CN118165258A - 一种聚酯-酰胺聚合物、包含该聚合物的复合膜及其制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种聚酯‑酰胺聚合物、包含该聚合物的复合膜及其制备方法,涉及分离膜材料技术领域,解决了现有有机溶剂纳滤膜材料溶剂体系普适性较差的问题。所述复合膜包括支撑层和沉积在所述支撑层表面的分离活性层,所述支撑层为超滤膜,所述分离活性层包括上述聚酯‑酰胺聚合物。将水相单体加入去离子水中,然后加入碱调节溶液pH,搅拌使水相单体充分溶解,得到水相溶液;在支撑层表面浇筑水相溶液并浸泡,然后除去多余的溶液;将有机相单体加入有机相溶剂中,得到有机相溶液,在浸渍后的支撑层上浇筑有机相溶液,然后除去多余有机溶液,将膜转移至烘箱中热处理;用去离子水彻底冲洗得到复合膜。该复合膜同时适用于极性和非极性有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜材料技术领域,具体涉及一种聚酯-酰胺聚合物、包含该聚合物的复合膜及其制备方法。
背景技术
有机溶剂纳滤(OSN)是一种环保、可持续的分离技术,可在分子水平上高效分离有机溶剂***中的混合物,在溶剂回收、原油混合物分离、分馏、催化剂分离和活性药物成纯化等方面具有巨大的应用潜力。其中OSN膜是OSN技术发展的关键材料和瓶颈。近年来,人们尝试了不同的化学稳定的聚合物材料和方法来制备聚合物OSN膜。
目前商用OSN膜材料主要是具有完整蒙皮层的聚酰亚胺不对称膜,尽管具有一定的发展优势,但商用膜PI存在成本高、交联后要求高、耐碱性差等缺点,限制了其在OSN中的应用。相比之下,聚醚醚酮(PEEK)因其对有机溶剂的固有抗性、优异的机械强度和高的热稳定性而受到关注。然而,聚醚醚酮具有有限的溶液加工性能,并且其制造需要恶劣的酸性环境。为了克服这些问题,Zhang等人提出了一种化学诱导脱保护方法,以前体聚合物-聚醚醚酮亚胺为原料制备不对称膜,然后通过酸处理转化为PEEK,所制备的PEEK膜在大多数常见的有机溶剂中都是稳定的,并且可以在DMF中保持至少120h的长期运行稳定性(JOURNAL OFMEMBRANE SCIENCE,2021,620,118899)。然而,膜的整体蒙皮不对称结构导致的有限的渗透性或高分子量截断限制了高效膜分离工艺的发展。
为了提高溶质选择性和实现分子水平的精确分离,一种有效的方法是通过原位合成超薄选择层或在多孔基底上涂覆薄活性层来制备薄膜复合(TFC)膜。通过界面聚合制备的聚酰胺(PA)膜常用于反渗和纳滤膜的工业生产,近年来已成为有机溶剂纳滤膜的首选材料。然而,由传统的间苯二胺和均苯三酰氯制备聚酰胺膜,由于分离层的厚度过大以及聚合物链的自由体积小,普遍表现出较低的溶剂渗透率。
近年来,制备高通透性薄膜复合膜的方法越来越多。Livingston等人提出了在氢氧化镉纳米链的牺牲层上制备MPD-TMC纳米膜的方法,PA隔膜层厚度小于10nm,具有较高的溶剂渗透通量(SCIENCE,2015,348,1347-1351)。Pinnau等人利用新型桥接双环三联苯四酰氯与间苯二胺制备了增强亚微孔PA TFC膜,通过引入微孔结构获得了较高的溶剂通量(ADVANCED MATERIALS,2020,32(22),2001132)。然而,PA膜的极性酰胺键导致在低极性有机溶剂中的通量低或几乎没有,因此仅适用于极性溶剂。另一种利用涂覆法制备的OSN复合膜的分离层主要为交联的聚硅氧烷,但这类膜仅适用于苯类、烃类等非极性溶剂,对于醇类等极性溶剂的通量极低(INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH,2002,41(22),5523-5528)。
一般来说,有机溶剂体系的分离过程在实际应用中是相当复杂的,包括极性溶剂和非极性溶剂。遗憾的是,到目前为止,大多数OSN膜只适用于极性或非极性有机溶剂,现有的有机溶剂纳滤膜材料溶剂体系普适性较差,聚酰胺及聚酰亚胺类膜仅适用于极性溶剂、而硅基聚合物为分离层的复合膜仅适用于非极性溶剂,缺乏溶剂适用范围广谱的有机溶剂纳滤膜。因此开发一种制备工艺简单且适用于广谱溶剂范围的OSN膜仍然是一个重大挑战。
发明内容
为了解决现有有机溶剂纳滤膜材料溶剂体系普适性较差的问题,本发明提出了一种聚酯-酰胺聚合物、包含该聚合物的复合膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
本发明首先提供一种聚酯-酰胺聚合物,包含如下结构单元:
式中R1选自:
其中n=1、2、3、4。
本发明还提供一种复合膜,包括支撑层和沉积在所述支撑层表面的分离活性层,所述支撑层为超滤膜,所述分离活性层包括上述聚酯-酰胺聚合物。
优选地,所述超滤膜选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
本发明还提供一种上述复合膜的制备方法,包括如下步骤:
S1、将水相单体加入去离子水中,然后加入碱调节溶液pH至10.5以上,搅拌使水相单体充分溶解,得到水相溶液;
S2、在支撑层表面浇筑水相溶液并浸泡0.5min~5min(更优选为1min~2min),然后除去多余的溶液;
S3、将有机相单体加入有机相溶剂中,得到有机相溶液,在浸渍后的支撑层上浇筑有机相溶液并保持5s~60s(更优选为10s~30s),然后除去多余的有机溶液,并将膜转移至烘箱中进行热处理;
S4、用去离子水彻底冲洗,得到复合膜。
优选地,所述水相单体为含伯胺或仲胺的芳香二酚,具体选自如下结构式:
其中n=1、2、3、4。
优选地,所述有机相单体为多元酰氯单体,具体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯;
所述有机相溶液中酰氯单体质量分数为0.02%~0.3%,更优选为0.5%~2%;
优选地,所述有机相溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、乙基环己烷、isopar-G中的一种。
优选地,所述水相单体在水相溶液中的质量分数为0.1%~3%,更优选0.5%~2%。
优选地,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺;
所述溶液pH值为10.5~13.5,更优选为11~12。
优选地,所述热处理的温度为60℃~90℃,热处理时间为2min~5min。
与现有技术相比,本发明的具体有益效果为:
本发明创新地采用含氨基的二酚单体作为界面聚合的水相单体制备聚酯-酰胺薄膜,在复合膜的活性层同时引入亲低极性有机溶剂的聚酯和亲极性有机溶剂的聚酰胺结构,由于复合膜的聚酯-酰胺活性层具有较大的自由体积,因此其低极性及中等极性有机溶剂的渗透系数大幅度提升,增加了复合膜适用的有机溶剂范围,制备的复合膜同时适用于极性和非极性有机溶剂。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚,下面将结合本发明的说明书,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,需要说明的是,以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案,而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
将3.0g结构如下所示的二酚单体加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
实施例2.
将5.0g结构如下所示的二酚单体加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
实施例3.
将3.0g结构如下所示的二酚单体加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持30s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
实施例4.
将3.0g结构如下所示的二酚单体加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
实施例5.
将3.0g结构如下所示的二酚单体加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
实施例6.
将3.0g结构如下所示的二酚单体(其中n=2)加入500mL去离子水中,然后加入一定量的碱调节溶液pH至11.0,搅拌使二酚单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
对比例1.
首先将10.0g间苯二胺加入500mL去离子水中搅拌使间苯二胺单体充分溶解得到水相溶液;
将0.5g均苯三甲酰氯加入到500mL Isopar G中,搅拌使其完全溶解得到有机相溶液;
在PEEK超滤支撑膜表面浇筑水相溶液并浸泡2min,除去多余的溶液;
在浸渍的支撑层上浇筑有机相溶液并保持20s,然后除去多余的有机溶液并将膜转移至80℃的烘箱中进行热处理5min;用去离子水彻底冲洗膜。
效果例.
膜性能测试:采用错流纳滤装置对制备的膜进行性能测试,测试均在1.0MPa预压4h后进行,通过策动甲醇中不同分子量的染料的截留率,测试了膜的截留分子量(截留率大于90%时对应的分子量)。染料截留率采用紫外分光光度计测定。
通过下列公式计算渗透系数(P,L m-2h-1bar-1):
式中V为渗透液体积(L),A为有效膜面积(m2),t为过滤时间(h),Δp为操作压力(bar)。
实施例及对比例测得膜渗透的渗透系数及截留分子量结果如下:
根据测试结果可以确定,与常规的聚酰胺复合膜相比,本申请要求保护的复合膜在低极性及中等极性有机溶剂的渗透系数有大幅度提升,因此同时适用于极性和非极性有机溶剂。
Claims (10)
1.一种聚酯-酰胺聚合物,其特征在于,包含如下结构单元:
式中R1选自:
其中n=1、2、3、4。
2.一种复合膜,其特征在于,包括支撑层和沉积在所述支撑层表面的分离活性层,所述支撑层为超滤膜,所述分离活性层包括权利要求1所述的聚酯-酰胺聚合物。
3.根据权利要求2所述的复合膜,其特征在于,所述超滤膜选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
4.一种如权利要求2或3中所述的复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将水相单体加入去离子水中,然后加入碱调节溶液pH至10.5以上,搅拌使水相单体充分溶解,得到水相溶液;
S2、在支撑层表面浇筑水相溶液并浸泡0.5min~5min,然后除去多余的溶液;
S3、将有机相单体加入有机相溶剂中,得到有机相溶液,在浸渍后的支撑层上浇筑有机相溶液并保持5s~60s,然后除去多余的有机溶液,并将膜转移至烘箱中进行热处理;
S4、用去离子水彻底冲洗,得到复合膜。
5.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述水相单体为含伯胺或仲胺的芳香二酚,具体选自如下结构式:
其中n=1、2、3、4。
6.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述有机相单体为多元酰氯单体,具体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯;
所述有机相溶液中酰氯单体质量分数为0.02%~0.3%。
7.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述有机相溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、乙基环己烷、isopar-G中的一种。
8.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述水相单体在水相溶液中的质量分数为0.1%~3%。
9.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。
10.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述热处理的温度为60℃~90℃,热处理时间为2min~5min。
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