CN1181100A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

含有明显熔融结晶聚合物部分的新的改性剂,优选含有侧链结晶(SCC)部分,和活性化学部分。当这种改性剂以颗粒的形式与基质接触时,低于结晶熔点Tp的温度不会使基质改性,但是当温度高于Tp时会快速使基质改性。该活性化学部分可以与基质反应,催化基质的反应,或抑制基质的反应。前述聚合物组合物的特殊用途是在低温可稳定储存,但是当加热至温度高于Tp时,任选在光照条件下它会快速转化成交联树脂。

Description

聚合物组合物
本发明涉及具有随温度变化的特性的聚合物的改性剂。
众所周知，通过以改性形式的反应剂或催化剂控制化学反应速度，有效活性的部分取决于一些外部因素。例如用保护壳密封一种或多种反应剂和/或催化剂，至少保护壳部分防止接近反应剂和催化剂。当希望反应(或提高反应速度)开始时，除去壳或进行增加反应剂或催化剂能渗透过壳的速度的处理。例如，通过加热、溶剂、或超声波(方法)完成壳的去除。例如，通过使用具有随温度变化的渗透性的壳及通过改变环境温度实现改变渗透速度；这种随温度变化的***的进一步详细地具体使用请参见如公知的美国专利Nos.4,830,855(Stewart)，5,129,180(Stewart)和5,254,354(Stewart)，在此引入它们的公开内容作为参考。
还常常使用称作“潜伏的硬化剂”或“潜伏的固化剂”，任选连同或不用“潜伏的促进剂”一起使用。这些“潜伏的”化合物能够与其它用于交联树脂(例如环氧树脂或聚氨酯)的成分混合以得到组合物，该组合物在室温相对稳定，但是当加热到高温(例如160℃或更高)时会快速固化。这种体系是已知的，例如美国专利Nos.4,349,651(Smith)，4,358,571(Kaufmanet al)，4,420,605(Kaufman)，4,430,445(Miyake)，4,659,779(Bagga ctal)，4,689,388(Hirai et al)，4,701,378(Bagga et al)，4,742,148(Lee etal)和4,933,392(Andrews et al)，和欧洲专利公开No.362787 A2(Henkel)，在此引入它们的公开内容作为参考。
人们已经作了许多努力以开发延长在储存温度期间稳定性，但是当加热时会快速固化，得到具有所需性能的交联聚合物的体系。但是只获得了有限的成功。
在适当条件下，制备含有能与其它原料反应的活性部分的聚合物也是已知的。例如，在常常称为“聚合物-载负的催化剂的原料中，活性部分是具有催化功能的那种。参见例如聚合物科学和工程百科大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol 2，第702-729页，在此引入其公开内容作为参考。
                       本发明概述
根据本发明我们已经发现通过使用聚合物原料可以获得极大改进的结果，聚合物原料包括(i)在相对小的温度范围上熔融的结晶聚合的部分和(ii)活性化学部分。本文中将这类原料称作“改性剂”。我们已经发现当把这类改性剂的固体颗粒分散在基质中时，活性化学部分只有限程度的作用于(exposed to)基质，因此对基质的影响很少或没有影响。另一方面，当将颗粒在基质中的分散体加热到结晶聚合物部分的熔点时，会快速提高活性化学部分与基质接触的程度。用其它的处理方法[单独或一起加热(同时或连续)]常常只获得类似的提高。这类其它的处理包括一种或多种，例如(a)加入溶剂，(b)受电磁辐射，包括可见光和紫外光，或超声波辐射，或(c)提高或降低PH值。
在所选择的条件下，活性化学部分促进或抑制基质的化学反应。能够从提高活性化学部分效率的处理直接得到所选择的条件，或它们可以包括一些另外的改变(例如温度压力变化，PH值或辐射，或加入溶剂或反应剂)，而基本上不降低活性化学部分与基质的接触程度。活性化学部分可以是(1)催化的部分(即化学反应的部分(a)具有基质的成分或(b)具有一种原料，该原料接近或被吸入到基质，其后被再生成或被转化成另外的化合物，任一情况都不能与基质的成分形成永久的化学键)；或(2)活性部分(即化学反应的部分，与基质的成分形成永久的化学键，不被再生)；或(3)抑制部分(即降低基质的化学反应速度，任选地优选进行其自身与一种原料(例如氧气)的反应，否则会与基质反应)。
在本发明的具体的优选实验方案中，结晶聚合的部分是侧链结晶(SCC)聚合物部分。通常，SCC聚合物含有侧链，侧链包括取代的或未取代的6-50(通常12-50)个碳原子的正-烷基基团，衍生自例如一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸正烷基酯类。SCC聚合物的熔点主要受在正-烷基中的碳原子数控制，而不(像大多数其它聚合物一样)主要依赖于聚合物的分子量或存在的其它共聚单体单元(例如衍生自丙烯酸，丙烯腈或未取代的或取代的较低级丙烯酸烷基酯)。此外，通常SCC聚合物在小的温度范围(例如小于10℃)熔融。结果，能够选择会引起改性剂在窄的预定的范围熔融的SCC聚合物部分，因此使活性化学部分与基质接触的程度快速变化。
详细解释如下，许多不同的因素影响活性化学部分与基质接触程度的变化速度和范围。这些因素包括(1)改性剂的形式(如所优选的，当改性剂以颗粒的形式分散在基质中时，其颗粒的具体尺寸)，(2)聚合的部分与活性化学部分之间(共价键，离子键，混合的共价-离子键，或配位连接键，优选共价键)键的性质，(3)结晶部分熔融区域上的温度范围(优选在开始熔融与DSC曲线峰值之间小于10℃)，(4)为了促进(或抑制)基质的化学反应进行温度变化或其它的处理的程度和快慢和(5)存在共添加剂。优选，这些因素的结合导致以至少500倍(factors)，特别至少1000倍，尤其至少2,000倍提高化学部分的有效浓度，以及实际更大的提高，例如至少3,000倍，这在许多情况下是可获得的。
通常，固体颗粒的表面或改性剂的膜会直接接触基质材料的表面。但是，本发明包括这样的可能性，即改性剂会至少部分地被原料(在改性剂被活化前或后能被去掉)密封，例如具有的熔点低于To的聚合的涂层。
优选在本发明中所使用的温度-敏感改性剂(a)包括
(i)聚合部分，它包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7，优选小于Tp0.6的结晶聚合部分，和
(ii)活性化学部分，在所选择的条件下，当它与基质原料接触时，优选通过具有至少10Kcal/mole强度的键与聚合的部分键合，以促进或抑制基质原料的化学反应，和(b)进行物理变化，当受到选自温度，溶剂浓度，电磁辐射，超声波辐射和PH值的变量的作用时发生物理变化，所述的物理变化会改变其由化学部分与基质原料接触的程度。
在第一种优选的情况中，本发明提供的组合物包括(1)基质原料；和(2)使如上所述的温度-敏感的改性剂分布在基质原料中或接近基质原料，(a)是固体形式，和(b)当它与基质原料接触受到某一变量变化作用时，发生物理变化，所述的物理变化将基本上提高其活性化学部分与基质原料的接触程度。
在第二种优选的情况中，本发明提供制备化学化合物，特别是聚合物的方法，包括(A)对按照本发明的第一种优选的情况的组合物进行所述某一变量的改变的作用；和(B)与步骤(A)同时或在步骤(A)之后，使基质原料及与其接触的改性剂受到引起基质原料化学反应的条件的作用。
能通过本发明的第二种优选情况制备的许多化学化合物本身是新的。因此，通常当改性剂与基质原料反应时得到的化合物是新的。按照本发明能够制备的其它产物，尽管作为以某些形式的化学化合物是已知的，但是作为其它用途的形式(例如作为泡沫材料)是未知的，而这由本发明制备是很容易的。这些新的化合物和这些已知化合物的新形式形成本发明的一部分。例如在第三种优选的情况中，本发明提供的聚合物包括(A)包括聚合部分的第一聚合嵌段，聚合部分包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和(B)不同于第一聚合嵌段的第二聚合嵌段，
聚合物具有下列特征的至少一种特征(1)第一聚合嵌段衍生自新的如下定义的改性剂，如本发明的第四优选情况；(2)聚合物是泡沫材料的形式，在导体上的电绝缘涂层形式，印刷线路板上的涂层形式，待电镀或蚀刻的基材的光刻胶形式，环氧石墨复合体或粉末涂层形式；(3)为了当加热时不流动，聚合物是交联的，优选热固的；和(4)第二聚合嵌段是衍生自至少一种选自环氧化物，烯烃的单体，和在芳环上含有取代的乙烯基的单体；和(5)连接第一嵌段和第二嵌段的键是衍生自仲，叔或季胺，杂环胺，特别是咪唑，羰基，酯，产生自由基的基团(例如引起乙烯基键连接的偶氮或过氧基)，或路易斯酸(例如连接环氧基团)；
本发明的组合物提供了许多超越已知组合物的重要优点。特别是它们的改进的储存稳定性意味着可以在较大的容器中储存并经常地局部使用；不需要密封以抵抗水分的进入；不需要在冷却条件下运输和储存；并且能被从储存区域泵送至生产区域。组合物还可含有其它的成分，例如降低组合物粘度的添加剂，表面活性剂，包括润温剂，相容剂和熔体流动促进剂。
在本发明中所用的许多温度-敏感的改性剂是新的化合物，并是本发明的一部分。此外，许多温度敏感的改性剂，作为化学化合物尽管对于其它的作用是已知的，但是形式上是新的，例如特别适用于本发明的颗粒或薄膜，这种形式是本发明的一部分。因此，优选的本发明的第四种情况提供一种如上所述的温度-敏感的改性剂，它具有下列特征的一种或两种特征(i)活性化学部分是催化部分，例如含有叔胺，过渡金属或酶的部分，和(ii)改性剂是颗粒的形式，优选具有平均直径0.1-150，特别是0.1-50微米。
在第五种优选的情况中，本发明提供一种制备温度-敏感的改性剂的方法，它包括(i)聚合部分，它包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和(ii)催化部分，通过具有至少10Kcal/mole强度的键使它与聚合的部分键合；
所述的方法包括(I)共聚合反应
(a)第一单体成分，它包括一种或多种能被聚合以形成结晶聚合部分的单体，结晶聚合部分具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7，和
(b)能与第一成分共聚合的第二单体成分，它包括含有活性化学部分的一种或多种单体，(i)共聚反应期间不反应和(ii)能催化基质的反应，或能与第三成分反应以形成能催化基质反应的基团；或(II)(A)提供一种聚合物包括
(i)具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和
(ii)至少一种反应基团P；和
(B)在步骤(A)中所提供的聚合物与一种含有将与基团P反应的至少一种活性基团T和至少一种活性化学部分的组分反应，活性化学部分(i)在反应过程中不发生反应和(ii)能催化基质的反应，或能与第三成分反应形成能催化基质反应的基团；或(III)
(A)提供一种聚合物含有至少一种活性基团Q和许多能催化基质反应的催化部分，和
(B)在步骤(A)中所提供的聚合物与一种成分反应，该成分(i)含有至少一种会与基团Q反应的活性基团V和(ii)反应后，得到一种具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分；或(IV)
(A)提供一种聚合物，其含有许多相同或不同的活性基团R，和
(B)在步骤(A)中所提供的聚合物与第一成分反应，该成分(i)含有至少一种会与基团R反应的活性基团W和(ii)反应后，得到一种具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和与含有至少一种会与基团R反应的活性基团X和至少一种活性化学部分的第二成分反应，活性化学部分(i)在反应过程中不发生反应和(ii)能催化基质的反应，或能与第三成分反应形成能催化基质反应的基团。
在第六种优选的情况中，本发明提供一种制备如上所述的温度-敏感的改性剂的方法，该方法包括
(A)熔融改性剂，和
(B)把熔融的改性剂制成具有平均直径0.1-150微米的颗粒。
在该方法中，例如为了使改性剂以颗粒分散的形式固着在基质中，可以对熔融的改性剂喷雾干燥，或可把熔融的改性剂与适当加热的基质混合，然后冷却。
                本发明的详细说明
在本说明书中，份数和百分含量是指重量，温度是℃，使用DSC热量计(温度变化速度10℃/min)测量To，Tp和熔融热。所用的缩写CxA是指其中正-烷基含有x碳原子数的丙烯酸正烷基酯。在此所用的Cx烷基的缩写是指含有x个碳原子的正烷基，所用的缩写Cx IEMA是指其中正-烷基含有x碳原子数的甲基丙烯酸正烷基氧羰基酰胺乙基(oxycarbonylamidoethyl)酯。基质原料
在本说明书中所用的术语“基质”和“基质原料”是指改性剂所接触的任何原料或原料的混合物。基质经常包括至少一种提供其中分布有改性剂的连续相的固体或液体原料。这种基质可以包括除了改性剂外的一种或多种可以分布在基质连续相中的其它的原料，例如以颗粒的形式溶解或分散在连续相中。另外，例如基质能以颗粒的形式(例如细粉)与改性剂颗粒混合，或以液体或气体或固体的形式与改性剂(例如与改性剂膜的一面或两面)接触，在此所用的“膜”包括被负载到基质上的改性剂层。颗粒形式的基质可在高于或低于改性剂熔点的温度下熔融。
本发明特别适用于当受到改性剂中活性化学部分的作用时被聚合和/或交联的基质原料。这些基质原料包括例如腈基丙烯酸酯类，环氧树酯类，环氧酚醛清漆类，不饱和聚酯类，氰酸盐类，氨基甲酸酯类，丙烯酸类和酚类。包括这类可聚合原料的组合物是已知的和公开的，例如：
(a)由Henry Lee和Kris Neville所著的环氧树脂手册(Handbook ofEpoxy Resin)；1967；McGraw-Hill Inc.
(b)由Clayton A.May编辑的环氧树脂，化学和技术(EpoxyResins，Chemistry and Technology)第二版，；1988；Marcel Dekker，Inc.
(c)由Z.Wirpsza所著聚氨酯、化学、技术及应用(Polyurethanes，Chemistry，Technology and Applications)；1993；EllisNorwood Ltd.
(d)由George Woods所著ICI聚氨酯手册(ICI PolyurethanesBook)；1987；John Wiley&Sons，Inc.
(e)由S.R.Hartshort编辑的结构粘合剂，化学和技术(StructuralAdhesives，Chemistry and Technology)；1986；Plenum Press
(f)环氧化合物的试验方法(Test Methods for Epoxy Compounds)；由Society of the Plastics Industry，Inc.，Epoxy Resin FormlationsDivision出版
(g)由Edith A.Turi编辑的聚合物材料热表征方法(ThermalCharacterization of Polymeric Materials)；1981；Academic Press，Inc.，和
(h)由Wilson F.Gum et al编辑，Hahscr出版的反应聚合物(Reaction Polymers)，在此引入其公开内容作参考。这类原料的具体例子是可从Shell Corp.买到的商品名为Epon828的环氧树脂。这些已知的组合物中含有硬化剂(或固化剂)和/或促进剂(包括潜伏的硬化剂和/或潜伏的促进剂)和/或韧化剂和/或可在最终产品中提供所希望性能的其它成分，改性剂可以一起使用或代替所有的或部分的这类成分。因此改性剂可被用作提高在基质中的其它成分的性能。例如在含有二氰基二酰胺(DICY)或酐的环氧基质中，改性剂可以引起组合物在低温固化和/或以较快速度固化。其它的基质原料是包括霉和其它的生物活性原料的组合物，例如从哺乳动物获得的液体或固体样品或含有或衍生自这类样品的组合物，它们可以与改性剂(如以膜的形式的改性剂)接触，例如作为医疗诊断试验的一部分。
基质可以作为单独的原料参加化学反应并通过化学部分促进或抑制化学反应，或化学反应可以包括另外的原料，包括下面讨论的共添加剂(在处理改性剂前或后加入)以改变其活性化学部分暴露于基质的程度。聚合的部分
在改性剂中的聚合的部分可以衍生自单一的聚合物或聚合物的混合物，聚合物可以是均聚物或两个或多个共聚单体的共聚物，包括无规共聚物，接枝共聚物，嵌段共聚物和热塑性弹性体。优选至少部分聚合的部分衍生自侧链结晶(SCC)聚合物。例如，SCC聚合物可以衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、烯烃、环氧、乙烯基、含有酯、含有酰胺、或含有醚的单体中的一种或多种。SCC聚合物的分子量不如其Tp重要，但是通常在测定其它聚合物的Tp中是重要指数。下面详细描述优选的SCC聚合的部分。但是，本发明包括其它具有所希望性能的结晶聚合物。这类其它的聚合物包括如由聚合物的骨架形成的聚合物结晶性唯一的或主要的聚合物，例如含有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的α-烯烃的聚合物，例如具有式CH2＝CHR的单体的聚合物，其中R是氢，甲基，丙基，丁基，戊基，4-甲基戊基，己基或庚基，以及其它的聚合物如聚酯类，聚酰胺类，和聚烯化氧类，如聚四氢呋喃。
即使用SCC聚合物，在测定改性剂通过基质扩散的速度方面，特别是为了提高活性部分有效性，在加热或其它处理后，聚合部分的分子量是重要因素。因此通常优选低分子量；但是，在温度低于Tp下，太低的分子量会导致活性部分受过度作用(exposure)。用具有Mn为1,000-100,000，优选1,000-50,000，更优选为1,000-20,000，最优选为1,000-10,000的改性剂能获得良好的结果。在测定改性剂与基质混合的速度方面的另外因素是基质的溶解度参数(δ1)与改性剂的溶解度参数(δ2)之间的差。优选δ1与δ2之间的差不大于Epon828的溶解度参数与C22丙烯酸酯均聚物的溶解度参数之间的差。在温度低于Tp下，在测定改性剂与基质混合的速度方面的另外因素是其结晶度；结晶度越大，速度越低。因此，在温度低于Tp下，通常结晶度的增加会提高组合物的稳定性，但是，在温度高于Tp下，通常不会改变改性剂的活性或催化活性。结晶性的熔融DSC热是至少为10J/g，特别优选至少为20J/g。在测定活性部分有效性方面，特别是当它是立体定向催化剂时，聚合的部分的立体(steric)性也是重要的。
聚合的部分应该在相对小的温度范围熔融是重要的，所以当在To至Tp温度范围加热或冷却组合物时，由活性化学部分接触基质的程度变化的快。Tp越是接近室温(对于大多数组合物的Tp是希望或优选的储存温度)，优选转变速度较快。因此，优选Tp-To小于Tp0.7，较优选小于Tp0.6，To和Tp为℃。下面表1显示(以℃)对于不同Tp值优选和更优选的Tp-To的值。
                  表1
    Tp   Tp-To＝Tp0.7    Tp-To＝Tp0.6
    30     ＜10.8     ＜7.6
    40     ＜13.2     ＜9.1
    50     ＜15.5     ＜10.6
    60     ＜17.5     ＜17.6
    70     ＜19.5     ＜12.8
    90     ＜23.3     ＜14.9
    120     ＜28.5     ＜17.7
    150     ＜33.3     ＜20.2
Tp可以在宽的范围变化，这依赖于组合物的储存和温度条件，及便于加热以促进基质与活性化学部分的作用(exposure)。因此，通常Tp可以是例如10℃至150℃。对于在室温(一般20-30℃)储存的组合物，优选Tp至少为40℃，更优选至少为45℃，但是不超过100℃，更优选不超过85℃，所以可以通过在室温以上适当加热活化改性剂。优选Tp-To小于10℃，更优选小于8℃，最优选小于6℃，特别优选小于4℃。优选的SCC聚合物部分
可在本发明中使用的SCC聚合物部分包括从已知的SCC聚合物中衍生的部分，例如聚合物衍生自一种或多种单体，如取代的和未取代的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氟代丙烯酸酯，乙烯基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酰胺，α-烯烃，对-烷基苯乙烯，烷基乙烯基醚，烷基环氧乙烷(alkylethyleneoxides)，烷基磷腈类和氨基酸类；聚异腈酸酯类；聚氨酯类；聚硅烷类；聚硅氧烷类；和聚醚类；所有这些聚合物含有长链结晶基团。适用的SCC聚合物是在如下(文章)中所述，聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)60，19(1962)，J.Poly.Sci.聚合物化学(PolymerChemistry)7，3053(1969)，9，1835，3349，3351，3367，10，1657，3347，18，2197，19，1871，J.Poly.Sci，聚合物物理(Poly-Physics)Ed18，2197(1980)，J.Poly.Sci，大分子评论(Macromol.Rev)，8，17(1974)，大分子(Macromolecules)2，94(1979)，13，12，15，18，2141，19，611，JACS，75，3326(1953)，76；6280，聚合物杂志(Polymer J)17，991(1985)；和聚合物科学(Poly.Sci)USSR21，241(1979)。
在本发明中优选使用的SCC聚合物部分可被概括地定义为包括通式
Figure A9619318600141
重复单元的部分，其中Y是形成聚合物骨架部分的有机基团和Cy包括结晶部分。结晶部分可以被直接连接到聚合物骨架上，或通过二价有机基团或无机基团，例如酯基，羰基，酰胺基，烃基(如亚苯基)，氨基，或醚连接，或通过离子盐(如羧烷基铵，锍或磷鎓离子对)连接。基团Cy可以是脂肪的或芳香的，例如至少10个碳原子的烷基，至少6个碳原子的氟烷基或对烷基苯乙烯，其中烷基含有6-24个碳原子。SCC部分可以含有两个或多个这一通式的不同的重复单元。SCC还可以含有其它的重复单元，但是优选这种其它单元的量至少等于结晶基团的总重量，例如两倍于该嵌段剩余物的重量。
优选的SCC部分包括含有总共至少5倍于骨架部分的碳原子数的侧链，尤其是侧链包括含有12-50个碳原子，特别是14-22个碳原子的线型的聚亚甲基部分，或含有6-50个碳原子的线型全氟化的或基本上全氟化的聚亚甲基部分。通过聚合一种或多种相应的线型脂肪的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或相等同的单体(如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)制备含有这种侧链的聚合物。许多这样的单体是市场上可买到的，既有单个的单体又有等同的单体的混合物，例如C12A，C14A，C16A，C18A，C22A，C18、C20A和C22A的混合物，C26A-C40A的混合物，氟化的C8A(产自American Hoechest的AE800)和氟化的C8A、C10A和C12A(产自American Hoechest的AE12)的混合物。聚合物还可以任选地含有衍生自一种或多种其它共聚单体的单元，优选地选自其它丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯类和丙烯酸烷氧基烷基酯类，甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类；丙烯酸和甲基丙烯酸类；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；马来酸酐；和含有胺的共聚单体。在总量中这种其它的共聚单体通常要小于50％，尤其小于35％，特别地小于25％，例如0-15％。可以加入它们以改进聚合物的熔点或其它物理性能。含有这种聚亚甲基侧链的聚合物熔点受在结晶侧链中的碳原子数的影响。例如C14A，C16A，C18A，C20A，C22A，C30A，C40A，和C50A分别一般具有熔点20，36，49，60，71，76，96和102℃的均聚物，但是，相应甲基丙烯酸正-烷基酯类的均聚物一般具有熔点10，26，39，50，62，68，91和95℃。这种单体的共聚物通常具有中等的熔点。与其它单体(例如丙烯酸或丙烯酸丁酯)的共聚物一般具有稍微较低的熔点。
用于本发明的能提供SCC部分的其它聚合物包括正-烷基α-烯烃(例如C16烯烃的无规立构和等规立构的聚合物，分别具有的Tm为30°和60°)的无规立构的和等规立构的聚合物；正-烷基缩水甘油醚类的聚合物(例如C18烷基缩水甘油醚的聚合物)；正-烷基乙烯基醚类的聚合物(例如C18烷基乙烯基醚的聚合物具有Tm为55°)；正-烷基α-环氧化合物类的聚合物(例如C18烷基α-环氧化合物的聚合物具有Tm为60°)；正-烷基氧羰基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯类(n-alkyl oxycarbonylamidoethylmethacrylates)的聚合物(例如C18 IEMA，C22 IEMA和C30 IEMA的聚合物，分别具有的Tm为56°，75°和79°)；正-氟烷基丙烯酸酯类的聚合物(例如C8十六氟烷基丙烯酸酯的聚合物，和C8-12烷基氟丙烯酸酯的混合物的聚合物，分别具有的Tm为74°和88℃)，正-烷基噁唑啉类的聚合物(例如C16烷基噁唑啉的聚合物，具有Tm为155°)；通过羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基异氰酸酯反应得到的聚合物(例如通过羟乙基丙烯酸酯与C18或C22烷基聚异氰酸酯反应得到的聚合物，分别具有的Tm为78°和85°)；通过二官能团异氰酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和伯脂肪醇反应得到的聚合物(例如通过六亚甲基二异氰酸酯，2-羟乙基丙烯酸酯，和C18或C22醇反应得到的聚合物，分别具有的Tm为103°和106°)。
优选的用于本发明的SCC聚合物部分包括30-100％，优选40-100％衍生自选自下述物质的至少一种单体的单元，包括丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，N-烷基丙烯酰胺类，N-烷基甲基丙烯酰胺类，烷基噁唑啉，烷基乙烯基醚，烷基乙烯基酯，α-烯烃，烷基1，2-环氧化物和烷基缩水甘油醚，其中烷基是含有12-50个碳原子的正-烷基，和相应的氟烷基单体其中氟烷基(thermoalkyl)是含有6-50个碳原子的正-氟烷基；0-20％衍生自选自下述基团的至少一种单体的单元，基团包括丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，N-烷基丙烯酰胺类，烷基乙烯基醚，和烷基乙烯基酯，其中烷基是含有4-12个碳原子的正-烷基；和0-15％衍生自选自下述物质的至少一种极性单体的单元，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣糠酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。这种SCC部分还含有衍生自其它单体的单元以改变与基质的相容性，或提高含有改性剂的反应产物的模量；这类单体包括苯乙烯，乙酸乙烯酯，单丙烯酸官能团聚苯乙烯和类似物。
SCC聚合物部分的数均分子量优选为小于200,000，更优选小于100,000，最优选小于50,000，特别优选1,000-20,000。为了优化连接部分的活性而基本上不改变Tp，可以调节SCC聚合物部分的分子量(例如通过选择反应条件和加入链转移剂)。
当把聚合的部分变成加入到最终产品中时，特别是当它变成与基质的化学连接时(例如加到交联的聚合结构中)，其存在常常影响最终产品的性能。因此，对其进行优先选择以提供改进的性能，例如在下述方面的改进：拉伸强度，延伸率，韧度，挠性，粘着性(例如对于钢，玻璃，木材或聚乙烯或其它有机聚合物的粘着)，或对湿度或其它化学品的耐降解性，抗害虫性，防霉性，耐真菌性，耐光性或其它的耐电磁辐射，耐热或耐燃烧。例如，我们发现当使用其结晶部分是SCC聚合物的改进剂制备交联的环氧树脂时，可以提高树脂的韧度和/或粘合强度。在一个实验方案中，改性剂包括除了结晶部分外的通过活性部分与聚合物(例如交联的聚合物)共价连接并赋予最终产品所希望性能的第二聚合的部分。例如，第二部分可以是具有熔点高于或低于Tp的无规部分或结晶部分。在一个实验方案中，聚合的部分包括热塑性弹性体(TPE)，它的活性化学部分与硬嵌段连接，软嵌段具有影响最终产品的韧度。例如，TPE能包括SCC硬嵌段和无规软嵌段。例如SCC硬嵌段能衍生自上述的SCC聚合物。例如无规软嵌段具有Tg为-60-150℃，优选为-60-120℃。例如适用的软嵌段能衍生自丙烯酸丁酯、己基丙烯酸乙酯和丁二烯的一种或多种。适用的SCC TPE(活性化学部分能够被连接的)公开如下，例如公共已知的US专利申请07/773,047,07/957,270和08/048,280(DocketNos.9213，9213-1和9213-2)和公开的PCT申请号PCT/US92/08508和PCT/US94/04138(Docket Nos.9213-1-PCT和9213-2-PCT)，在此引入其公开内容作参考。活性化学部分
所选择的活性化学部分可以是催化的部分，活性的部分或抑制的部分。每部分所表现的方式(例如催化的，活性的或抑制的部分)可以依赖于基质原料；例如在某些情况下胺基团可以是催化的而在另外情况下是活性的。优选改性剂含有至少5％，更优选为至少10％的活性化学部分。改性剂可以含有两个或多个不同的活性化学部分，在该情况中可以每个是催化的部分，或每个是活性的部分，或一个或多个可以是催化的部分而另一个或其它的是活性部分。活性化学部分可以含有例如氮(例如伯、仲、叔、季胺，或如咪唑或含有氮的其它环结构)；磷(例如-PR3基团，其中R是有机基团)；氧(例如羧基，酯或酰胺基团)；或金属或含有金属的基团(例如通过一个或多个配位基团连接到聚合的部分的过渡金属如铑或主族金属如铝或锡，或金属烷氧化物)。
特别用于本发明的化学部分包括胺类(包括伯、仲、叔、季胺，和杂环胺类如咪唑类)；羧基；磺酸酯基；膦基；主族金属包括锡；过渡金属包括钛和铑(例如[(C2H4)2RhCl]2)，和过渡金属的乙酰丙酮酸盐(acetylacetonate)；酶类；过酸类；金属烷氧化物；UV-活化的部分(例如4-乙烯基二苯甲酮)；Michler酮类；和苯乙酮；和当使用改性剂时被转化成这类基团的基团。含有催化化学部分的改性剂
本发明可以使用与温度-敏感的聚合部分键合的任何具有催化活性化学部分的改性剂。通过这种改性剂催化的反应包括聚合反应，例如一种或多种烯属不饱和单体(特别是一种或多种烯烃，任选地与一种或多种取代的烯烃)的聚合反应，和开环聚合反应，氢化反应，醛化反应，酶催化反应(例如食品(包括干酪)和化妆品生产，和在医疗诊断过程，和在废物处理方面)，氧化还原反应等等。催化的改性剂能够保留在催化的反应物料中，或在优选的实验方案中，当发生反应时催化的反应物料是流体，当对其冷却和/或以其它方式处理时保持流体，例如通过加入另外的成分以使催化的改性剂作为固体被沉淀出并被除掉(例如通过过滤或离心)。然后，可再使用回收的催化的改性剂。可任选地通过在反应器中的过滤作用使改性剂保留在反应器中，然后，在加热改性剂(或另外的处理)前加入新鲜的基质原料以再接触(reexpose)催化的部分。
一个实施例是通过往聚合物中加入铑(过渡金属)获得催化的改性剂，聚合物是通过在美国化学会志(JACS)100 264(1978)，Stille et al(引入其公开内容作参考)中公开的技术，使用象C18A或C22A(或其它SCC聚合物前体)单体代替Stille所用的丙烯酸羟乙酯或苯乙烯制备的。可以在高于Tp的温度使用所得到的改性剂以催化反应，例如烯烃的氢化反应，如氢化α-N-乙酰胺基丙烯酸为相应的氨基酸。
催化的改性剂的另一实施例是含有酶，例如通过形成席夫碱(通过酶上的伯胺与在聚合物上的醛基团反应，例如衍生自丙烯醛，与一种或多种SCC前体单体共聚合反应的单元)酶被加到聚合的部分。例如适用的酶是B-半乳糖苷(其温度高于Tp但是不低于Tq)能够与D-硫代吡喃半乳糖苷IPTG反应，可以通过从白色到兰色的颜色变化观察到。
催化的改性剂的另外一个的实施例是含有自由基引发基团，或能变成自由基引发基团的基团的改性剂，该基团(a)通过与基质原料的成分反应或(b)作为(i)暴露活性化学部分的处理或(ii)进一步的处理的结果成为自由基引发基团。例如基质原料可以是光聚合反应聚合的组合物和活性化学部分可以是自由基引发剂。当曝光而改性剂是固体颗粒形式时，或当在无光下加热组合物时，这种组合物不会聚合，但是边曝光边加热或加热后曝光时组合物会快速聚合。改性剂可以只含有引发反应所需活性化学部分或可以还含有活性的基团以与基质原料形成化学键。含有活性化学部分的改性剂
本发明可以使用其活性化学部分与温度-敏感的聚合部分键合的任何改性剂。活性部分与基质(其中分布有改性剂)的至少一种成分反应形成永久的化学键。
活性化学部分以及可以衍生该活性化学部分的单体的实例包括(a)异氰酸根合[如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEMA)，甲基丙烯酰异氢酸酯(MAI)和异丙烯基二甲基苄基异氢酸酯(TMI)]；(b)酐[如马来酸酐和衣糠酸酐]；(c)酰基卤[如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯](d)醛[如丙烯醛和甲基丙烯醛]；(e)羟基[如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯]；(f)烷基或芳基卤[如乙烯基苄基氯(VBC)]；(g)酰胺[如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺]；(h)胺，包括饱和及不饱和的杂环胺[如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，乙烯基咪唑和1-(2-氨基乙基)咪唑)通过IEMA连接]；(i)羧基[如丙烯酸或甲基丙烯酸]；(j)伯或仲胺[如通过IEMA或GMA或马来酐连接的三亚乙基四胺]；(k)环氧化物[如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA]；(1)通过多重键连接的硫醇；(m)偶氮及过氧化物[如通过HEA连接的4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或4，4′_偶氮二(4-氰基戊酰氯)(cyanovaleroylchloride)]和(n)氨基甲酸酯和脲[如氨基官能团羟基官能团的化合物，例如通过IEMA连接的1-(2-氨基乙基)咪唑和1-(2-羟乙基)咪唑]。
本发明特别用于提供组合物，组合物包括在低于具体温度下会以比较慢(优选对于实际用途可忽略)的速度彼此反应的两种或多种成分，但是当加热组合物至温度以上(但是不需要太多的高于该温度)时，成分会彼此快速反应。在低于该温度下，可以延长储存这种组合物的时间，但是当加热超过该温度时会快速反应。这种组合物经常指“潜伏的”，“单份”或“单包装”(one package)配方。在40℃，本发明(不管改性剂含有活性部分还是含有催化化学部分)优选的组合物可以储存至少1个月，优选至少6个月而粘度不会成倍，但是加热到温度基本上超过Tp时会固化，优选的速度为最多在1小时内不流动。它们特别用作粘合剂，涂料和用于浸渍织物(例如玻璃纤维织物)的组合物以生产经常所指的“预浸料坯”原料，组合物用作发泡，组合物用于反应注塑(RIM)和片状模塑料(SMC)的应用。例如在单份配方中的基质原料可以是例如环氧化物类，环氧酚醛清漆，氰酸酯类，异氰酸酯类，氨基甲酸酯类，丙烯酸类，酚类，氰基丙烯酸酯，聚硅氧烷类，不饱和聚酯类，多硫化物，和其它用于热固聚合物的前体。
通过脱色或通过反应形成无色染料或其它颜色的产品(例如医疗诊断***部件)，活性的改性剂可以用另一种方法或附加地在基质中产生颜色变化，例如酶与活性化学部分反应的***，或酶(如活性化学部分)促进或抑制基质的反应。例如活性化学物质可以反应形成强烈着色的物质，如用作比色显示体系的无色染料组成。
尽管该改性剂特别用于单份配方，但是本发明包括它们在多种工艺中的使用，其中在处理过程中或处理(提高活性化学部分有效性)后往最终产品中加入至少一种成分。含有抑制化学部分的改性剂
本发明可以使用其抑制化学部分与温度-敏感的聚合部分键合的任何改性剂。抑制部分降低基质的化学反应速度，任选地通过其本身优先与外部的试剂或原料(例如会与基质另外反应的氧，自由基或生物活性物质)反应，因此抑制外部的试剂或原料和基质间的反应。外部的试剂或原料可以存在于基质的表面和/或扩散入基质中。例如活性部分可以作为抗氧化剂，除草剂，杀霉菌剂，杀真菌剂，杀菌剂，消毒剂，除臭剂，杀虫剂，肥料，阻燃剂或紫外稳定剂。改性剂的混合物
可以一起使用两个或多个其活性化学部分或聚合部分或其两者各自不同的改性剂。当聚合的部分不同时，可以在高于两个(或所有的)改性剂的活性温度的条件下一步进行反应，或对于一种或多种所需要的改性剂选择在增加(或降低)温度下两步或多步进行。以此方式，例如与一种催化剂或反应剂在所需要的浓度进行第一步反应，与相同的催化剂或反应剂在较高(或较低)的浓度，或与第一步的催化剂或反应剂和第二步的催化剂或反应剂进行第二步反应。当使用催化剂时，第二催化剂可以催化与第一催化剂相同或不同的反应；在后面的情况下，第二催化剂的浓度要能使通过第一催化剂的催化反应被抑制。我们相信这种混合物可以特别用于医疗诊断工具。改性剂的聚合部分与活性部分之间的键合
在测定活性部分与基质的接触速度中，改性剂的聚合部分与活性部分之间的键合强度是重要因素。通常，较强的键在温度低于Tp时接触小，储存稳定性(或“潜伏状态”)较好。另一方面，弱键可在接近或高于Tp的温度下促进快速反应。通常优选共价键，特别是那些具有键强度至少10Kcal/mole的键，因为它们不能进行可逆的分离(如离子键和范德华键)，和因此提供较好的储存稳定性。然而，特别是如果需要潜伏(latency period)时间短的话，其中的键合为部分共价键和部分离子键，或离子键的改性剂也可能是有用的。改性剂的物理形式
优选改性剂是以固体颗粒的形式均匀分散在固体或液体基质中。颗粒越小，越容易分散并保持均匀分散的状态。另一方面，颗粒越小，隐藏在颗粒中的活性化学部分与暴露在颗粒表面的那些的比例越低，组合物的潜在的储存稳定性越小。该比例随着颗粒尺寸的降低而降低，并且对于球形颗粒要高于其它形状的颗粒。因此，优选使用基本上球形，具有平均尺寸0.1-50微米，优选0.1-25微米，更优选0.1-10微米的颗粒。优选每个颗粒都在该范围。可以用已知的技术生产适用的颗粒，技术包括喷雾干燥，冲击式磨碎，和在流体中搅拌，接着冷却以冻结颗粒尺寸。如果所用的颗粒不是球形的，优选其外部面积与体积的比与这个范围相对应。
改性剂还可以是膜形的，它可以是自承载的或在载体上的薄层。改性剂和基质的相关用量
改性剂和基质的相关用量可以在宽的范围变化，取决于在改性剂中的活性化学部分的浓度，组合物所受的条件和所希望的结果。通常，组合物含有0.01-50％的改性剂。当活性化学部分是催化的部分时，优选其中改性剂含有量为1-40％，优选1-10％。当活性化学部分是反应活性的部分时，优选改性剂含有量为至少5％，优选为至少15％，更优选为至少20％，例如为15-40％，特别是20-35％。方法特点
改性剂可以以任何所希望的方法与基质接触。保持所得到的组合物的温度低于Tp，直到开始促进或抑制化学反应。改变活性化学部分与基质的接触程度的方法优选加热和冷却。但是可以使用另外的方法，或代替加热或冷却。例如可以加入溶剂，改变(包括加入非溶剂)溶剂的浓度，或加入成分以增加或降低组合物的PH值，或将组合物暴露于紫外光或其它适当的电磁辐射，或超声波辐射中。加热可以通过外部加热进行，例如用辐射热或用热空***，或用内部产生的热，例如无线电频率，超声波，电阻加热或感应加热。组合物可以含有或被放置在靠近于一种原料(被选择以提供或增强这种加热)，例如分散于组合物中的石墨或炭黑，或电阻加热设备，例如金属或石墨线，板或其它的在一定厚度内的元件，或靠近组合物。优选将组合物加热到至少Tp温度，优选至少(Tp+5)℃。如果需要的话，可以搅拌组合物或在加热过程中或加热后另外处理组合物，以提高活性化学部分暴露于基质中的速度。共添加剂
本发明的第一优选情况的组合物包括基质原料和改性剂，它可含有一种或多种有效的(在此是指共添加剂)其它成分。例如这些成分能够(a)有助于获得固体改性剂在基质原料中良好的分布和/或降低固体改性剂在基质中分布所需要的时间；(b)有助于在进行暴露活性化学部分的处理前稳定组合物；(c)对于用这种处理的方式或活性化学部分被暴露处理的程度具有所希望的效果；(d)对于在这种处理后发生的化学反应具有所希望的效果，例如提高反应速度和/或降低发生反应时的温度；或(e)对于这种化学反应的产品具有所希望的效果，例如其稳定性或物理性能如强度，韧性，挠性，颜色或表面光滑度。单个共添加剂可以具有两个或多个这样的功能。基于“配方重量”共添加剂的总量优选0.05-50％。在此所用的术语“配方重量”是指改性剂计和基质的混合重量，但是不包括任何非-活性物质，例如无机物，填料。
所用共添加剂的具体例子是(a)酸性聚酯的部分盐，例如可由BykChemie买到的商品名为W-990的原料；(b)用聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷，例如可由Byk Chemie买到的商品名为A-530的原料；(c)酚类，包括其正-烷基含有6-20碳原子的正-烷基酚，例如壬基酚，3-十五-8-烯-1-基酚(3-pentadec-8-ene-1-yl phenol)，例如可由Cardolite买到的商品名为NC-700的原料，和双酚A，(d)酚的缩水甘油醚类，包括刚刚提到的酚类，包括3-十五-8-烯-1-基苯基缩水甘油醚，例如可由Cardolite买到的商品名为NC-513的原料，和壬基苯基缩水甘油醚，例如可由Shell Chemical买到的商品名为Heloxy Modifier 64的原料；(e)多官能团环氧树脂，包括环氧乙烷，2，2′-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯氧基(1-丁氧甲基)-2，1-乙烷二基)氧亚甲基))双-(2，2′-((1-methylethylidene)bis(4，l-phenyleneoxy(1-butoxymethyl)-2，1-ethanediyl)oxymethylene))bis-)，例如可由Ciba-Geigy买到的商品名为XB-4122的原料，4-(8-(4-缩水甘油基苯基)十五烷基)苯基缩水甘油醚，例如由Cardolite买到的商品名为NC-514的原料，4-(十五-8，9，氧-1-基)苯基缩水甘油醚，如由Cardolite买到的商品名为NC-551的原料，和链烯基酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚，例如由Cardolite买到的商品名为NC-547的原料；(f)仲醇乙氧基化物，例如由Union Carbide买到的商品名为Tergitol 15-S-3的原料；(g)季烷基铵卤化物，例如二-十六基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵；(h)脂肪酸和其酰胺类；和(i)二聚酸。其它的表面活性剂被列在McCucheon乳化剂及洗涤剂手册(Handbook of Emulsifiers and Detergents)。
所用的共添加剂许多是表面活性剂，它包括(a)与改性剂相容的一个或多个基团，(b)与基质或与基质(已暴露改性剂后)的化学反应产物相容的一个或多个基团。这种共添加剂可以是小分子，低聚物或聚合物，例如嵌段共聚物。基团的类型(a)包括非极性基团如烷基，氟烷基，和烷基苯乙烯基团，其中烷基含有至少6个，优选至少9个，例如9-50个碳原子并优选是正-烷基基团。基团的类型(b)包括在基质材料中的基团，例如当固体改性剂被暴露时，参加聚合反应或交联反应的基团或基团组，例如极性基团如环氧，羟基，羧基，胺，铵，醚酯，酰胺，磺酰胺，磺酸，磺酸盐或磷酸酯基。对于是环氧树脂的基质原料，优选表面活性剂具有HLB比(亲水程度与憎水程度的比)小于10。
一类共添加剂可被分类为降低粘度添加剂。由于这种添加剂降低基质原料的粘度，所以改性剂在其中的分散更快和/或更有效。当固体改性剂被分散在基质原料中时和/或当固体改性剂被加热(和/或其它处理)以提高活性化学部分的暴露程度时可以获得改进的分散体。基于配方的重量，减粘度剂的量优选为1-50％。对于基质原料是环氧树脂前体的情况，适用的减粘度剂包括烷基，优选C12-14烷基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚和二聚脂肪酸二缩水甘油酯，例如可由Shell Chemical买到的商品名分别为HeloxyModifier8，Heloxy Modifier64，Heloxy Modifier71的原料。环氧化的α-烯烃，例如可由Elf Atochem North America买到的商品名为Vikolox14和Vikolox18的原料；环氧乙烷，2，2′-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯氧基(1-丁氧甲基)-2，1-乙烷二基)氧亚甲基))双-，例如可由Ciba-Geigy买到的商品名为XB-4122的原料，和3-十五烷基-8-烯-1-基苯基缩水甘油醚，例如可由Cardolite买到的商品名为NC-513的原料，和4-(8-(4-缩水甘油基苯基)十五烷基)苯基缩水甘油醚，例如由Cardolite买到的商品名为NC-514的原料；和4-(十五烷基-8，9，氧代-1-基)苯基缩水甘油醚，例如由Cardolite买到的商品名为NC-551的原料。
另一类添加剂可被分类为熔流剂。由于这些添加剂与改性剂相一致，所以在暴露活性化学部分的处理后更易流动。例如熔流剂能增塑聚合的部分以使聚合的链流动性更大。在一个实验方案中，聚合的部分趋于彼此形成氢键，熔流促进剂是与聚合的部分形成氢键的化合物，因此，降低它们之间的氢键度。基于配方的重量，熔流剂的量优选为1-50％，例如为5-20％。熔流剂的例子是二辛基邻苯二甲酸酯，二辛基己二酸酯，硬脂酰胺，乙酸丁酯，环氧化大豆油(例如由Atochem买到的商品名为Vicoflex7170的原料)，正-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺(例如由Monsanto买到的商品名为Santicisizer8的原料，和由Cardolite买到的商品名为NC700的原料)。
另一类添加剂可被分类为相溶剂。由于改进了改性剂与基质原料的相溶性，因此允许更多的紧密接触和混合。基于配方的重量，所用相溶剂的量优选为1-50％。相溶剂的例子是包括衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯和一种或多种缩水甘油(glicidyl)醚的单元的嵌段共聚物，例如十四烷基丙烯酸酯和苯基缩水甘油醚的嵌段共聚物；嵌段共聚物包括衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯和苯乙烯的单元，例如丙烯酸十四烷基酯和苯乙烯的共聚物；和环氧酚醛清漆树脂，例如可由Cardolite买到的商品名为NC-547的该物质。
由具体的共添加剂产生的影响将取决于其自身用量、基质原料和改性剂。但是，本领域熟练技术人员，考虑到他们自身的知识和在本说明书中公开的内容，选择适当的共添加剂毫无困难。改性剂的合成
正如本发明的第5和第6方面所总结的，可以有许多合成路线制备用于本发明的改性剂。适合的合成的具体例子如下面实施例所示。改性剂在化学化合物的合成中的应用
本发明提供了一种用于制备化学化合物的新的路线，其中制备的许多是新的化学化合物或其制备的特定形式是新的。用本发明可以制备的最终产品的例子包括(i)用于印刷线路板的涂料；(ii)用于电器元件的密封剂；(iii)在要电镀或蚀刻的基质上的抗蚀剂(特别是光刻胶)；(iv)泡沫(挠性或刚性)；(v)具有共价键连接又一基团的聚合的原料可作为抗氧化剂，除草剂，杀霉菌剂，杀真菌剂，杀菌剂，消毒剂，除臭剂，杀虫剂，肥料，阻燃剂，紫外稳定剂或催化剂；(vi)医疗诊断原料；(vii)离子交换膜；(viii)过滤介质；(ix)粘合剂；(x)半透膜；(xi)成像膜；(xi)信息储存介质；(xiii)外科矫正铸塑品；(xiv)增强构件；(xv)复合体，例如环氧石磨复合体；(xvi)油漆或涂料(包括瓷漆)；(xvii)粉末涂料；或(xviii)在导体上的电绝缘涂料，例如在电线或线圈上的环氧或聚酯涂料。
这些最终的产品及其热可活化的母体，形成本发明的一部分。比较理想的是对于环氧树脂的无数已知的用途，例如粘合剂和预浸料坯，和用于聚氨酯发泡或类似物。这些已知的应用包括用在作汽车生产中的粘合剂，和预浸料坯的应用以增强混凝土结构抵抗地震或抗因钢筋腐蚀所致的强度不够。再有比较理想的是不饱和聚酯热固树脂用作汽车，家用电器，家具，工具和办公用计算机，和建筑板材的结构件和功能件。该组合物还在热固性外科矫正铸塑品和压敏粘合剂方面有效。
                实施例
通过下面的实施例说明本发明。实施例1-11表示在下面表2中所总结的改性剂的制备。实施例A-X表示改进剂(实施例C，F，G，H，IA和比较实施例IB)的应用，和实施A-J被总结在下面的表3中。
在实施例1-6所用的成分(其量用g表示)，和产品的性能如表1所示。下面的缩写用于下面的说明书和表1和表2中。C22A是丙烯酸二十二烷酯；C18A是丙烯酸十八烷酯；C12A是丙烯酸十二烷酯；HEA是2-羟乙基丙烯酸酯；C1M是甲基丙烯酸甲酯；MA是马来酸酐；AA是丙烯酸；IEMA是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯；DMAEA是N，N-丙烯酸二甲基氨基乙酯；VDP是乙烯基二苯基膦；LDA是二异丙基酰胺锂；CDP是氯代二苯基膦；TBT是甲基丙烯酸三-正-丁酯；AMZ是1-(2-氨基乙基)-2甲基咪唑；API是1-(3-氨基丙基)咪唑；DABCO 33LV是在油载体中的33％的二氮杂二环辛烷(DABCO)溶液(购自AirProduct，商品名为DABCO 33LV)；AIBN是偶氮二(异丁腈)；TAP是叔-戊基过氧2-乙基己酸酯；BPB是叔丁基过氧苯甲酸酯；CBr4是四溴化碳；C12SH是十二烷基硫醇；MW是重均分子量；MN是数均分子量；DGEBA是双酚A的二缩水甘油醚，买自Shell商品名为Epon828；Pluracol是羟基封端的聚醚，买自BASF商品名为Pluracol P1010；Isonate是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，买自Dow Chemical商品名为Isonate 143L；DICY是双氰胺；Exl是喷雾干燥的实施例1的产品；类似的Ex2，3和4分别是喷雾干燥的实施例2，3和4的产品；2X粘度是在表示的温度下，组合物达到两倍粘度所用的时间(除非另外指明，一般在数天)。
在实施例1中，在氮气气氛，搅拌条件下，使C22A(180g)，IEMA(120g)，CBr4(10g)和AIBN(3g)在甲苯(700ml)中的反应混合物于80℃保持16小时。然后，往反应混合物中加入额外的AMZ(107g)甲苯(350ml)和THF(100ml)，在搅拌下，使混合物在40-50℃保持约18小时。在混合物冷却到室温后，将甲醇(3升)加入其中。用离心法分离所得到的沉淀，用甲醇萃取，在减压下，于室温干燥。用检测方法表明产物是含有无可萃取(即含有小于400ppm游离的AMZ)的AMZ的浅黄色固体(290g)，其元素分析为C＝63.97％，H＝9.68％和N＝9.33％。因此产物是聚合物，它含有约51％的单元衍生自C22A，约27％的单元衍生自IEMA、和约22％的单元衍生自AMZ，获得的产率是约73％。通过热处理产物(例如在40-45℃保持约48小时，或在约25小时的时间内，把温度从30℃提高到45℃)可以基本上增加在表1中所报告的To和ΔH的初始值。把产物(20g)的样品溶解在100g的CHCl3和THF为10∶1的混合物中，喷雾干燥溶液，得到尺寸小于5微米(0.05毫米)的颗粒。
在实施例2中，基本上按照与实施例1相同的步骤进行操作，使用的成分如表1所示。
在实施例3中，在氮气气氛，搅拌条件下，使C22A(75g)，DMAA(25g)，AIBN(1g)，和C12SH(1g)在甲苯(200ml)中的反应混合物于60℃保持16小时。加入乙醇沉淀所得到的聚合物，过滤，在减压下干燥，于CHCl3中再溶解，喷雾干燥。下面使用基本上相同步骤进行实施例4，5A，5B，5C和6的操作，使用的成分如表1所示。
在实施例7A中，在氮气气氛下，于50℃制备C22A(58.61g)，C1M(8.60g)，MA(15.67g)在甲苯(67.12g)中的单体溶液，并通氮气15分钟。加热不锈钢的反应器至110℃，并通氮气20分钟。
在15分钟内将单体溶液加入到不锈钢反应器中，同时在相同的时间将TAP(0.60g)泵入反应器中以引发聚合反应。于两个小时后，在减压下除掉溶剂。
将机械搅拌器和迪安-斯达克水分离器安装在500ml三颈圆底烧瓶上。往烧瓶中加入36.3g共聚物和150ml甲苯，加热至约50℃。将AMZ(8.76g)滴加到该共聚物溶液中。在回流下加热反应混合物，蒸馏甲苯-水共沸物约18小时。慢慢往反应混合物中加入1升乙醇以凝聚聚合物。通过过滤收集固体，用乙醇洗涤并在50℃真空干燥16小时。元素分析显示为17％的活性咪唑。聚(丙烯酸二十二烷酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-N(乙基-2-(1-甲基-(2甲基)咪唑啉醇基))马来酰亚胺)的特征如表1所示。
用气动碾磨方法使改性剂的平均颗粒尺寸降低至5微米。
在实施例7B中使用与实施例7A相同的方法，不同的是在低于50℃加入AMZ，搅拌两小时以形成酰胺酸。然后，从甲醇中沉淀聚合物。在减压下干燥原料。当储存稳定性是要短时，该原料湿润基质的速度比实施例7A的原料的快，并得到光泽固化的样品。用气动碾磨方法制备颗粒尺寸约5微米的颗粒。
在实施例8中制备含有C22A/C1M/MA的相同的共聚物。在该实施例中，往三颈圆底烧瓶中加入17.3g共聚物和95ml甲苯并加热至约50℃。将API(4.16g)滴加到共聚物溶液中。元素分析显示为18％的活性咪唑。聚(丙烯酸二十二烷酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-N(丙基-3-(1-咪唑啉醇基))马来酰亚胺)的特征如表1所示。
用气动碾磨方法使改性剂的平均颗粒尺寸降低至5微米。
在实施例9中，在氮气气氛下，制备C22A(62g)，VDP(25g)，BPB(1.74g)在100g甲苯中的溶液，将其装入500ml带搅拌的圆底烧瓶中。将混合物放置在110℃加热的油浴中，在氮气气氛下搅拌12小时。在剧烈搅拌下慢慢往反应混合物中加入1升甲醇以凝聚聚合物。通过过滤收集固体，用250ml甲醇洗涤并在50℃真空干燥。元素分析显示为2.7％的活性膦。聚(丙烯酸二十二烷酯-共-乙烯基二苯基膦)的特征如表1所示。
在实施例10中，将C22A(158g)，HEA(41.6g)，C12SH(8g)，AIBN(4g)在200g甲苯中的溶液，装入1升的带磁力搅棒，并通氮气20分钟的螺旋帽玻璃瓶中。将玻璃瓶放置在60℃的水浴中并搅拌20小时。边搅拌边慢慢往反应混合物中加入1.5升甲醇以沉淀聚合物。按照实施例9的描述收集固体，并对其洗涤和干燥。
在氮气气氛下，将150g的C22A/HEA和300ml干的四氢呋喃的混合物装入500ml圆底烧瓶中。将烧瓶浸入水浴中以保持混合物在接近室温。通过注射器往混合物中加入135ml 2.0M LDA(Aldrich Chemical Co.)。在室温搅拌混合物2小时。然后，通过注射器加入50ml(59.5g)CDP，搅拌混合物12小时。用瓷过滤器从混合物中去除少量无色固体。往滤液中慢慢加入1升甲醇并搅拌以沉淀聚合物。按照实施例9所描述的收集固体，并对其洗涤和干燥。元素分析显示为2.7％的活性膦。聚(丙烯酸二十二烷酯-共-2-(二苯基膦氧基)乙基丙烯酸酯)特征如表1所示。
在实施例11中，将50g丙烯酸二十二烷酯，50g三-正-丁基锡甲基丙烯酸酯，4g十二烷基硫醇，和0.5gAlBN的溶液放入1升的带有磁力搅拌器的玻璃反应器中。对溶液通氮气20分钟。密封反应器并将其放在70℃水浴中搅拌16小时。在剧烈搅拌下慢慢加入1.5升丙酮以沉淀聚合物。通过过滤收集固体，用丙酮洗涤，在约50℃真空条件下干燥12小时。元素分析显示锡含量为14.9％。聚(丙烯酸二十二烷酯-共-三-正-丁基锡甲基丙烯酸酯)的特征如表1所示。
表2中的成分量以g表示，除非另外表示。改性剂的组成表示为重量百分含量。
                           表2
 实施例  1  2  3  4  5A  5B  5C  6  7A&B 8  9  10  11
 成分
 C12A  -  -  -  -  75  85  70  -  - -  -  -  50
 C18A  -  -  -  -  -  -  -  70  - -  -  -  -
 C22A  180  240  75  85  -  -  -  -  58.61 58.61  62  158  -
 C1M  -  -  -  -  -  -  -  -  8.60 8.60  -   -  -
 MA  -  -  -  -  -  -  -  -  15.67 15.67  -   -  -
 HEA  -  -  -  -  -  -  -  -  - -  -   41.6  -
 IEMA  120  60  -  -  -  -  -  -  - -  -   -  -
 DMAEA  -  -  25  15  25  15  30  30  - -  -   -  -
 AMZ  107  -  -  -  -  -  -  -  8.76 -  -   -  -
 API  -  -  -  -  -  -  -  -  - 4.16  -   -  -
 LDA(2M)  -  -  -  -  -  -  -  -  - -  -   135  -
 CDP -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  -  59.5  -
 VDP -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  25  -  -
 TBT -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  -  -  50
 TAP -  -  -  -  -  -   -  -  0.60  0.60  0.80  -  -
 BPB -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  1.74  -  -
 AIBN 3  3  1  1  1  1   1  1  -  -  -  4  0.5
 CBr4 10  10  -  -  -  -   -  -  -  -  -  -  4
 C12SH -  -  1  1  1  1   1  1  -  -  -  8  4
 产品
％C22A 51  71  75  85  -  -   -  -  57  57  62  56  50
％C12A -  -  -  -  88  92   -  -  -  -  -  -  -
％IEMA 27  16  -  -  -  -   -  -  -  -  -  -  -
％DMAEA -  -  25  15  12  8   -  -  -  -  -  -  -
％C1M -  -  -  -  -  -   -  -  8.3  8.3  -  -  -
％MA -  -  -  -  -  -   -  -  15.2  15.3.  -  -  -
％BPB -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  17  -  -
％HEA -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  -  15  -
％AMZ 22  13  -  -  -  -   -  -  19.5  -  -  -  -
％AP1 -  -  -  -  -  -   -  -  -  19  -  -  -
％VDP -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  21  -  -
％CDP -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  -  29  -
％TBT -  -  -  -  -  -   -  -  -  -  -  -  44
To(℃) 53  62  51  56  -5  -5   -  -  47  40.7  53.4  53.4  44
Tp(℃) 60  67  56  59  0  0   0  47  58  62.7  61.9  59.1  52
ΔH(J/g) 53  87  85  97  10  10   -  -  38  46  138  61.7  43
 Mw(×1000) 48.6  16.  9.8  9.1  5.4  5.8   2.0  2.0  32.8  32.82  2.3  7.4  19
 Mn(×1000) 17.3  8.5  6.5  6.0  3.1  3.7   -  -  12.3  12.33  1.8  5.0  8.6
在实施例A-X中，在实施例1-11中所制备的一些改性剂被用作制备交联的聚合的树脂。在实施例A-J，所用的组分及得到产品的性能均总结在表3。
在实施例A中，用人工使实施例2的改性剂(含有C22A，IEMA和AMZ，13％)与DGEBA混合得到每百份DGEBA含有5份(phr)的AMZ的混合物。所得到的混合物(粘度未加倍)可以在25℃储存超过120天和在40℃储存超过60天。当在90℃，100℃和100℃加热时，组合物分别在小于7.5分钟，小于5分钟和小于2.5分钟达到等凝聚点。当在流变力学波谱计上以每分钟10℃的速度从30℃加热到120℃时，在15分钟内组合物达到弹性模量大于107dyn/cm2和粘度模量大于106dyn/cm2。在DSC上以10℃/分钟的速度从40℃加热到300℃时，固化放热峰在132℃起始，在146℃有峰并具有反应热350J/g。
在实施例B中，按照实施例A的步骤，不同的是使用实施例1的改性剂(含有C22A，IEMA和AMZ，22％)其量为每100份DGEBA含有3份AMZ。所得到的混合物在25℃超过120天或在40℃超过60天时粘度未加倍。在15分钟的力学波谱计的数据和DSC的数据如表2所示。
在对比实施例C中，DGEBA与AMZ(每百份含有5份)混合。当保持在25℃时，混合物在不到2天内固化。DSC数据如表2所示。
在实施例D和E中，DGEBA分别与实施例3和4的改性剂混合。所得到的混合物在25℃超过120天或在40℃超过60天时粘度未加倍。在15分钟的力学波谱计的数据和DSC的数据如表2所示。
在对比实施例F，G和H中，Pluracol(21g)和Isonate(5g)一起混合，(i)在实施例F中，往混合物中不加任何物质，(ii)在实施例G中，往混合物中加入1.6g DABCO 33LV，(iii)在实施例H中，往混合物中加入4g喷雾干燥的67g C22A和丙烯酸(85/15)的共聚物和46g DABCO 33LV的混合物，得到的混合物含有13.4％DABCO。在25℃的储存结果如表2所示。
在实施例I中，15份实施例7的改性剂，对应于2.6份AMZ与100份Epon828环氧树脂混合，在40℃保持23小时以测试用于固化的聚合物结合有催化剂(po1ymer bound catalyst)的潜伏性。通过以10℃/min速度加热配方从30℃至300℃，测试用于固化环氧树脂的聚合物接合的催化剂。在40℃储存3个月后，在Epon828中的C22A/C1M/MA-AMZ显示粘度增长小于10％结果示于表20。
从(1)5.9g实施例7的改性剂和102gEpon 828和80g甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)或(2)100g Epon828，80g MeTHPA和1gAMZ，都能制备酸酐固化的环氧树脂体系。正如通过DSC所示，两个体系加热固化成硬热固塑料。但是，其中体系(1)在40℃至少4天，其粘度未加倍，体系(2)则在不到1天内成为硬化玻璃。
此外，在改性剂与Epon828单独混合或混入到Epon828/MeTHPA混合物过程中，当改性剂先于与Epon828的混合而与MeTHPA预先混合时，可以在铸塑透明度方面获得一些改进。
当7B的改性剂用于具有Epon828树脂的配方中时，比用于具有闭环马来酰亚胺的配方有更高质量的涂层和粘合性，较高的光泽保留性和对改性剂颗粒/树脂润湿需要的时间较短。这种现象可以解释为聚合物的羧基官能团接触和润湿树脂的改进能力比极性小的类似物快。
在实施例J中，6.2份实施例8的改性剂，对应于1.1份API与100份Epon828环氧树脂混合的配方，在40℃保持43小时以测试用于固化的聚合物结合有催化剂(polymer bound catalyst)的潜伏性。通过以10℃/min速度加热组合物从30℃至300℃，测试用于固化的改性剂/树脂。在40℃储存3个月后，在100份Epon828中的15份C22A/C1M/MA-API配方显示粘度增长小于10％。
                                   表3
实施例 A B  C* D  E  F*  G*  H*   I  J
成分
DGEBA 是 是  是 是  是  -  -  -
Epon828 - -  - -  -  -  -  -  是  是
Pluracol - -  - -  -  21  21  21  -  -
Isonate - -  - -  -  5  5  5  -  -
Ex1 - 是  - -  -  -  -  -  -  -
Ex2 是 -  - -  -  -  -  -  -  -
Ex3 - -  - 是  -  -  -  -  -  -
Ex4 - -  - -  是  -  -  -  -  -
Ex7 - -  - -  -  -  -  -  是  -
Ex8 - -  - -  -  -  -  -  -  是
AMZ - -  是 -  -  -  -  -  -  -
API - -  - -  -  -  -  -  -  -
DABCO 33LV - -  - -  -  -  1.6  -  -  -
C22A/AMDABCO - -  - -  -  -  -  4  -  -
AMZ(phr) 5 3  5 -  -  -  -  -  2.6  -
API(phr) - -  - -  -  -  -  -  -  2.7
DMAEA(phr) - -  - 5  5  -  -  -  -  -
- -  - -  -  -  -  -  -  -
2x粘度(天) - -  - -  -  -  -  -  -  -
at25℃ ＞120 ＞120  ＜2 ＞120  ＞120  ＞1mim  ＜1min  20mim  -  -
at40℃ ＞60 ＞60  - ＞14  ＞14  -   -  -  ＞360  ＞360
Isogel(mins) - -  - -  -  -   -  -  -  -
at90℃ ＜7.5 -  - -  -  -   -  -  -  -
at100℃ 5 -  - -  -  -   -  -  -  -
弹性模量 ＞107 ＞107  - -  -  -   -  -  -  -
粘度模量 ＞106 ＞106  - -  -  -   -  -  -  -
DSC data - -  - -  -  -   -  -  -  -
起始(℃)To 132 114  99 135  150  -   -  -  135  136
峰值(℃)Tp 146 137  130 200  195  -   -  -  151  153
反应热(J/g) 350 350  580 75  50  -   -  -  385  229
*对比实施例实施例K
在实施例KA，KB，KC和KD中，DGEBA与等量的如下定义的叔胺反应剂混合，混合物与两个铝条3×0.5×0.125英寸一起粘接，交叠0.5英寸，在95℃-100℃固化混合物16小时。用Instron Load Cell，在25℃以0.05英寸/min的速度测量重叠部分的粘接剪切强度。叔胺反应剂和重叠部分的粘接剪切强度如下表4所示，说明SCC聚合物组分的增韧作用。
                             表4
    反应剂   量(phr)   等效重量 重叠剪切强度
 KA     三乙基胺     7.9     101     1000
 KB   Ancamine K54     5.9     89     1000
 KC     实施例6(C18A、DMAEA)     37     477     2000
 KD     实施例5C(C12A，DMAEA)     37     477     2000
实施例L
通过混合75份低Tg聚合物(C16A/EHA/AA；30∶63∶7，MW＝21,400和MW/MN＝2)与24份结晶聚合物(C22A/GMA 80∶20，MW＝17,400和MW/MN＝1.7，和Tm＝63℃)制备可固化的压敏粘合剂。将混合物直接加热到80℃，搅拌，然后快速冷却到25℃，因此在低Tg聚合物中形成结晶聚合物的分散颗粒。往以这种方法获得的糊状物中加入一部分三(二甲基-氨基甲基)酚(购自Air Products 的K54)。在25℃大于60天，通过DSC和粘度显示配方是稳定的。用阿仑尼乌斯动力学(Arrhenius kinetics)预测，该体系在50℃的稳定性比从90℃，110℃和130℃固化的高100倍、实施例M
将SCC聚合物，C18A/AA(95/5wt％)制成具有中间尺寸33微米，90％的尺寸小于50微米的微球。滴定微球在对于聚合物为不良溶剂(乙醇)的溶剂中的悬浮液未产生可检测到的羧基官能团，而滴定在良溶剂(THF)中的悬浮液时得到4.75％的羧基。这说明只要SCC聚合物部分是固体，它会使羧基与周围介质隔开。首先在低于聚合物的熔融温度，滴定微球于THF/乙醇(30/70)的混合物中的悬浮液，这时检测不到羧基，然后温度高于聚合物的熔融温度，这时检测到4.6％羧基。实施例N
使用通过由Inc.of Lowell，Massachusetts生产的StackpoleFibers(PANEX高模量，高强度碳纤维补强#CFP30-05)承载的石墨布制备固化的复合物。用在实施例B中制备的具有潜伏环氧(SCC/叔胺)混合物浸渍布。通直流电加热布至100℃，因此固化树脂产生淡黄色的复合物产品。实施例O
在25℃通过混合(A)13.7g液体EPON828与0.7g液体EMI-24和(B)9.2gEPON828与0.92g5微米的球状颗粒，球状颗粒含有50∶50的EMI-24和SCC聚合物(C22A/AA；95/5)的混合物制备两个可固化的混合物(A)和(B)。在24小时内，于25℃，含有游离的EMI-24的混合物A的粘度从76泊提高至4132泊，而混合物B含有热引发的颗粒，在25℃、24小时内显示粘度从146泊提高至650泊。实施例P
通过混合50g聚甲基丙烯酸丁酯(由Aldrich Chemical Company提供)，20g三丙二醇二丙烯酸酯，22g丙烯酸辛酯，1g苯甲酰基过氧化物和7g来自实施例3的C22A/DMAEA聚合物。在室温稳定储存混合物1星期并在70℃1小时内固化至交联。
实施例Q和R说明可使用的聚合物(例如在实施例S和T中所描述的)的制备以生产含有光活性化学部分和用于光刻胶原料的改性剂。实施例Q
在氮气气氛下，于65℃通过在2升甲苯中使1000g丙烯酸十八烷基酯，25g巯基乙醇和3g AIBN一起反应16小时，制备聚十八烷基丙烯酸酯(POD)。在80℃加热溶液2小时，然后冷却到40℃。这时加入60g甲基丙烯酸并氰酸根合乙基酯和4滴二月桂酸二丁基锡并搅拌6小时。从乙醇中沉淀产物并在减压下干燥。
在氮气气氛下，在2升甲苯中通入351g POD，504g丙烯酸丁酯和150g丙烯酸，加入10g AIBN引发聚合反应。在55℃反应进行16小时，接着在80℃加热2小时。从甲醇中沉淀聚合产物。共聚物聚(丙烯酸丁酯-共-丙烯酸-共-聚丙烯酸十八烷酯)(PBAPOD)的性能如表4所示。
容易将聚合物涂敷到基质上并且在0.5N氢氧化钠水溶液存在下，通过加热基质到50℃可以将其从基质上去掉。实施例R
从1925g丙烯酸十八烷酯，412g丙烯酸甲酯，412g丙烯酸，十二烷基硫醇和3升乙酸丁酯制备单体混合物。将20％单体混合物加到已经加热到100℃的聚合反应器中。在90分钟内，往聚合反应器中加入剩余的单体混合物和13.8g Esperox570(购自Witco的叔-戊基过氧-2-乙基己酸酯)。然后将温度升至110℃，向反应器中加入13.8克Esperox5100(购自Witco的叔戊基过氧苯甲酸酯)并加热90分钟。在减压下干燥得到的聚(丙烯酸十八烷酯-共-丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)(POMA)并部分分离。聚合物的性能如表5所示。
容易将聚合物涂敷到基质上并且在0.5N氢氧化钠水溶液存在下，通过加热基质到50℃可以将其从基质上去掉。
                            表5
    To(℃)    Tp(℃)     Mw     Mn
 PBAPOD     42     45    71,000    17,000
 POMA     35     41    85,000    15,800
实施例S
用实施例R的聚合物制备含有光活性基团Michler酮(4，4′-二甲基-氨基-二苯酮)的改性剂。
制备含有POMA和Michler酮的反应混合物，相应于1当量POMA羧基基团为1/2当量Michler酮。在真空干燥除掉溶剂。用气动碾磨方法将干燥的聚合物制成颗粒。
然后将3份接合POMA的光活性基团与100份二丙烯酸三丙二醇酯(从PPG得到的)和50份丙烯酸苯氧基乙酯混合。在光照条件下于50℃加热混合物形成共聚物。实施例T
用实施例R的方法，使用的比例为70∶10∶20∶1丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯，和十二烷基硫醇制备聚合物。得到的聚合物(POMHA)显示熔点约39℃和分子量8,700。将100g干燥的POMHA溶在500ml四氢呋喃中，冷却到5℃，滴加0.9当量丁基锂(基于羟基计)，同时保持温度低于10℃，随后滴加1.2当量的4-溴二苯酮。对混合物搅拌12小时并过滤。从乙醇中沉淀分离含有附着二苯酮的聚合物(POMBP)并对其进行干燥。实施例U
在50℃无光照条件下，通过混合20份POMHA，50份甲基丙烯酸甲酯，10份马来酸酐和20份TPGDA制备形成树脂体系的热和光活性的膜并接着冷却到室温。将10份这种树脂溶解于20ml甲苯中并涂敷到聚酯膜(干膜厚48微米)上并接着用38微米的聚乙烯膜覆盖以生产可成为薄层的光刻胶。实施例V
一种含有3g RF731(购自Resin Formulators Division of EVRoberts，Inc.的导电的银环氧树脂)和0.16g实施例7制备的潜伏固化剂的混合物。制备第二种含有3g RF713和0.03g 2-乙基-4-甲基咪唑(买自Air Products的EMI-24)的混合物。在铝板之间的热压机中，于177℃加热每种混合物形成6.6mm直径和3.1mm厚的圆盘。用万用表测量圆盘显示等效电阻约5欧母。实施例W
实施例W说明如何往改性剂/树脂混合物中加入共添加剂降低对于改性剂有效湿润树脂所需要的时间。制备实施例1的改性剂13.6g基于改性剂重量的4％重量的W-990，和100gEpon828环氧树脂的混合物并在含有250微米厚的粘合剂带线的薄膜中测试。于40℃，改性剂在4天内湿润树脂，与此相比较，在无湿润剂存在下，在相同的温度需要3个月湿润树脂。实施例X
实施例W说明如何加入共添加剂提高热固树脂的外观(aesthetic)和力学性能。使用或不用壬基酚评价实施例I的体系。在80℃，用14份壬基酚产生光泽的，清晰的热固产物。在120℃固化需要小于3份的壬基酚以获得相同的高光泽度，清晰度，均匀的热固产物。在120℃，不用壬基酚，则该体系固化成本色。在80℃至120℃之间，该体系固化成相分离的具有差的光泽和差的清晰度的热固产物。

Claims (12)

1.一种组合物，它包括
(1)基质原料；和
(2)分布在基质原料中或邻近基质原料的改性剂，改性剂
(a)包括
(i)聚合部分，它包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和
(ii)活性化学部分，在所选择的条件下，当它与基质原料接触时，通过具有至少10Kcal/mole强度的键与聚合的部分键合，促进或抑制基质原料的化学反应，和
(b)以固体形式进行物理变化，当该组合物受到选自温度，溶剂浓度，电磁辐射，超声波辐射和PH值的变量的作用时发生物理变化，所述的物理变化会改变其由化学部分与基质原料接触的程度。
2.根据权利要求1的组合物，其中(a)改性剂具有熔融热至少20J/g和(b)聚合的部分具有的结晶熔点为50℃至100℃，并包括侧链结晶聚合部分，侧链结晶聚合部分包括衍生自含有12-50个碳原子的正-烷基的一种或多种单体的单元。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(a)基质原料是交联聚合物的前体和(b)活性化学部分(i)是共价键合于改性剂的聚合部分，和(ii)在所选择的条件下，当改性剂与基质原料接触时，活性化学部分是与基质原料发生化学反应以形成交联聚合物的部分。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中(a)活性化学部分(i)是共价键合于改性剂的聚合部分，和(ii)在所选择的条件下，当它与基质原料接触时，是催化基质原料的化学反应的部分。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中改性剂是以固体颗粒的形式存在，颗粒具有的平均直径为0.1至150微米。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中还含有一种共添加剂，其含有(i)一种或多种非极性基团，非极性基团是烷基，氟烷基，或烷基苯乙烯基团，其中烷基含有至少6个碳原子，和(ii)一种或多种极性基团，极性基团是环氧，羟基，羧基，氨基，铵，醚，酯，酰胺，磺酰胺，磺酸，磺酸盐或磷酸盐基。
7.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中还含有添加剂，它是酸性聚酯的部分盐或烷基含有6-20碳原子的正-烷基酚。
8.一种温度-敏感的改性剂，它适用于如权利要求1-7任一项的组合物，和
(a)包括
(i)聚合部分，它包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和
(ii)活性化学部分，在所选择的条件下，当它与基质原料接触时，通过具有至少10Kcal/mole强度的键与聚合的部分键合，促进或抑制基质原料的化学反应，和
(b)进行物理变化，当受到选自温度，溶剂浓度，电磁辐射，超声波辐射和PH值的变量的作用时发生物理变化，所述的物理变化会改变化学部分与基质原料接触的程度。
(c)是具有平均直径0.1微米至150微米的颗粒形式。
9.一种制备化学化合物的方法，它包括
(A)按照权利要求1-7任一项的组合物进行变化，其变量选自温度，溶剂浓度，电磁辐射，超声波辐射和PH值，所述变化引起改性剂进行物理变化，它基本上提高其活性化学部分与基质原料接触的程度；和
(B)与步骤(A)同时或在步骤(A)之后，在引起基质原料化学反应的条件下进行基质原料和改性剂的接触。
10.按照权利要求9的方法，其中组合物包括分布在基质原料中的改性剂固体颗粒，和步骤(A)包括加热组合物的温度到至少为Tp。
11.按照权利要求9或10的方法，其中反应步骤(B)在液相反应混合物中产生聚合物，该方法还包括在步骤(B)后的步骤
(C)对反应混合物进行处理使改性剂在固相中，同时反应产物保留在液相中，和
(D)从液相中除掉固体改性剂。
12.一种聚合物，包括
(A)包括聚合部分的第一聚合嵌段，聚合部分包括具有开始熔融温度To和峰值熔融温度Tp的Tp-To小于Tp0.7的结晶聚合部分，和
(B)不同于第一聚合嵌段的第二聚合嵌段，
聚合物具有下列特征的至少一种特征(1)第一聚合嵌段衍生自如权利要求8所述的改性剂；(2)聚合物是泡沫材料的形式，在导体上的电绝缘涂层形式，印刷线路板上的涂层形式，被电镀或被蚀刻的基材上的光刻胶形式，环氧石墨复合物或粉末涂层形式；(3)聚合物是交联的；(4)第二聚合嵌段是衍生自至少一种选自环氧化物，烯烃的单体，和含有在芳环上取代的乙烯基的单体；和(5)连接第一嵌段和第二嵌段的键衍生自仲，叔，或季胺，杂环胺，羰基，酯，产生自由基的基团，或路易斯酸。
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