述一种微米硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，浆料涂覆厚度为0.1-0.3mm。
10.根据权利要求6所述一种微米硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，干燥温度为110-120℃，干燥时间为10-15h。
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