CN118179538A - 一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用,本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤:将活性组分前躯体采用氨水溶解形成混合溶液,并将载体原料与酸溶液捏合成胶溶物料;将所述混合溶液加入所述胶溶物料中混合沉淀。本发明的催化剂含有较多大孔径的孔道结构,可以吸收容纳和部分转化大分子有机物,从而改善焦炉气净化工段因为床层差增大导致的不能长周期稳定生产的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成工艺,尤其涉及一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国焦炭产量达到4.7亿吨,以焦炉气为原料生产甲醇、LNG、合成氨、高纯氢、乙二醇等工业产品,在我国能源化工行业发挥着重要作用。由于焦炉气中的硫化物是甲醇合成催化剂、甲烷合成催化剂、氨合成催化剂的毒物,可使上述等催化剂失活,而影响正常工业生产,所以在焦炉气进合成塔前必须净化处理,尽量降低硫化物对化学合成催化剂的影响。
焦炉气脱硫净化技术首先是在炼焦工段通过湿法脱硫工艺去除其中大部分的硫化氢,焦炉气中硫化氢的浓度在50mg/m3以下,但是焦炉气中的有机硫化合物如噻吩、羰基硫、硫醚、硫醇二硫化碳等多种形态的总有机硫还有约100~200mg/m3,还需要通过加氢转化为硫化氢,再用氧化锌/氧化铁等脱硫剂进行脱除。
传统焦炉气脱除有机硫的净化工艺是由预加氢、一级加氢脱硫、和二级加氢工艺组成。现实工业装置开车生产时,预加氢催化剂常常因为焦炉气中带有:蒽、偶氮苯、茚、偶氮苯、一甲基萘、1,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘,2-甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩、二苯并呋喃等高分子有机物,并含有胶质和灰分成分,使得先接触的预加氢催化剂率先被堵塞,造成催化剂床层压力降增大而不能正常生产。
中国专利CN112742362B公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法,采用浸渍法制备催化剂,其中,催化剂活性金属组分包括钼和VIII族金属,所述载体为树莓型氧化物微球。以氧化物计且以所述催化剂为基准,钼含量为10~45wt%;第VIII族金属的含量为1~16wt%;载体氧化物的含量为39~89wt%。
中国专利CN201810684412.X公开了一种低载量焦炉气加氢脱硫催化剂,所述催化剂是以γ-Al2O3为载体,负载一定量的活性组分,以占催化剂的质量百分比计,所述活性组分为0.5~1.5%的铁,13.5%的钼和0.1-0.5%的镍,采用湿法混捏催化剂的制备方法:将铁盐、钼盐和镍盐加入到去离子水中,搅拌混合得铁钼镍混合溶液;将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀后,加入到铁钼镍混合溶液,混捏成型后,烘干、焙烧即得所述催化剂。
中国专利CN202011282489.8公开了一种镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法包括下述步骤:在氢气气氛中,将石墨、镁粉、聚氨酯和N掺杂的钛氧化物混合后经球磨,即得;其中,所述石墨,所述镁粉,所述聚氨酯和所述N掺杂的钛氧化物的质量比为3:7:(15):(15);所述聚氨酯的重均分子量为75000~120000;所述N掺杂的钛氧化物采用下述方法制得:将含钛原料和含N原料混合反应,即得;所述含钛原料中钛元素和所述含氮原料中氮元素的摩尔比为1:2~2:1。本发明中的镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂在300℃能够实现≥37%的噻吩转化率,且镁基焦炉煤气加氢脱硫催化剂的稳定性显著提升。
中国专利CN202011227824.4公开了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。以质量百分比计,该催化剂包括下述原料:TiO2载体:75.0~95.0%,MoO3:3.0~15.0%,NiO:0.1~10.0%,SiO2:0.5~5.0%。TiO2载体采用下述方法制得:将含Ti原料混悬于溶剂中得混悬液,将混悬液经保温,过滤得固体,将固体煅烧即可;其中:溶剂为甘油,乙醇和***的混合溶剂,甘油,乙醇和***的体积比为(0.52):2:1,保温的温度为140~160℃,保温的时间为12~48小时。该发明中的焦炉煤气加氢脱硫催化剂在200℃能够实现≥90%的噻吩转化率,在300℃能够实现≥95%的噻吩转化率。
上述已有技术只注重提升催化剂本身的加氢脱硫性能,忽视了由于大分子有机物堵塞孔道导致的催化剂性能下降,没有适用于焦炉气净化的大孔径加氢脱硫催化剂,且已有技术均采用浸渍法、湿法混捏法等方法制备加氢脱硫剂,这种方法制备的催化剂本身就会存在上述不足,导致催化性能达不到理想的效果。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法,通过采用本发明的制备方法能够在催化剂的内部形成有别于载体原有结构的新的孔结构,同时具有可吸附容纳大分子有机物以及高效的加氢脱硫性能的双功能,活性金属分布也更加均匀,因而催化性能更加稳定。
为实现上述目的,本发明技术方案如下:
本发明的方案提供了一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法,包括如下步骤:将活性组分前躯体采用氨水溶解形成混合溶液,并将载体原料与酸溶液捏合成胶溶物料;
将所述混合溶液加入所述胶溶物料中混合沉淀。
上述制备方法中,采用了混合沉淀法替代了以往采用的浸渍法和湿法混捏法,因为对于浸渍法和湿法混捏法所制备催化剂的孔结构主要取决于载体的孔结构,而本发明混合沉淀法制备的催化剂本质上产生了新的孔。本发明的制备方法中,活性组分溶液与载体前驱体发生混合沉淀反应,产生了活性金属氧化物﹣载体﹣活性金属氧化物化学键,并经晶核形成、一次粒子及二次粒子的生长从而形成了有别于载体原有结构的新的孔结构,并后续通过合理控制温度、pH、加料顺序等特定制备条件,可调控并得到所需的催化剂孔结构分布情况。
采用浸渍法和湿法混捏法制备催化剂时,由于载体对各活性组分的吸附能力不同,且不同组分在载体上的扩散速度、解吸速度不同,会导致多组分在载体上难以达到均匀分布。本发明混合沉淀法制备催化剂时,活性组分以金属氧化物或氢氧化物形态与载体结合,不存在竞争吸附等问题,因而活性金属分布更加均匀,催化性能更加稳定,所以这也是采用本发明的制备方法相对于传统的方法的优势。
具体涉及本发明的方案中,在制备混合溶液的过程中,优选地,作为进一步可实施的方案,所述活性组分前躯体包括硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、七钼酸铵、偏钨酸铵中的至少一种;
优选地,所述活性组分前躯体中的硫含量为0~3wt%,更优选地为1~2wt%。
活性组分的前躯体可以选择上述任意钼盐、镍盐、钴盐、铁盐以及钨盐中的任意一种或几种的混合。
优选地,作为进一步可实施的方案,所述氨水的浓度为4~18wt%,优选为6~15wt%。
氨水之所以需要控制在适宜的浓度范围内,是因为其浓度直接影响活性金属溶液的稳定性和催化剂的孔径大小。
因为氨水可以促进钼酸铵的溶解,氨水中的氢氧化铵(NH4OH)可以与钼酸根离子(MoO4)结合形成环形配合物(NH4)2[MoO4(OH)2],从而使钼酸铵稳定溶解于氨水中。当氨水浓度低于4wt%时,不易形成稳定共存的活性金属混合溶液,将导致催化剂中活性金属分散不均匀;当氨水浓度大于18wt%时,活性金属与载体混合沉淀时产生的沉淀粒子较细,不利于较大孔径的形成。因此需要控制在适宜的浓度范围内。
优选地,作为进一步可实施的方案,采用氨水溶解的温度控制在30~80℃之间,优选为40~65℃之间。
溶解温度这个参数也是很重要的,因为活性金属的溶解性与溶解温度直接相关。当溶解温度低于30℃时,活性金属的溶解度较小,催化剂活性组分含量受到限制;当溶解温度高于65℃甚至高于80℃时,游离态的氨大量逸出,不利于后续混合沉淀步骤pH的精确控制,且将严重影响催化剂制备的操作环境。
优选地,作为进一步可实施的方案,所述混合溶液的pH控制在8.0~11.0,优选8.5~10.5。
混合溶液的pH影响溶液中活性组分的存在状态,并最终影响后续混合沉淀步骤中活性组分的均匀分布。当pH>8.0,尤其是pH>8.5时,Mo(Ⅵ)离子主要以MoO4 2-形式存在,避免混合沉淀过程中Mo7O24 6-快速生成钼酸沉淀,从而避免活性金属组分分布不均,因此pH值需要控制在适宜的范围内。在制备胶溶物料的过程中,优选地,作为进一步可实施的方案,所述载体原料为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的至少一种,以及扩孔剂、粘结剂。
其中,载体原料氧化铝前驱体为拟薄水铝石的孔容大于0.80mL/g,更优选拟薄水铝石孔容大于1.0mL/g;氧化钛前驱体为偏钛酸或者硫酸氧钛中的一种或多种;氧化硅前驱体选择硅溶胶。
对于扩孔剂可选择为田菁粉、炭黑、甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地,作为进一步可实施的方案,所述胶溶物料的pH控制在4.0~8.0,优选5.0~7.5。
优选地,所述酸溶液为硝酸、醋酸溶液中的一种或两种的混合溶液;
向拟薄水铝石中加入酸,能使部分拟薄水铝石发生如下反应而溶解:
AlO(OH)·nH2O+3H+→Al3++(2+n)H2O
通过添加酸,形成的Al3+离子可以与活性金属溶液中的钼、钴、镍、铁等离子一起在特定pH条件下发生沉淀反应,形成原子级均匀混合的沉淀,并产生新的一次粒子、二次粒子,即活性组分真正参与到了催化剂结构相的形成,利于形成更多的孔道,增大了催化剂的比孔容,这是本发明混合沉淀法的优势的根本原因。
更优选地,所述酸溶液为硝酸、醋酸溶液的混合,其中所述硝酸浓度为1~8wt%,优选2wt%~5wt%;所述醋酸的浓度为3~15wt%,优选5~10wt%。
优选地,以溶质为基准,硝酸与醋酸的质量比为(1-2):1;
然而,硝酸的浓度也不能一味地加大,当硝酸浓度超过8wt%后,会使胶溶作用深入到拟薄水铝石粒子的深层,破坏一次粒子堆积状态,导致大孔变少。所以为了得到合适的催化剂孔径结构,硝酸浓度不能太高,不宜超过8.0wt%。
醋酸的强度较硝酸弱,其不仅可以改善载体表面羟基基团的分布,促进八面体Mo生成,还可以使载体和金属组分之间的相互作用减弱,易于活性组分分散和硫化。同时,醋酸浓度超过15wt%时,胶溶作用对催化剂孔结构具有破坏作用。
对于本发明而言,最好的酸的组合方式是将硝酸与醋酸组成特定配比的混合酸,这样既充分利用了硝酸较好的胶溶效果,又利用了醋酸在改善活性组分分布方面的作用。因此将两者进行很好的搭配是可以提高混合沉淀法的新的孔结构的出现的,也提高了孔的分布性。
优选地,作为进一步可实施的方案,混合沉淀之后检测其pH为7.0~9.0,优选7.5~8.5。
pH之所以控制在上述范围内,因为pH过低,活性金属沉淀不完全,且易形成晶型沉淀,影响金属的分散;pH过高时,活性金属产生的沉淀粒子较细,不利于较大孔径的形成。
优选地,混合沉淀之后还需要进行捏合或碾压成可塑体,然后再加工成型、干燥、焙烧得最终的催化剂成品。
优选地,混和沉淀与捏合/碾压温度为30~80℃,优选40~70℃;所述成型后烘干温度为110~150℃,优选120~140℃;所述焙烧温度为400~600℃,优选450~550℃。
优选地,混合沉淀时间为10~30min,优选15~25min;与捏合/碾压时间为1~4h,优选2~3h;所述干燥时间为8~24h,优选12~16h;所述焙烧时间为1~7h,优选3~6h。
优选地,根据加工成型的工艺不同调整可塑体以适应不同的成型工艺。成型可以是拉西环、三叶草、四叶草、齿球、圆柱、多孔蜂窝状中的一种或多种。
优选地,成型、焙烧后的催化剂可进一步进行预硫化生产出高活性的预硫化型催化剂。
优选地,预硫化可采用如下方案进行:将焙烧后的催化剂放入预硫化反应器,经氮气置换后通入硫化剂,在一定温度、压力下反应一定时间,然后在氮气气氛下降温,并通入润滑油进行钝化。
优选地,所述硫化剂为单质硫、硫化氢、硫醇、硫醚、有机多硫化物中的一种或多种溶于润滑油制成的液体。
优选地,所述硫化剂中硫元素含量为1~30%。
优选地,预硫化温度为200~450℃,预硫化压力为常压~3MPa,预硫化时间为2~16小时。
本发明除了提供了上述催化剂的制备方法,还提供了由上述制备方法制备得到的催化剂,所述催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或其复合氧化物为载体,以镍、钴、铁、钼、钨中的一种或多种组分和氧化物和/或硫化物为活性组分;
优选地,所述催化剂的孔径为5~15nm,比孔容为0.8~1.5mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔比例为30~65%。30~65%这个比例是指占总孔容的比例,现有技术的浸渍法和湿法混捏法的孔结构主要取决于载体的孔结构,典型值为:比孔容0.3~0.8mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔比例为10~30%。本发明与现有技术的方法相比,不仅方法步骤简单而且孔径以及分布比例上都更具有优势,产生了更好的有益效果。
上述催化剂可吸附容纳大分子有机物同时具备加氢脱硫性能,特点为含有丰富的较大孔径,能够长时间稳定保持加氢脱硫性能。
优选地,催化剂活性组分以氧化物计的组成为:MoO3:5wt%~15wt%,NiO:2-wt%~8wt%,Fe2O3:2wt%~8wt%,CoO:2wt%~8wt%;催化剂载体组分含量为:Al2O3:50wt%~95wt%,TiO2与Al2O3的质量比为:0.1%~10%,SiO2与Al2O3的质量比为:0%~3%。其中镍、钴、铁可选一种或多种,钼、钨可选一种或两种。
更优选地,催化剂活性组分以氧化物计的组成为:MoO3:7wt%~13wt%,NiO:4wt%~7wt%,Fe2O3:4wt%~7wt%,CoO:3wt%~6wt%;催化剂载体组分含量为:Al2O3:55wt%~85wt%,TiO2与Al2O3的质量比为:1%~5%,SiO2与Al2O3的质量比为:0%~2.5%。其中镍、钴、铁可选一种或多种,钼、钨可选一种或两种。
除此之外,本发明还提供了上述催化剂在在加氢脱硫制备净化合成气方面的用途,尤其是在焦炉气、热解气、转炉气、高炉气、煤制合成气的工艺中具有较为广泛的应用。
总之,本发明的加氢脱硫催化剂采用混合沉淀法制备,通过控制制备条件,使活性组分和载体前驱体混合沉淀并有机结合,从而产生较大的孔径和孔容,制备工艺简单;原料可以含有较多的硫,降低了催化剂生产成本;活性组分分散好,晶粒小,反应活性高且催化剂不易积炭,使用寿命长。本发明制备得到的催化剂比孔容大,且多数为10~20nm的大孔,而且分布占比通过制备方法合适的操作条件控制也是达到了一定的比例,这样的催化剂更有利于焦炉气中有机硫的传质和转化,具体转化率以及收率可以从后续的实施例的实验数据得到相应的支撑,且对焦炉气中的焦油等大分子有机物有较大的吸附、容纳和转化的能力,催化剂表面不易积炭,反应器压力降较小,解决了现有工业装置普遍面临的频繁更换催化剂的问题。
此外,本发明的加氢脱硫催化剂采用了器外预硫化的方法,缩短了工业装置开工时间和开工步骤,节省在线硫化的装置投资,环境污染小。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为本发明实施例的双功能焦炉气加氢脱硫催化剂的评价装置;
图2为本发明实施例1的双功能焦炉气加氢脱硫催化剂的孔分布结果。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的加氢脱硫催化剂的评价方法:
如附图1,下述实施例以及比较例的催化剂均是在图1的固定床评价装置中进行评价完成的,硫化物经过部位为经过钝化处理的耐硫管线,可有效防止硫化物的吸附,反应器采用不锈钢反应器内衬石英管的方式避免硫化物的吸附,实验用原料气采用钢瓶配气,气体经过减压再经过质量流量计计量后进入反应器反应,出口气体采出一部分去硫分析仪进行分析,其余部分经冷却、分离和计量后排空。由于评价装置为现有技术的常用装置,所以具体装置的结构不再赘述。
实验前,将催化剂样品破碎并筛选10~20目的颗粒,装填于内衬石英管反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用小玻璃球做支撑物。在一定温度、常压、一定原料气组成及一定硫含量条件下发生反应。
反应原料气取自焦炉气制甲醇厂的净化工段,具体为焦炉气预加氢反应器入口,其体积组成为:氢气:62.8%,甲烷:21.2%,一氧化碳:7.2%,二氧化碳3.1%,氮气:3.4%,CnHm:1.7%,氧气:0.35%,硫化氢50ppm,噻吩150ppm,另外含有微量焦油。
本发明的加氢脱硫催化剂的硫化方法:
加氢脱硫催化剂的活性组分的活性态为金属的硫化物。本发明的加氢脱硫催化剂可以采用在线硫化方法,也可以采用预硫化方法进行硫化。
本发明的加氢脱硫催化剂的表征方法:
1.比表面积、比孔容和平均孔径采用美国麦克公司的生产的MicroActiveAutoPore V 9600型压汞仪测试。
2.催化剂组成采用日本理学ZSX PrimusⅣ型X射线荧光光谱仪测试。
3.催化剂积炭采用国耐驰公司的STA 449F3 Jupiter型同步热分析仪测试。
4.形态硫含量采用GC-SCD法测试,其中气相色谱GC为美国安捷伦公司的Agilent7890N型气相色谱仪,SCD为美国安捷伦公司的Agilent 8355硫化学发光检测器。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述,下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1
混合沉淀法制备双功能焦炉气加氢脱硫催化剂:
1)配制混合溶液:分别称量23.9g四水合七钼酸铵、23.4g六水合硝酸镍、11.6g六水合硝酸钴,在56℃下用13wt%浓度的氨水配成pH为10.2的混合溶液备用。
2)配置胶溶物料:分别称量182g拟薄水铝石、6.0g硫酸氧钛、27.0g碳黑后充分混合得混合物料,向混合物料中加入浓度3wt%的稀硝酸,以及浓度为10wt%的稀醋酸,以溶质为基准,硝酸与醋酸的质量比为1:1,并捏合30min得pH为6.8的胶溶物料。
3)混合沉淀制备:在45℃下将配好的混合溶液在25分钟内缓慢加入到胶溶物料中得到pH为8.2的混合沉淀,碾压2.5小时后用双螺杆挤条机成型为Φ3mm的条形,后在120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时得催化剂前体。该催化剂前体比孔容为1.27mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.66mL/g,占总孔体积的比例为52%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
4)预硫化操作:将质量比为1:3的硫磺和二甲基二硫溶于润滑油中,制成硫含量:7%的硫化剂备用。将上述催化剂前体置于预硫化反应器中,***进行氮气置换并充压至0.8MPaG,随后通入硫化剂,以30℃/h的速率给***逐渐升温至260℃并保持5小时,随后氮气置换并降温至50℃,通入润滑油钝化,制得预硫化型催化剂备用。
5)评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.3%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为99.1%,床层压力降为1.2kPa。测试拆下催化剂的积炭量为1.8%,具体催化剂的孔分布结果如图2所示。
实施例2
混合沉淀法制备双功能焦炉气加氢脱硫催化剂:
1)配制混合溶液:分别称量23.9g四水合七钼酸铵、23.4g六水合硝酸镍、11.6g六水合硝酸铁,在30℃下用15wt%浓度的氨水配成pH为8的混合溶液备用。
2)配置胶溶物料:分别称量182g拟薄水铝石、6.0g硫酸氧钛、27.0g碳黑后充分混合得混合物料,向混合物料中加入浓度8wt%的稀硝酸并捏合30min得pH为4.0的胶溶物料。
3)混合沉淀制备:在45℃下将配好的混合溶液在25分钟内缓慢加入到胶溶物料中得到pH为7.5的混合沉淀,碾压2.5小时后用双螺杆挤条机成型为Φ3mm的条形,后在120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时得催化剂前体。该催化剂前体比孔容为1.01mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.47mL/g,占总孔体积的比例为46.4%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
4)预硫化操作:将质量比为1:3的硫磺和二甲基二硫溶于润滑油中,制成硫含量:7%的硫化剂备用。将上述催化剂前体置于预硫化反应器中,***进行氮气置换并充压至0.8MPaG,随后通入硫化剂,以30℃/h的速率给***逐渐升温至260℃并保持5小时,随后氮气置换并降温至50℃,通入润滑油钝化,制得预硫化型催化剂备用。
5)评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.0%,床层压力降为1.1kPa;100h时噻吩转化率为96.5%,床层压力降为2.3kPa。测试拆下催化剂的积炭量为3.2%。
实施例3
混合沉淀法制备双功能焦炉气加氢脱硫催化剂:
1)配制混合溶液:分别称量30.7g四水合七钼酸铵、2.7g偏钨酸铵、63.3g九水合硝酸铁、38.8g六水合硝酸钴,,在80℃下用6wt%浓度的氨水配成pH为11的混合溶液备用。
2)配置胶溶物料:分别称量308g大孔拟薄水铝石、5g硫酸氧钛、43g碳黑后充分混合得混合物料,向混合物料中加入浓度3wt%的稀醋酸并捏合30min得pH为8.0的胶溶物料。
3)混合沉淀制备:在45℃下将配好的混合溶液在25分钟内缓慢加入到胶溶物料中得到pH为9.0的混合沉淀,碾压2.5小时后用双螺杆挤条机成型为Φ3mm的条形,后在120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时得催化剂前体。该催化剂前体比孔容为1.10mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.53mL/g,占总孔体积的比例为48.2%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-10.03wt%,WO3-1.01wt%,Fe2O3-4.96%,NiO-5.02wt%,Al2O3-73.92wt%,TiO2-5.06wt%。
4)预硫化操作:将质量比为1:3的硫磺和二甲基二硫溶于润滑油中,制成硫含量:7%的硫化剂备用。将上述催化剂前体置于预硫化反应器中,***进行氮气置换并充压至0.8MPaG,随后通入硫化剂,以30℃/h的速率给***逐渐升温至260℃并保持5小时,随后氮气置换并降温至50℃,通入润滑油钝化,制得预硫化型催化剂备用。
5)评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为98.9%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为97.1%,床层压力降为1.8kPa。测试拆下催化剂的积炭量为2.9%。
实施例4
其他操作条件与实施例1基本一致,区别在于:
步骤1)中氨水的浓度选择为25wt%。
步骤3)中,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.31mL/g,占总孔体积的比例为34.7%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.00wt%,NiO-3.95wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.08wt%,TiO2-1.94wt%。
步骤5)中,评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.3%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为99.0%,床层压力降为5.6kPa。测试拆下催化剂的积炭量为6.2%。
实施例5
其他操作条件与实施例1基本一致,区别在于:
步骤1)中氨水溶解的温度为95℃。
步骤3)中,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.58mL/g,占总孔体积的比例为50.3%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
步骤5)中,评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.2%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为98.5%,床层压力降为1.4kPa。测试拆下催化剂的积炭量为2.2%。
实施例6
其他操作条件与实施例1基本一致,区别在于:
步骤1)中混合溶液的pH控制为6.0。
步骤3)中,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.63mL/g,占总孔体积的比例为51.8%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
步骤5)中,评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为97.8%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为95.4%,床层压力降为3.2kPa。测试拆下催化剂的积炭量为4.5%。
实施例7
其他操作条件与实施例1基本一致,区别在于:
步骤2)中配置胶溶物料:向混合物料中加入浓度3wt%的稀硝酸,以及浓度为10wt%的稀醋酸,以溶质为基准硝酸与醋酸的质量比为4:1。
步骤3)中,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.55mL/g,占总孔体积的比例为49.6%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
步骤5)中,评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.0%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为97.5%,床层压力降为1.6kPa。测试拆下催化剂的积炭量为2.6%。
实施例8
其他操作条件与实施例1基本一致,区别在于:
步骤2)中配置胶溶物料:向混合物料中加入浓度10wt%的稀醋酸。
步骤3)中,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.54mL/g,占总孔体积的比例为49.5%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
步骤5)中,评价测试:取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下在图1的固定床评价装置上进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.2%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为89.9%,床层压力降为1.6kPa。测试拆下催化剂的积炭量为2.3%。
比较例1
湿法混捏法制备焦炉气加氢脱硫催化剂:
分别称量23.9g四水合七钼酸铵、23.4g六水合硝酸镍、11.6g六水合硝酸钴,在56℃下用13wt%浓度的氨水配成pH为10.2的混合溶液备用。
分别称量182g拟薄水铝石、6.0g硫酸氧钛、27.0g碳黑后充分混合得混合物料。
将上述配好的载体混合物料加入到含有活性金属的混合液中,在45℃下碾压2.5小时后用双螺杆挤条机成型为Φ3mm的条形,后在120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时得催化剂前体。该催化剂前体比孔容为0.70mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.08mL/g,占总孔体积的比例为11%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
将质量比为1:3的硫磺和二甲基二硫溶于润滑油中,制成硫含量为7%的硫化剂备用。将上述催化剂前体置于预硫化反应器中,***进行氮气置换并充压至0.8MPaG,随后通入硫化剂,以30℃/h的速率给***逐渐升温至260℃并保持5小时,随后氮气置换并降温至50℃,通入润滑油钝化,制得预硫化型催化剂备用。
取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。催化剂不经在线硫化,直接在设定温度250℃、常压、3000h-1空速条件下进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.1%,床层压力降为1.1kPa;100h时噻吩转化率为91.9%,床层压力降为16.3kPa。测试拆下催化剂的积炭量为13.2%。
比较例2
浸渍法制备焦炉气加氢脱硫催化剂:
分别称量23.9g四水合七钼酸铵、23.4g六水合硝酸镍、11.6g六水合硝酸钴,在56℃下用13wt%浓度的氨水配成pH为10.2的混合溶液备用。
分别称量182g拟薄水铝石、6.0g硫酸氧钛、27.0g碳黑后充分混合得混合物料。向混合物料中加入142g浓度3wt%的稀硝酸,在45℃碾压2.5小时后用双螺杆挤条机成型为Φ3mm的条形,后在120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时得110g钛铝载体备用。
将钛铝载体经过两次浸渍制得催化剂,单次浸渍方法为:将制得的钛铝载体浸渍到所配混合液中,加热到50℃,保持1小时,取出载体后于120℃下烘干16小时,在500℃下焙烧3小时。
该催化剂比孔容为0.58mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔体积为0.10mL/g,占总孔体积的比例为17%,用X射线荧光光谱仪其各组分组成为:MoO3-13.01wt%,NiO-3.96wt%,CoO-2.03wt%,Al2O3-79.06wt%,TiO2-1.94wt%。
取20mL10~20目的催化剂,装填于内衬石英管的固定床反应器中,催化剂置于反应器恒温区中部,上下用石英砂做支撑物。将催化剂进行在线硫化,硫化条件为:硫化剂中H2S:H2:N2=1:5:96,硫化温度350℃,硫化时间6小时。硫化完成后将***降温到250℃,
在常压、3000h-1空速条件下进行100小时评价,测得初始时噻吩转化率为99.3%,床层压力降为1.2kPa;100h时噻吩转化率为90.1%,床层压力降为19.6kPa。测试拆下催化剂的积炭量为14.7%。
实验例1
将上述各个实施例以及比较例制备得到的加氢脱硫催化剂的性能的检测结果进行汇总,具体如下表1:
表1催化剂性能结果
从上述表1的催化剂使用效果可以看出,与传统的湿法混捏法和浸渍法相比,本发明的加氢脱硫催化剂比孔容大,且多数为10~20nm的大孔,有利于焦炉气中有机硫的传质和转化,且对焦炉气中的焦油等大分子有机物有较大的吸附、容纳和转化的能力,催化剂表面不易积炭,反应器压力降较小,使用寿命长。
本发明的加氢脱硫催化剂采用混合沉淀法制备,在混合溶液步骤中,合适的氨水浓度、溶解温度、溶液pH值有利于活性金属组分的稳定溶解及分散,利于大孔的形成;在配置胶溶物料步骤中,合适的pH条件既可以获得载体物料的较好胶溶性,以利于新的孔结构的形成,又不至于破坏载体原有的孔结构,且添加特定配比的醋酸,可以使活性组分分散更均匀;通过控制混合溶液的溶解参数和配置胶溶物料的参数,同时可以将混合沉淀步骤的pH控制在较优的7.5~8.5范围内,最终形成分散性均匀的活性组分并产生新的孔结构,最终达到催化剂活性好、不易积碳的良好效果。
最后,可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言,在不脱离本发明的原理和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双功能焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将活性组分前躯体采用氨水溶解形成混合溶液,并将载体原料与酸溶液捏合成胶溶物料;
将所述混合溶液加入所述胶溶物料中混合沉淀。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性组分前躯体包括硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、七钼酸铵、偏钨酸铵中的至少一种;
优选地,所述活性组分前躯体中的硫含量为0~3wt%,更优选地为1~2wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氨水的浓度为4~18wt%,优选为6~15wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用氨水溶解的温度控制在30~80℃之间,优选为40~65℃之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液的pH控制在8.0~11.0,优选8.5~10.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述胶溶物料的pH控制在4.0~8.0,优选5.0~7.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述载体原料为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的至少一种,以及扩孔剂、粘结剂;
优选地,所述酸溶液为硝酸、醋酸溶液中的一种或两种的混合溶液;
更优选地,所述酸溶液为硝酸、醋酸溶液的混合,其中所述硝酸浓度为1~8wt%,优选2wt%~5wt%;所述醋酸的浓度为3~15wt%,优选5~10wt%;
最优选地,以溶质为基准,硝酸与醋酸的质量比为(1-2):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,混合沉淀之后检测其pH为7.0~9.0,优选7.5~8.5。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的双功能焦炉气加氢脱硫催化剂,所述催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或其复合氧化物为载体,以镍、钴、铁、钼、钨中的一种或多种组分和氧化物和/或硫化物为活性组分;
优选地,所述催化剂的孔径为5~15nm,比孔容为0.8~1.5mL/g,孔径在10~20nm之间的大孔比例为30~65%。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的双功能焦炉气加氢脱硫催化剂以及权利要求9所述的双功能焦炉气加氢脱硫催化剂在加氢脱硫制备净化合成气方面的应用。
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