CN118179572A - 一种可见光下可降解污染物的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光下可降解污染物的光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂为金属元素、非金属元素共掺杂氮化镓，其中，所述金属元素为Zn，所述非金属元素为F。该催化剂以金属、非金属共掺杂对氮化镓进行改性，从而提高材料的催化活性，使其达到在可见光下高效降解有机污染物的目的。同时，本发明还提供了一种可见光下可降解污染物的光催化剂的制备方法，提高其光催化活性，构思巧妙，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光下可降解污染物的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧，寻求新的可持续发展的能源和能源利用方式，已经是摆在各国科学家面前的一个迫在眉睫的问题和挑战。在当下正处于研究阶段的诸多环境净化和清洁能源的相关项目中，半导体光催化材料的研究和发展成为了一个备受瞩目和充满希望的研究方向，在能源和环境方面都有非常广阔的应用前景。
光催化技术可以利用太阳能引发的光化学反应裂解H2O产生H2，而H2可以作为高效、清洁的能源使用，不会再次产生污染；半导体光催化材料也可以利用太阳能将CO2还原为一些功能化合物，如甲烷、甲醇、乙炔等有机燃料；此外半导体光催化材料也可以降解空气或水中的污染物，使环境得到净化。尤其在环境净化方面，与其他一些治理环境污染的方法如膜分离法、高温焚烧法、催化燃烧法等方法相比，半导体光催化的主要优势体现在它利用光能使污染物在催化剂表面发生氧化还原反应而被降解为无害的产物，整个污染物的处理过程中不会产生二次污染，能从根本上解决环境污染的问题。
自从1972年Fujishima和Honda利用TiO2作为电极在紫外光下实现了分解水产生H2和O2以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。传统的半导体光催化材料主要是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)和氧化镍(NiO)等。其中，TiO2凭借其低成本、无毒、优异的化学稳定性和热稳定性、强氧化还原性等优点，已经成为最典型且研究最多的光催化材料。然而，这类传统的半导体光催化材料都属于宽带隙催化剂，以典型的TiO2为例，它的禁带宽度在3～3.2eV之间，当它被激活时，需要波长小于400nm的紫外光照射，然而紫外光照射仅占太阳光照射的4～5％，这意味着其在实际应用到太阳光时的可见光利用性能较低。因此，为了有效利用太阳光照射的剩余可见光区域，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。
经过多年研究，光催化技术已经有了很大提高，同时开发了很多性能良好的光催化材料，包括氧化物、氮氧化物、非金属材料、硫化物等。其中氮氧化物表现出简单氧化物无法达到的有用特性，包括可见光光催化活性、介电性能和巨大的磁电阻率。对于氮氧化合物来说，N 2p轨道的电极电势比O 2p轨道更负，含N化合物中的N的2P轨道对价带做出了贡献，因此使价带位置上升，缩小了带隙，使其可以在可见光下响应。
近年来，氮氧化物，尤其是锌镓氧氮材料(Ga1-xZnx)(N1-xOx)凭借其合适的带隙结构引发了人们的关注。(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的价带由Zn 3d、N 2p和O 2p轨道杂化构成，N 2p和Zn3d轨道互斥，提高了(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的价带，使(Ga1-xZnx)(N1-xOx)具有可见光响应活性。同时在以GaN为主的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)材料中，Zn在价带上方形成了受主能级，这种Zn杂质能级也促进了(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的可见光吸收。另外，根据产物中ZnO和GaN的比例不同，其禁带宽度可调，具有优异的可见光吸收性能。但(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的传统制备方法为固相烧结法，由于反应温度较高会导致原料中的氧化锌被还原性气体还原，所得产物性能不稳定。氮氧化合物的整体光催化性能因为自身结构等原因不是非常理想，还需要进一步改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可见光下可降解污染物的光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)及其制备方法和应用，该催化剂以金属、非金属共掺杂对氮化镓进行改性，从而提高材料的催化活性，使其达到在可见光下高效降解有机污染物的目的。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可见光下可降解污染物的光催化剂，所述光催化剂为金属元素、非金属元素共掺杂氮化镓，其中，所述金属元素为Zn，所述非金属元素为F。
优选的，按摩尔百分比，Zn的掺杂量为5-10％，F的掺杂量为5-10％。
更优选的，按摩尔百分比，Zn的掺杂量为10％，F的掺杂量为5％。
本发明还保护一种如上所述可见光下可降解污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在空气气氛中，将镓源和氟源混合后研磨，升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，得到F掺杂的固体产物；
S2、将步骤S1中得到的F掺杂的固体产物与锌源混合后研磨，在氨气气氛下，升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，得到Zn/F共掺杂的固体产物；
S3、将步骤S2中得到的Zn/F共掺杂的固体产物再次在空气气氛中升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，即得。
优选的，步骤S1中所述镓源为氧化镓，所述氟源为氟化铵。
优选的，步骤S1中所述研磨时间为15-25min；所述升温速率为5-8℃/min，所述保温的温度为500-600℃，保温的时间为4-5h。
更优选的，步骤S2中所述研磨的时间可以为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min，所述升温的速率可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，所述保温的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，时间为4h、4.5h、5h，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤S2中所述锌源为氧化锌。
优选的，步骤S2中所述研磨的时间为15-25min，所述氨气气氛的流量为250-300mL/min，所述升温的速率为10-15℃/min，所述保温的温度为900-1000℃，时间为3-4h。
更优选的，在本发明一些实施例中，步骤S2中所述研磨的时间可以为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min，所述氨气气氛的流量为250mL/min、260mL/min、270mL/min、280mL/min、290mL/min、300mL/min，所述升温的速率可以为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min，所述保温的温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃，时间为3h、3.5h、4h，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤S3中所述升温的速率为5-8℃/min，所述保温的温度为500-600℃，时间为1-2h。
更优选的，步骤S3中所述升温的速率可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，所述保温的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，时间为1h、1.5h、2h，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明还保护一种如上所述可见光下可降解污染物的光催化剂的应用，所述光催化剂可用于降解有机染料，如亚甲基蓝、甲基橙或与亚甲基蓝、甲基橙染料分子具有相同生色团的有机染料。
优选的，具体方法如下：制备染料溶液，将0.05g光催化剂加入100mL MB染料水溶液中，初始浓度为20μmol/L；加入光催化剂的染料溶液在磁力搅拌器上黑暗搅拌30分钟，以保持吸收/吸附平衡，收集所需溶液体积；之后，将催化溶液暴露在可见光照射下，每隔一定时间收集所需的溶液体积；此外，通过离心将样品中的光催化剂去除；用紫外可见分光光度计测定样品溶液在664nm处的吸光度。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提供的一种可见光下可降解污染物的光催化剂，该催化剂易于制备、结构稳定、并具有高活性，通过金属、非金属共掺杂对氮化镓进行改性后，原能带结构中产生杂质能级，降低电子跃迁势垒，能有效降低光生电子和空穴的复合，提升了载流子的分离效率，从而显著提高了催化剂的可见光响应，增强光催化活性。基于氮化镓合成条件较为苛刻，需要在高温下合成，本发明中非金属元素F同时可以作为“助熔剂”降低掺杂难度，缩短氮化时长。同时，将Zn掺入会产生杂质能级，从而使所得光催化剂可以在可见光下响应。另外，在材料表面会存在缺陷，其会作为光生电子和空穴的重组中心，通过后煅烧可以消除锌的相关缺陷从而进一步提升催化效率。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在其进行光催化反应前后的XRD谱图。
图2是对本发明实施例1所制备的Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光下降解亚甲基蓝的活性结果。
图3是对本发明实施例1所制备的Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光下降解亚甲基蓝的稳定性结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可见光下可降解污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在空气气氛中，将0.5mol Ga2O3和0.05mol NH4F混合后放入研钵中，研磨15min，随后转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中，利用程序升温，以5℃/min升温至500℃，保温5h，冷却至室温，得到F掺杂的固体产物；
S2、将步骤S1中得到的F掺杂的固体产物与0.1mol ZnO混合后放入研钵中，研磨15min，随后转移至氧化铝坩埚瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在流量为250mL/min的氨气气氛下，利用程序升温，以10℃/min的升温速率将混合后的粉末升温至900℃，保温4h，冷却至室温，得到Zn/F共掺杂的氮化镓；
S3、将步骤S2中得到的Zn/F共掺杂的氮化镓再次转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中，利用程序升温，以5℃/min升温至500℃，保温2h，消除表面缺陷，冷却至室温，即得可见光下可降解污染物的光催化剂。
对该成品进行X射线衍射(简称XRD)测试，其结果如图1所示。在降解前的XRD谱图中没有检测到额外的峰，证实了所合成的样品纯度较高，没有杂质存在。
实施例2
一种可见光下可降解污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在空气气氛中，将0.5mol Ga2O3和0.05mol NH4F混合后放入研钵中，研磨25min，随后转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中，利用程序升温，以8℃/min升温至600℃，保温4h，冷却至室温，得到F掺杂的固体产物；
S2、将步骤S1中得到的F掺杂的固体产物与0.1mol ZnO混合后放入研钵中，研磨25min，随后转移至氧化铝坩埚瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在流量为300mL/min的氨气气氛下，利用程序升温，以15℃/min的升温速率将混合后的粉末升温至1000℃，保温3h，冷却至室温，得到Zn/F共掺杂的氮化镓；
S3、将步骤S2中得到的Zn/F共掺杂的氮化镓再次转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中，利用程序升温，以10℃/min升温至600℃，保温1h，消除表面缺陷，冷却至室温，即得可见光下可降解污染物的光催化剂。
实施例3
一种可见光下可降解污染物的光催化剂的应用，以降解亚甲基蓝为例，具体方法如下：
步骤一、制备浓度为20μmol/L的MB染料溶液，用移液枪吸取2mL溶液避光保存；将0.05g实施例1中制备得到的光催化剂加入100mL已制备好的染料水溶液中；加入光催化剂的染料溶液在磁力搅拌器上黑暗搅拌30分钟，以保持吸收/吸附平衡；
步骤二、将催化溶液转移至双层玻璃反应器中，通入冷凝水，在可见光照射下，每隔20min收集2mL溶液，共收集5组；此外，通过离心将样品中的光催化材料去除；用紫外可见分光光度计测定样品溶液在664nm处的吸光度。
图2为Zn-F-GaN的光催化活性结果。以降解效率(1-C/C0)×100％为标准判断其活性高低，其中C0和C分别为初始浓度和进展浓度。首先，在无光照的情况下，如图中曲线(■)所示，经过100分钟的降解作用，降解率只有不到5％，表明光催化剂对亚甲基蓝的作用很弱，其褪色可以忽略不计。其次，在光照的情况下，亚甲基蓝的浓度随着光照时间的延长逐渐降低，如图中曲线(▲)所示。经过100分钟的反应后，降解率较黑暗条件有了很大提升。上述结果表明，光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光下具有非常较强的光催化活性。
图1同时列出光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)反应前后的XRD结果，可以看出反应前后的晶体结构几乎没有发生改变，表明光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光照射下具有良好的结构稳定性。
图3给出了光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光下降解亚甲基蓝的稳定性实验。从图中可以看出，经过四次循环降解测试后，催化剂的降解率基本可以稳定在25％左右。上述结果表明，光催化剂Zn-F-GaN(Ga1-xZn1.5xN1-xF3x)在可见光下具有良好的光催化稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种可见光下可降解污染物的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为金属元素、非金属元素共掺杂氮化镓，其中，所述金属元素为Zn，所述非金属元素为F。
2.根据权利要求1所述可见光下可降解污染物的光催化剂，其特征在于，按摩尔百分比，Zn的掺杂量为5-10％，F的掺杂量为5-10％。
3.根据权利要求1所述可见光下可降解污染物的光催化剂，其特征在于，按摩尔百分比，Zn的掺杂量为10％，F的掺杂量为5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述可见光下可降解污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在空气气氛中，将镓源和氟源混合后研磨，升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，得到F掺杂的固体产物；
S2、将步骤S1中得到的F掺杂的固体产物与锌源混合后研磨，在氨气气氛下，升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，得到Zn/F共掺杂的固体产物；
S3、将步骤S2中得到的Zn/F共掺杂的固体产物再次在空气气氛中升温至一定温度后进行保温，保温完成后冷却，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述镓源为氧化镓，所述氟源为氟化铵。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述研磨时间为15-25min；所述升温速率为5-8℃/min，所述保温的温度为500-600℃，保温的时间为4-5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述锌源为氧化锌。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述研磨的时间为15-25min，所述氨气气氛的流量为250-300mL/min，所述升温的速率为10-15℃/min，所述保温的温度为900-1000℃，时间为3-4h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述升温的速率为5-8℃/min，所述保温的温度为500-600℃，时间为1-2h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述可见光下可降解污染物的光催化剂的应用，其特征在于，可用于降解有机染料。
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|---|---|---|---|---|
| CN119075997A (zh) * | 2024-11-05 | 2024-12-06 | 西南石油大学 | 一种本征金属缺陷催化剂的制备方法和聚光催化甲烷干重整应用 |
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2024
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