CN117597414A - 分散稳定剂及乙烯基聚合物的制备方法 - Google Patents

分散稳定剂及乙烯基聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种悬浮聚合用分散稳定剂。该悬浮聚合用分散稳定剂包含聚乙烯醇类聚合物(A)，该聚乙烯醇类聚合物包含(a)具有聚合性不饱和键的缩醛骨架以及(b)离子性骨架。

Description

分散稳定剂及乙烯基聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及适合用作分散稳定剂[例如乙烯基单体(特别是氯乙烯单体)的悬浮聚合用分散稳定剂]等的聚乙烯醇类聚合物、以及使用该聚乙烯醇类聚合物(或分散稳定剂)的乙烯基聚合物[特别是氯乙烯聚合物(树脂)]的制备方法。
背景技术
氯乙烯树脂的工业制备方法通常将氯乙烯等乙烯基单体(monomer)在分散稳定剂的存在下分散于水性介质中，并通过使用油溶性聚合引发剂进行聚合的间歇式悬浮聚合来进行。聚合过程中控制氯乙烯树脂质量的因素包括聚合速率、水性介质与单体的比例、聚合温度、聚合引发剂的种类和用量、聚合罐的类型、搅拌速度、分散稳定剂的种类和用量等，其中分散稳定剂的影响非常大。
分散稳定剂在为了获得氯乙烯树脂而进行悬浮聚合中的作用在于：使单体分散在水性介质中，形成稳定的液滴，并使重复分散和聚结的液滴尺寸均匀化，并控制聚合颗粒的内聚性。因此，这种分散稳定剂所要求的性能例如可以举出：
<1>将所得到的氯乙烯树脂粒子的粒径控制在适当的范围内；
<2>通过增强所得到的氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性来改善成型加工性；
<3>将所得到的氯乙烯树脂颗粒的孔隙率调节至一定范围以更容易除去残留单体。
即，上述分散稳定剂例如需要发挥优异的分散力，并且将氯乙烯树脂的粒径、粒子形状等控制为适当的状态。
作为上述分散稳定剂，通常单独或适当组合使用聚乙烯醇树脂(下文中有时缩写为PVA等)、纤维素衍生物等。
例如，非专利文献1中记载了，使用粘均聚合度为2000、皂化度为88摩尔％或80摩尔％的乳化力高的PVA、以及粘均聚合度为600～700、皂化度为70mol％左右的PVA作为氯乙烯悬浮聚合用分散稳定剂的方法。
【现有技术文献】
【非专利文献】
非专利文献1：《Poval》，高分子出版协会，1981年发行。
发明内容
【本发明要解决的问题】
如上所述，PVA被用作分散稳定剂，但是根据本发明人的研究，PVA还需要进一步改进。
例如，皂化度较低(例如70mol％左右)的PVA比皂化度较高的PVA亲水性差，因此难以制备水溶液，且4％水溶液的浊点较低(例如30℃左右)，因此如果将水溶液在浊点以上的温度下保存在罐等中，则PVA可能会析出(分离)。
另外，由于氯乙烯单体的聚合温度一般为40～70℃，其为PVA的浊点以上的温度，因此在将PVA水溶液添加至聚合机(40～70℃的温水)时，需要防止PVA在聚合机内析出。
这样，作为分散稳定剂(悬浮聚合用分散稳定剂)的PVA除了具有作为原有的分散稳定剂的性能之外，还具有水溶液制备容易、水溶液稳定性(此外，在温水中的分散性)等优点，但是这些特性随着PVA皂化度的降低和PVA聚合度的增加而变得更难以维持。
在这种情况下，本发明人试图将源自衣康酸的单元导入PVA中，以希望改善亲水性，但这可能是由于表面活性的降低，并且作为原有的分散稳定剂的性能可能劣化(例如，聚合变得不稳定，所得的氯乙烯树脂的粒径增大，增塑剂吸收性趋于降低)，并且难以在确保作为分散稳定剂的性能的同时实现水溶液制备的容易性、水溶液的稳定性、在温水中的分散性等。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种新颖的分散稳定剂等。
【解决问题的方案】
作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人发现特定的PVA类聚合物可用作分散稳定剂(例如，悬浮聚合用分散稳定剂)等，并在进一步反复研究后完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明等。
[1]
一种分散稳定剂(或分散剂)，其包含聚乙烯醇类聚合物(A)，所述聚乙烯醇类聚合物包含(a)具有聚合性不饱和键的缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元、非离子性缩醛骨架)以及(b)离子性骨架(具有离子性基团的骨架、离子性基团)。
[2]
根据[1]所述的分散稳定剂，其中，缩醛骨架(a)包含由下述式(a1)表示的骨架(结构单元、构成单元)。
[化学式1]
(在该化学式1中，R'表示具有聚合性不饱和键的基团。)
[3]
根据[1]或[2]所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，缩醛骨架(a)的含量(比例、含有比例)为每单体单元0.05～5摩尔％
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含由下述式(b1)表示的骨架。
[化学式2]
(在该化学式2中，R表示具有离子性基团的基团。)
[5]
根据[4]所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含式(b1)中的R为具有离子性基团的烃基的骨架。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含选自式(b1)中的R为离子性基团的骨架和由下述式(b1-1)表示的骨架中的至少一种骨架。
[化学式3]
(在该化学式3中，R1～R5表示氢原子或取代基，其中，R1～R5中的至少一个为离子性基团。)
[7]
根据[4]至[6]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性基团具有选自酸基(例如羧基、磺酸基)及其盐中的至少一种。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有离子性基团的单体和具有离子性基团的链转移剂[例如醇类、羰基化合物(醛类等)、硫醇类等]中的至少一种对应的骨架
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的单体、具有磺酸基的单体及其盐中的至少一种单体对应的骨架。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的硫醇、具有磺酸基的硫醇及其盐中的至少一种硫醇对应的骨架。
[11]
根据[1]至[10]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，离子性骨架(b)的含量(比例、含有率)为每单体单元0.01～5摩尔％。
[12]
根据[1]至[11]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，相对于离子性骨架(b)1摩尔，缩醛骨架(a)的比例为2～15摩尔。
[13]
根据[1]至[12]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，相对于100摩尔乙烯基酯单元，离子性骨架(b)的比例为0.2～5摩尔。
[14]
根据[1]至[13]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的皂化度为50～90摩尔％。
[15]
根据[1]至[14]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的聚合度为200～2000。
[16]
根据[1]至[15]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的4质量％水溶液的浊点为25℃以上。
[17]
根据[1]至[16]中任一项所述的分散稳定剂，其中，该分散稳定剂为聚合用分散稳定剂。
[18]
根据[1]至[17]中任一项所述的分散稳定剂，其中，该分散稳定剂为悬浮聚合用分散稳定剂。
[19]
根据[1]至[18]中任一项所述的分散稳定剂，其中该分散稳定剂为包含氯乙烯的乙烯基单体的悬浮聚合用分散稳定剂。
[20]
一种根据[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)。
[21]
一种水性液体，其包含[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)或分散稳定剂。
[22]
一种乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法在根据权利要求[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)或分散稳定剂的存在下，使乙烯基单体聚合。
[23]
根据[22]所述的制备方法，其中，聚合为悬浮聚合。
[24]
根据[22]或[23]所述的制备方法，其中，对包含氯乙烯的乙烯基单体进行悬浮聚合。
【发明效果】
根据本发明，可以提供新颖的分散稳定剂等。
这种分散稳定剂(特定的PVA类聚合物)不仅可以实现水性溶液(特别是水溶液)的容易制备，而且可以实现水性溶液的优异的保存稳定性和温水分散性。
此外，本发明的分散稳定剂(特定PVA类聚合物)还具有作为分散稳定剂的性能。例如，树脂(例如，氯乙烯树脂等乙烯基聚合物)是有效的，因为它们可以实现优异的聚合稳定性，具有适当的平均粒径，并且可以良好地获得增塑剂。
特别是，根据本发明的分散稳定剂(特定PVA类聚合物)，能够在不损害(确保)作为分散稳定剂的性能的情况下，实现上述水性溶液的容易制备、优异的水性溶液的保存稳定性和温水分散性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
本发明可以提供一种特定的聚乙烯醇类聚合物，即聚乙烯醇类聚合物(A)(下文中有时称为PVA类聚合物(A)等)。
这样的PVA类聚合物(A)可用作分散稳定剂(分散剂，特别是悬浮聚合用分散稳定剂)。
因此，本发明还可以提供包含PVA类聚合物(A)的分散稳定剂。
这样的分散稳定剂可以单独包含PVA类聚合物(A)，也可以包含两种以上的组合。
下面对本发明进行详细说明。
[聚乙烯醇类聚合物(A)]
PVA类聚合物(A)的特征在于，包含(a)具有聚合性不饱和键(自由基聚合性不饱和键、自由基聚合性基团)的缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元、非离子性缩醛骨架)以及(b)具有离子性骨架(具有离子性基团的骨架、离子性基团)。
[缩醛骨架(a)]
缩醛骨架(a)中，聚合性不饱和键的数量没有特别限制，可以为1个以上(例如1～5个)。
缩醛骨架(a)中，缩醛可以是环状缩醛，也可以是非环状(链状)缩醛，优选为环状缩醛。
典型的具有聚合性不饱和键的缩醛骨架包括由下述式(a1)表示的骨架(结构单元)。因此，缩醛骨架(a)可以包含由下述式(a1)表示的骨架。
[化学式4]
(在该化学式4中，R'表示具有聚合性不饱和键的基团。)
在上述式(a1)中，R'为具有聚合性不饱和键的基团。R'可以是聚合性不饱和键基团本身，也可以是包含聚合性不饱和键的基团(例如烃基)。
另外，具有聚合性不饱和键的基团除了聚合性不饱和键以外还可以具有取代基。作为取代基，可以根据具有聚合性不饱和键的基团的种类适当选择，没有特别限定，例如可以举出羟基、卤原子、酰基、酯基、烷氧基、硝基、取代氨基、与基础基团不同的基团(例如芳基等芳香族基团)。
取代基可以单独被取代，或者两个以上组合被取代。
作为具有聚合性不饱和键[特别是双键(乙烯性双键)]的基团，例如可以举出：具有1个聚合性不饱和键的基团{例如，烯基[例如，烯基[例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基(1-丙烯基、2-丙烯基等)、丁烯基、戊烯基、6-甲基-5-己烯基、癸烯基、2-(二甲氨基)乙烯基、环己烯基、2-苯基乙烯基等碳原子数2以上(例如，碳原子数为2至30，优选为2至14，更优选为2至10左右)的烃基(可以具有取代基的烃基)等]等}、具有2个以上聚合性不饱和键的基团{例如，链二烯基[例如，1,3-戊二烯基、2,6-二甲基-1,5-己二烯基、环己二烯基、丙烯基环己烯基等碳原子数为4以上(例如，4至30，优选为4至14，更优选为4至10左右)的链二烯基]、链三烯基[例如，碳原子数为6以上(例如，6至30，优选为6至24左右)的链三烯基]、链四烯基[例如，碳原子数为8以上(例如8至30，优选为8至24左右)的链四烯基]、链戊烯基[例如，碳原子数为10以上(例如10至30，优选为10至24左右)的链戊烯基]等烃基(可以具有取代基的烃基，例如烷多烯基)}等。
具有聚合性不饱和键的缩醛骨架{例如，由式(a1)表示的基团(或式(a1)中的R'-<)}可以源自相应的羰基化合物(例如，醛、其缩醛、酮等)，特别是醛[例如，R'CHO(醛，其中R'是具有可聚合不饱和键的烃基)等]。此外，羰基化合物可以具有如上所述的取代基。
作为这种羰基化合物，例如可以举出：烯醛[例如，丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基巴豆醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲氨基)丙烯醛、10-十一烯醛、肉豆蔻脑醛、棕榈油醛、油醛、反油醛、异油醛、钆油醛、芥醛、神经醛、亚油醛、香茅醛、肉桂醛等碳原子数为3至15的烯醛，优选碳原子数为3至10的烯醛]、链二烯醛[例如，2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛、柠檬醛、苝醛等碳原子数为5至15的链二烯醛，优选碳原子数为5至10的链二烯醛]，链三烯醛[例如，亚麻醛和桐硬脂醛等碳原子数为7至30的链三烯醛，优选碳原子数为7至25的链三烯醛]、链四烯醛[例如，硬脂酮醛和花生四烯醛等碳原子数为9至30的链四烯醛，优选碳原子数为9至25的链四烯醛]，碳五烯醛[例如，二十碳五烯醛等碳原子数为11至30的碳五烯醛，优选碳原子数为11至25的碳五烯醛]等不饱和醛(尤其是单醛)、其相应的酮和缩醛等。
此外，如果羰基化合物具有异构体(例如，顺式-反式异构体等)，则包括任何异构体(例如，顺式和反式异构体两者等)。
如上所述，作为羰基化合物，也可以使用作为醛与醇的缩合物的缩醛。缩醛的示例包括但不限于与伯醇(例如甲醇等)的缩合物。
这种羰基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，从水溶性等的观点考虑，羰基化合物优选由单羰基化合物(单醛等)构成，即使在使用多价羰基化合物(例如二醛等多价醛)的情况下，通常以确保水溶性等的水平使用，例如通过减少其用量。
此外，具有聚合性不饱和键的缩醛骨架(例如，由上式(a1)表示的缩醛骨架)可以是能够经由羟基导入的骨架，例如，可以是源自两个相邻羟基(通过该两个相邻羟基导入)(例如乙烯醇单元的羟基)的缩醛骨架。
例如，当使用具有聚合性不饱和键的羰基化合物(醛、酮等)时，例如，PVA类聚合物中的两个相邻的OH基被具有聚合性不饱和键的羰基化合物缩醛化，从而可以获得具有缩醛骨架(a)的PVA类聚合物(A)，该缩醛骨架(a)具有聚合性不饱和键。
具有聚合性不饱和键的缩醛骨架(例如，由上述式(a1)所示的缩醛骨架)可以具有离子性基团(离子性骨架)，也可以不具有离子性基团。
PVA类聚合物(A)可以单独包含具有聚合性不饱和键的缩醛骨架，也可以包含两种以上的组合。
在PVA类聚合物(A)中，缩醛骨架(a)[或聚合性不饱和键，例如由式(a1)等表示的骨架]的含量可以选自每单体单元0.001摩尔％以上(例如0.005摩尔％以上)的范围，可以为0.01摩尔％以上，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上等，并且可以为10摩尔％以下[例如8摩尔％以下(例如5摩尔％以下、3摩尔％以下)、优选为2摩尔％以下、更优选为1摩尔％以下]。
另外，也可以适当组合这些范围(上限值和下限值)来选择范围(例如0.01～3摩尔％、0.05～5摩尔％等，以下的范围记载也同样)。
具体而言，在PVA类聚合物(A)中，缩醛骨架(a)(或聚合性不饱和键)的含量为每单体单元0.05～5摩尔％，优选为0.1～3摩尔％，更优选为0.2～2摩尔％左右。
另外，1摩尔％的含量是指，每100个单体单元(例如乙烯醇单元、乙烯基酯单元等单体单元的合计)存在1个缩醛骨架(a)(例如由式(a1)表示的骨架)的情况。
如果含量为上述范围，则可以有效地实现作为分散稳定剂的性能(例如，可以有效地获得聚合稳定性优异、平均粒径适当、增塑剂吸收性优异的氯乙烯树脂)。
另外，通过将上限值设定得不太高，容易获得良好的水溶液制备性、保存稳定性和在温水中的分散性。
另外，缩醛骨架(a)的含量的测定方法没有特别限定，例如可以使用NMR进行测定。
举出具体例，例如，将PVA类聚合物(A)溶解于d6-DMSO溶剂中，将其通过1H-NMR测定，并且可以通过解析源自缩醛骨架(a)所具有的聚合性不饱和键(烯属双键等)的信号来测定。
[离子性骨架(b)]
离子性骨架(b)具有离子性基团。
作为离子性基团，可以举出：阴离子性基团[例如羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基等]}、阳离子性基团[例如氨基、铵(铵阳离子)]、及它们的盐(它们是形成盐的基团)等。
作为盐，取决于阴离子、阳离子性质等，例如可以举出：金属盐[例如碱金属或碱土金属(例如锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐)等]、卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物等)。
当离子性基团为多元酸等时，盐可以是单一(同种)盐或两种以上组合的盐。
这些离子性基团中，优选酸基(特别是羧基、磺酸基)及其盐{酸基的盐，例如羧酸盐[例如，-COOM(M是钠等碱金属(或阳离子)])、磺酸盐[例如，-SO3M(M是钠等碱金属(或其阳离子))]等]。
离子性骨架(b)的形式不受特别限制，只要其具有离子性基团即可，例如可以举出：(1)具有离子性基团的缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元)；(2)对应于(或源自)具有离子性基团的单体的骨架；(3)对应于(或源自)能够导入其他离子性基团的化合物{例如，具有离子性基团的链转移剂[例如醇、羰基化合物(醛、酮等，特别是醛等)、硫醇等]等}的骨架。
此外，离子性骨架(b)(1个离子性骨架(b))只要具有1个以上离子性基团即可，也可以具有2个以上离子性基团。
PVA类聚合物(A)可以具有这些离子性骨架(b)中的一种或两种以上的组合。
在PVA类聚合物(A)中，离子性骨架(b)(例如上述骨架(1)、(2)和/或(3))的含量(比例、含有比例)可以选自每个单体单元0.001摩尔％以上(例如，0.005摩尔％以上)左右的范围，例如可以为0.01摩尔％以上，优选为0.03摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上等，也可以为10摩尔％以下[例如8摩尔％以下(例如5摩尔％以下、3摩尔％以下)、优选为2摩尔％以下、更优选为1摩尔％以下)。
具体而言，离子性骨架(b)(例如上述骨架(1)、(2)和/或(3))的含量可以为每单体单元0.01～5摩尔％，优选为0.03～2摩尔％，更优选为0.05～1摩尔％。
此外，1摩尔％的含量是指每100个单体单元(例如乙烯醇单元、乙烯基酯单元等单体单元的总和)具有1个离子性骨架(b)(例如上述骨架(1)、(2)和/或(3))的情况。
如果含量如上所述，则容易提高PVA类聚合物(A)的水溶液的制备性、保存稳定性以及在温水中的分散性。
此外，通过将上限值设定得不太高，可以有效地实现PVA类聚合物(A)作为分散稳定剂的性能(例如，可以高效地得到聚合稳定性优异、平均粒径适当且增塑剂吸收性优异的氯乙烯树脂)。
此外，离子性基团的含量的测定方法可以根据具有离子性基团的骨架的种类等进行选择，没有特别限定，例如可以使用NMR、滴定、UV吸光度等进行测定。
作为具体例，由下述式(b1-1)表示的骨架的含量可以通过将PVA类聚合物(A)溶解于d6-DMSO溶剂中，将其通过1H-NMR测定，并且可以通过解析源自苯环上的取代基(例如氢)的信号来测定。
另外，可以将PVA类聚合物(A)完全皂化，将索氏提取后的样品(例如已除去乙酸钠的样品)溶解于水中，加入少量氢氧化钠(NaOH)，用稀盐酸进行电导滴定，并由盐酸的滴定量求出羧基量。
另外，如果具有离子性基团的缩醛骨架具有吸收UV(紫外线)的结构，则具有离子性基团的缩醛骨架的含量可以通过测定含有PVA类聚合物(A)的水溶液的UV吸光度来测定具有离子性基团的缩醛骨架的含量。
另外，在PVA类聚合物(A)中，相对于1摩尔离子性骨架(b)(例如，上述骨架(1)、(2)和/或(3))，缩醛骨架(a)的含量(每单体单元的含量)可以为50摩尔以下(例如，30摩尔以下、20摩尔以下)，优选为15摩尔以下，更优选为10摩尔以下，也可以为0.05摩尔以上(例如，0.1摩尔以上、0.5摩尔以上)，优选为1摩尔以上，更优选为2摩尔以上，特别是优选为3摩尔以上。
通过采用这样的比例，容易同时实现优异的水溶液制备性和保存稳定性以及作为分散稳定剂的优异性能。
此外，作为离子性骨架(b)的导入方法，可以根据实施方式使用公知的方法。作为这种导入方法，例如可以举出：(1)通过用具有离子性基团的羰基化合物(醛、其缩醛、酮等，特别是醛)将PVA类聚合物缩醛化而获得具有离子性基团的PVA类聚合物(B-1)的方法；(2)在通过将具有离子性基团的单体与乙烯基酯共聚而得到具有离子性基团的聚乙烯酯类聚合物之后将其皂化而得到具有离子性基团的PVA类聚合物(B-3)的方法；(3)通过在具有离子性基团的链转移剂(醇、醛、硫醇等)的存在下将乙烯基酯聚合而得到的聚乙烯酯类聚合物(具有离子性基团)皂化而得到具有离子性基团的PVA类聚合物(B-3)的方法。
以下，对离子性骨架(b)的各方式进行详细说明。
((1)具有离子性基团的缩醛骨架)
如上所述，离子性基团包含在缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元)中(在缩醛骨架中被取代)。
缩醛可以是环状缩醛，也可以是非环状(链状)缩醛，优选环状缩醛。
作为具有离子性基团的缩醛骨架的代表，可以包含由下述式(b1)表示的骨架(结构单元)。因此，具有离子性基团的缩醛骨架可以包含由下述式(b1)表示的骨架。
【化学式5】
(在该化学式5中，R表示具有离子性基团的基团。)
上述式(b1)中，R为具有离子性基团的基团。R可以是离子性基团本身，也可以是具有离子性基团的连接基团(由离子性基团和被该离子性基团取代的连接基团构成的基团)。
连接基团(基础基团)例如可以举出烃基。作为烃基，例如可以举出：脂肪族烃基[例如，烷基(例如，链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等C1-30烷基)、环烷基(例如，环戊基、环己基等C3～10环烷基)等饱和脂肪族烃基]、芳族烃基[例如，芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-20芳基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基等C6-20芳基-C1-4烷基)等]等。
除了离子性基团之外，连接基团(烃基)还可以具有取代基(不是离子性基团的取代基)。取代基没有特别限制，并且包括例如羟基、卤原子、酰基、酯基、烷氧基、硝基、与基础基团不同的基团(例如芳基等芳香族基团)等。
取代基可以单独或两个以上组合地被连接基团(烃基)取代。
在具有离子性基团的连接基团(烃基等)中，离子性基团的数量可以为1个以上，并且2个以上的离子性基团可以在连接基团上取代。
作为具有离子性基团的缩醛骨架(由式(b1)表示的骨架)的具体例，可以举出：上述式(b1)中的R为离子性基团(例如羧基及其盐等)的骨架、由下述式(b1-1)表示的骨架。
【化学式6】
(在该化学式6中，R1～R5表示氢原子或取代基。其中，R1～R5中的至少一个为离子性基团。)
在上述式(b1-1)中，作为离子性基团及取代基，可以举出上述例示的基团及取代基。R1至R5中的至少一个是离子性基团，并且优选它们中的任意一个可以是离子性基团。通常，R1至R5中的一个可以是离子性基团(例如，羧基、磺酸基或其盐)，并且四个可以是氢原子。
此外，具有离子性基团的缩醛骨架{例如，由式(b1)表示的基团(或式(b1)中的R-<)}可以源自相应的羰基化合物(例如醛、其缩醛、酮等)，特别是醛(例如RCHO)。另外，羰基化合物可以具有取代基。
作为这种羰基化合物，例如可以举出：具有离子性基团的链烷醛(例如，乙醛酸、甲酰乙酸、甲酰丙酸及其盐等具有酸基或其盐的链烷醛)、具有离子性基团的芳烃甲醛[例如，甲酰基苯甲酸(例如，4-甲酰基苯甲酸)、甲酰基苯磺酸(例如，2-甲酰基苯磺酸、4-甲酰基苯-1，3-二磺酸)、其盐等具有酸基或其盐的芳烃甲醛]等醛类(特别是单醛)、及其相应的酮和缩醛等。
此外，如果羰基化合物具有异构体(例如，顺式-反式异构体等)，则包括任何异构体(例如，顺式和反式异构体两者等)。
另外，在PVA类聚合物(A)中，只要能够形成离子性基团，则羰基化合物中的离子性基团可以被衍生化(酯化、酸酐化等)。
例如，即使使用酯(例如烷基酯)和酸酐，只要它们可以在PVA类聚合物(A)中形成相应的酸基(羧基、磺酸基)或其盐(例如通过水解形成)，则可以使用(以下对于离子性基团也同样)。
这些羰基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，从水溶性等的观点考虑，羰基化合物优选由单羰基化合物(单醛等)构成，并且即使在使用多价羰基化合物(例如二醛等多价醛)的情况下，通常以确保水溶性等的水平使用，例如通过减少其用量。
此外，具有离子性基团的缩醛骨架(例如，由上式(b1)表示的缩醛骨架)可以是能够经由羟基导入的骨架，例如，可以是源自两个相邻羟基(通过该两个相邻羟基导入)(例如乙烯醇单元的羟基)的缩醛骨架。
例如，当使用具有离子性基团的羰基化合物(醛、酮等)时，例如，PVA类聚合物中的两个相邻的OH基被具有离子性基团的羰基化合物缩醛化，从而可以获得包含具有离子性基团的缩醛骨架的PVA类聚合物(A)。
具有离子性基团的缩醛骨架(例如，由上述式(b1)表示的缩醛骨架)可以具有聚合性不饱和键，也可以不具有聚合性不饱和键。
PVA类聚合物(A)可以包括具有离子性基团的缩醛骨架，也可以不包括具有离子性基团的缩醛骨架。
PVA类聚合物(A)可以单独包含具有离子性基团的缩醛骨架，也可以包含两种以上的组合。
对于使PVA类聚合物(A)中包含(导入)具有离子性基团的缩醛骨架(例如，具有羧基、磺酸基或其盐的缩醛骨架)的方法，没有特别限制。可以采用任何常规方法。
在典型的方法中，如下所述，可以用具有离子性基团的羰基化合物(醛、其缩醛、酮等)将PVA类聚合物(C)缩醛化。
此外，通过这样用具有离子性基团的羰基化合物对PVA类聚合物(C)进行缩醛化，可以获得具有离子性基团的PVA类聚合物(B-1)，但是通过在缩醛化时使具有聚合性不饱和键的羰基化合物共存，可以同时得到缩醛骨架(a)和具有离子性基团的PVA类聚合物(A)，因此是优选的。
作为具有离子性基团的醛，例如优选的是：乙醛酸、2-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯磺酸钠、4-甲酰基苯磺酸钠、4-甲酰基苯-1,3-二磺酸二钠和4-甲酰基苯甲酸或2-甲酰基苯磺酸钠等。
如上所述，作为羰基化合物，也可以使用作为醛与醇的缩合物的缩醛。缩醛的示例包括但不限于与伯醇(例如甲醇等)的缩合物。
羰基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
((2)对应于具有离子性基团的单体的骨架)
作为具有离子性基团的单体，没有特别限制，可以根据离子性基团的种类适当选择。
作为具体单体，例如可以举出：具有酸基的单体[例如，具有羧基的单体(例如一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等脂族不饱和一元羧酸)、多元羧酸(例如衣康酸、马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二元羧酸)等]、具有磺酸基的单体[例如烯基磺酸(例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸)、烯基芳烃磺酸(例如苯乙烯磺酸)、具有磺酸基的酰胺单体(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)等]、其他具有离子性基团的单体[例如，具有氨基的单体(例如，(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲胺等)]、其盐等。
另外，如上所述，如果可以将离子性基团导入PVA类聚合物(A)中(例如，如果通过水解等最终在PVA类聚合物(A)中形成离子性基团)，则这些可以是衍生物[例如酸酐(例如马来酸酐等)、酯(例如烷基酯)]。
换言之，这样的衍生物也可以是能够形成离子性基团的衍生物。具体例可以举出：即使使用丙烯酸酯，也可以将丙烯酸或其盐导入到最终的PVA类聚合物(A)中。因此，在丙烯酸酯中，对应于丙烯酸或其盐的骨架被导入PVA类聚合物(A)中。
这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
如上所述，例如，通过将具有这样的离子性基团的单体与乙烯基酯共聚而得到的含有离子性基团的聚乙烯酯类聚合物皂化，可以获得含有离子性基团的PVA类聚合物(B-2)。
((3)对应于能够导入其他离子性基团的化合物的骨架)
在这样的骨架(3)中，如上所述，作为能够导入离子性的化合物，可以举出：具有离子性基团的醇、具有离子性基团的羰基化合物(醛、酮等，特别是醛等)、具有离子性基团的硫醇等。通常，这些可以充当链转移剂。
其中，从链转移性高(容易导入离子性基团)等观点考虑，优选硫醇。
作为具有离子性基团的硫醇，例如可以举出：具有酸基的硫醇[例如，具有羧基的硫醇[例如，巯基饱和脂肪酸(例如，3-巯基丙酸、巯基琥珀酸等巯基链烷酸)等]、具有磺酸基的硫醇[例如，巯基烷磺酸(例如，3-巯基-1-丙磺酸)]、其盐(例如，3-巯基-1-丙磺酸钠)等。
如上所述，例如，通过在具有这样的离子性基团的链转移剂(醇、醛、硫醇等)的存在下将乙烯基酯进行聚合，可以在乙烯基酯类聚合物的末端引入源自链转移剂的离子性基团。随后，通过将乙烯基酯类聚合物皂化，可以获得末端含有离子性基团的PVA类聚合物(B-3)。
另外，PVA类聚合物(A)可以具有缩醛骨架(a)，也可以具有不属于具有离子性基团的缩醛骨架的范畴的其他缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元)。
作为这样的其他缩醛骨架，可以举出由前述式(a1)中的R'为不具有离子性基团或聚合性不饱和键的基团(例如脂肪族基团、芳香族基团等)的骨架等。作为这种基团，例如可以举出：脂族基团[例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等C1-30烷基)、环烷基(例如环戊基和环己基等C3-20环烷基)、芳香族基团[例如芳基(例如苯基、萘基等C6-20芳基)等]等。
作为这样的其他缩醛骨架的导入方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以举出用与其他缩醛骨架对应的醛将PVA类聚合物(C)缩醛化的方法。另外，在这种方法中，通常由两个相邻的乙烯醇单元形成其他缩醛骨架。
作为这种醛，例如可以举出：烷醛[例如，乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛]、环烷甲醛[例如环戊烷甲醛、环己烷甲醛等]等脂肪族醛、芳烃甲醛(例如苯甲醛、萘甲醛等)等芳族醛等。
PVA类聚合物(A)至少具有乙烯醇单元，但具有不与乙烯醇单元水解(皂化)的单元[例如乙烯基酯单元(或乙烯基酯单体衍生的单元)]单元，例如乙烯基乙酸酯单元等)]。
另外，PVA类聚合物(A)根据需要也可以含有其他单元(乙烯醇单元、未水解单元、缩醛骨架(a)、离子性骨架(b)等上述例示以外的单元)。作为这种单元，可以举出源自其他单体的单元，如下面PVA类聚合物(C)部分中所例示的。
PVA类聚合物(A)的皂化度例如为20摩尔％以上(例如25摩尔％以上)，优选为30摩尔％以上(例如35摩尔％以上)，更优选为40摩尔％以上(例如45摩尔％以上)，特别是优选为50摩尔％以上(例如，可以为55摩尔％以上、60摩尔％以上)。
具体而言，PVA类聚合物(A)的皂化度的上限值例如为95摩尔％以下(例如93摩尔％以下)，优选为90摩尔％以下(例如88摩尔％以下)，更优选为85摩尔％以下(例如80摩尔％以下)。
具体而言，PVA类聚合物(A)的皂化度例如为20～90摩尔％(例如50～90摩尔％)，优选为55～85摩尔％，更优选为60～80摩尔％左右。
优选的是，皂化度不能过低，因为水溶液的制备性、保存稳定性和温水分散性优异。如果皂化度不太高，则更容易发挥作为分散剂的优异性能(例如，容易高效地得到重稳定性优异、平均粒径适当且增塑剂吸收性高的氯乙烯树脂)，因此是优选的。
此外，皂化度(进而聚合度)例如通过JIS K 6726中规定的PVA的皂化度(进而聚合度)的测定方法来测定。
当PVA类聚合物(A)具有乙烯基酯单元时，相对于乙烯基酯单元100摩尔，离子性骨架(b)的比例(单体单元中的比例)可以为10摩尔以下，优选为5摩尔以下，更优选为3摩尔以下，并且0.01摩尔以上(例如0.05摩尔以上、0.1摩尔以上)，优选为0.2摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上。
通过采用这样的比例，容易同时实现优异的水溶液制备和保存稳定性以及作为分散稳定剂的优异性能。
PVA类聚合物(A)的(平均)聚合度没有特别限定，例如为100以上(例如120以上)，优选为150以上(例如160以上)，更优选为180个以上(例如，200以上、220以上、250以上、280以上、300以上)等。
PVA类聚合物(A)的(平均)聚合度的上限值没有特别限制，但可以选自例如约10,000以下(例如8,000以下、5,000以下)的范围，并且可以为3,000以下(例如2,500以下)，优选我2,000以下(例如1,500以下)，更优选为1,000以下(例如800以下)。
具体而言，PVA类聚合物(A)的(平均)聚合度可以为120～3000(例如200～2000)，优选为250～1500，更优选为300～1000左右。
如果PVA类聚合物(A)的聚合度不太低，则在聚合稳定性、抑制氧化皮附着、抑制所得乙烯基类树脂的粗大化等方面是有利的。此外，如果聚合度不太高，则在优异的水溶液制备性、保存稳定性和在温水中的分散性方面是有利的。
PVA类聚合物(A)的4质量％水溶液的浊点优选为例如20℃以上(例如超过20℃、22℃以上、23℃以上、24℃以上、25℃以上)，更优选为27℃以上，也可以为30℃以上等。
PVA类聚合物(A)的4质量％水溶液的浊点的上限值没有特别限制，但可以为例如75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃等。
通常，PVA类聚合物(A)的4质量％水溶液的浊点例如可以为30～50℃等。
若为这样的浊点，则水溶液的制备性及保存稳定性优异。
另外，4质量％水溶液的浊点可以通过PVA类聚合物(A)的皂化度、聚合度、离子性骨架(离子性基团)的含量等进行调整。
[水性液体]
PVA类聚合物(A)可以直接作为分散稳定剂(分散剂)等使用，也可以作为溶解于水中的水性液体使用。
本发明的水性液体只要包含PVA类聚合物(A)和水即可。水性液体例如为将PVA类聚合物(A)作为分散质分散或溶解于水中的水性液体。
水性液体中，PVA类聚合物(A)的含量没有特别限制，但可以为1质量％以上(例如，2质量％以上、3质量％以上)左右，或者80质量％以下(例如，70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下)左右。
本发明的水性液体具有良好的稳定性。
从提高保存稳定性的观点出发，水性液体可以包含水溶性有机溶剂等。作为水溶性有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***等二元醇衍生物。此外，这些有机溶剂可以组合使用两种以上。
当包含水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂相对于全部溶剂的比例例如为70质量％以下(例如60质量％以下)，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。特别是，从环境考虑和作业性提高的观点出发，有机溶剂的含量相对于全部溶剂或水性液体优选为5质量％以下。
[制备方法]
本发明中，对PVA类聚合物(A)的制备方法没有特别限定，例如，可以通过用具有聚合性不饱和键的醛等将PVA类聚合物(B)等缩醛化来得到PVA类聚合物(A)。
例如，可以通过使具有离子性基团的PVA类聚合物(B-2或B-3)与具有聚合性不饱和键的羰基化合物(例如单醛)进行缩醛化反应，得到PVA类聚合物(A)。
此外，使用具有聚合性不饱和键的羰基化合物(例如单醛)和具有离子性基团的羰基化合物(例如醛)，同时对PVA类聚合物(C)进行缩醛化反应，从而可以得到PVA类聚合物(A)。
因此，制备PVA类聚合物(A)的工序可以分为：制备PVA类聚合物(C)或具有离子性基团的PVA类聚合物(B-2或B-3)的工序；以及将这些PVA类聚合物中的任何一种进行缩醛化的工序(缩醛化工序)。
制备包含PVA类聚合物(C)或离子性基团的PVA类聚合物(B-2或B-3)的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
以下，对具有离子性基团的PVA类聚合物(B-2或B-3)、PVA类聚合物(C)以及缩醛化工序进行详细说明。
[PVA类聚合物(B-2)、(B-3)和(C)]
作为PVA类聚合物(C)，没有特别限定，例如可以使用通过将乙烯基酯类聚合物进行皂化(反应)而获得的PVA类聚合物[乙烯基酯类聚合物(含有乙烯基酯单体作为聚合成分的聚合物)的皂化物]。
另外，如下所述，PVA类聚合物(B-2)和(B-3)例如在PVA类聚合物(C)的制备中各自可以通过使用包括具有离子性基团的单体的其他单体、使用包括具有离子性基团的链转移剂的链转移剂等来获得。
乙烯基酯类聚合物可以通过至少聚合乙烯基酯单体(作为聚合成分进行聚合)而得到。聚合方法没有特别限制，例如可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的方法，但考虑到聚合度的控制和聚合后进行的皂化反应，优选使用甲醇作为溶剂的溶液聚合或使用水或水/甲醇作为分散介质的悬浮聚合，但不限于这些。
作为能够在聚合中使用的乙烯基酯单体，没有特别限制，例如可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类，这些乙烯基酯单体可以单独使用或使用两种以上。其中，从工业角度考虑，优选乙酸乙烯酯。
当聚合乙烯基酯单体时，乙烯基酯单体可以与其他单体共聚，只要实现本发明的效果即可。换言之，乙烯基酯类聚合物的聚合组分可以包含乙烯基酯单体和其他单体。
可以使用的其他单体没有特别限制，例如可以举出：α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等)]、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等C1-20烷基乙烯基醚)，腈类(如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、卤乙烯类(例如，氯乙烯、氟乙烯等)、偏二卤乙烯类(如偏氯乙烯、偏氟乙烯等)、烯丙基化合物(例如，乙酸烯丙酯、烯丙基氯等)、乙烯基甲硅烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷等)、脂肪酸烯基酯(例如乙酸异丙烯酯等)。这些其他单体可以单独使用或两种以上组合使用。
此处，作为其他单体，可以通过使用包含具有离子性基团的单体的其他单体来获得PVA类聚合物(B-2)。
作为离子性单体，包括上面列举的那些，例如可以举出：具有酸基的单体[例如，具有羧基的单体(例如一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等脂族不饱和一元羧酸)、多元羧酸(例如衣康酸、马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二元羧酸)等]、具有磺酸基的单体[例如烯基磺酸(例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸)、烯基芳烃磺酸(例如苯乙烯磺酸)、具有磺酸基的酰胺单体(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)等]、其他具有离子性基团的单体[例如，具有氨基的单体(例如，(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲胺等)]、其盐等。
当使用其他单体时，其他单体的含量可以根据所使用的单体适当选择，例如可以为聚合成分总量的0.1～20质量％。
此外，在乙烯基酯单体的聚合过程中，为了调节所得乙烯基酯类聚合物的聚合度等目的，可以与链转移剂共存。
作为链转移剂，没有特别限制，例如可以举出：乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸钠等硫醇类；四氯化碳；三氯乙烯、全氯乙烯等有机卤素类；其中，优选使用醛类、酮类。
此处，作为链转移剂，可以通过使用包含具有离子性基团的链转移剂的链转移剂来获得PVA类聚合物(B-3)。
作为具有离子性基团的链转移剂，包括上面举例说明的那些，例如具有离子性基团的醇、具有离子性基团的羰基化合物、具有离子性基团的硫醇(例如，具有酸基的硫醇[例如，具有羧基的硫醇[例如，巯基饱和脂肪酸(例如，3-巯基丙酸、巯基琥珀酸等巯基链烷酸)等]、具有磺酸基的硫醇[例如，巯基链烷磺酸(例如，3-巯基链烷磺酸等)、巯基-1-丙磺酸)]、其盐(例如3-巯基-1-丙磺酸钠)等}等。
链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯类聚合物的聚合度来确定，但通常为相对于聚合总量，优选0.1至10％质量％。
PVA类聚合物(C)(进而，(B-2)、(B-3))可以通过将如上所述获得的乙烯基酯进行聚合物皂化来制备。
乙烯基酯类聚合物的皂化反应的方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以应用使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。
作为皂化反应中使用的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类，这些可以单独使用或两种以上组合使用。
[缩醛化]
在本发明中，PVA类聚合物[(C)、(B-2)、(B-3)]用具有聚合性不饱和键的羰基化合物(醛等)或具有离子性基团的羰基化合物进行缩醛化的方法没有特别限制，可以使用公知的缩醛化方法。
PVA类聚合物(A-1)可以通过用具有聚合性不饱和键的羰基化合物和具有离子性基团的羰基化合物将PVA类聚合物(C)缩醛化而得到。
另外，通过用具有聚合性不饱和键的羰基化合物将具有离子性基团的PVA类聚合物(B-2、B-3)进行缩醛化，可以获得PVA类聚合物(A-2、A-3))。
在缩醛化中，羰基化合物的使用量没有特别限制，例如相对于100重量份的PVA类聚合物，可以为0.05～50重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～10质量份左右。
另外，缩醛化反应优选在酸性催化剂的存在下进行。作为酸性催化剂，没有特别限定，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
酸催化剂的用量没有特别限制，但相对于100重量份的PVA类聚合物，例如为0.1～10重量份。
作为具体的缩醛化方法，例如可以举出以下方法：(i)将乙烯基酯类聚合物在甲醇等溶剂中用氢氧化钠等碱性催化剂进行皂化反应，得到PVA类聚合物的溶液，然后加入醛等和酸性催化剂以将其缩醛化，然后用碱性物质中和以获得PVA类聚合物(A)的溶液；(ii)将乙烯基酯类聚合物在甲醇等溶剂中，在酸性催化剂作为皂化催化剂的存在下进行皂化反应，得到PVA类聚合物后，添加醛等，并直接利用皂化反应中使用的酸性催化剂进行缩醛化反应，然后用碱性物质中和以获得PVA类聚合物(A)的溶液；(iii)将乙烯基酯类聚合物在溶剂中、在酸性催化剂和醛的存在下同时进行皂化反应和缩醛化反应，然后用碱性物质中和以获得PVA聚合物(A)的溶液；(iv)向PVA类聚合物的水性液体中添加醛等，并在酸性催化剂的存在下反应，然后用碱性物质中和以获得PVA类聚合物(A)的水性液体；(v)将醛等直接添加到浆料或粉末状PVA类聚合物中，或者添加溶解或分散在有机溶剂或水中的液体，在酸性催化剂存在下反应，然后用碱性物质中和，进一步除去过量的溶剂，得到PVA类聚合物(A)。
在方法(i)至(iii)中，然后可以将溶剂干燥以获得固体，或者可以用水代替溶剂以获得水性液体。
在方法(iv)中，由于PVA类聚合物(A)可以作为水性液体获得，因此可以直接用于氯乙烯的悬浮聚合等
在以浆料状态进行反应的方法(v)中，PVA类聚合物(A)可以固体形式获得，使得易于处理。
此外，在方法(i)至(v)中，将PVA类聚合物转化为水性液体的方法、皂化、中和、溶解、分散和干燥的方法没有特别限制，并且可以使用常规方法。
另外，作为中和中使用的碱性物质，没有特别限定，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。
从反应速度的观点出发，缩醛化反应时的反应液的pH优选为3.0以下，更优选为1.0以下。另外，中和后的反应液的pH优选为4.7～9.0，更优选为7.0～8.5。
[用途、乙烯基聚合物的制备方法等]
PVA类聚合物(A)可用于各种用途(例如分散剂、薄膜用途等)，但如上所述，其特别适合用作分散稳定剂[或分散剂，例如用于聚合(例如悬浮聚合)的分散稳定剂(分散剂)]。
因此，下面对使用本发明的分散稳定剂(或PVA聚合物(A)，下同)的使用以及使用该分散稳定剂通过乙烯基单体的聚合(特别是悬浮聚合)来制备乙烯基聚合物的方法进行说明
本发明中的悬浮聚合是指：将不溶于水性介质的乙烯基单体和油溶性聚合引发剂加入到水性介质中，通过搅拌形成含有乙烯基单体的微小液滴，并在该液滴内进行聚合的聚合模式。这里可以使用的水性介质没有特别限制，例如可以举出：水、含有各种添加剂成分的水溶液、以及水和与水相容的有机溶剂的混合溶剂等。
本发明中的上述PVA类聚合物(A)可以用作进行乙烯基单体的悬浮聚合时的分散稳定剂。作为乙烯基单体，没有特别限定，例如，优选氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等通常适用悬浮聚合的乙烯基单体，其中，特别优选氯乙烯单体。
作为氯乙烯单体，例如可以举出：氯乙烯单体(氯乙烯)、以及氯乙烯单体和可以与其共聚的其他单体的混合物。作为可以与氯乙烯单体共聚的其他单体，例如可以举出：偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基烷氧基硅烷、马来酸、丙烯酸羟烷基酯、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等单体。
因此，本发明的分散稳定剂适用于含氯乙烯单体(尤其是氯乙烯)的乙烯基单体的悬浮聚合，特别适合用于通过悬浮聚合进行的氯乙烯的均聚，也可用于选自可通过悬浮聚合与氯乙烯共聚的公知单体中的一种以上与氯乙烯的二元以上的多元共聚，其中，特别适合用作通过悬浮聚合进行的氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚中的分散稳定剂。
氯乙烯树脂可以通过将包含氯乙烯的乙烯基单体进行悬浮聚合而得到。在氯乙烯树脂的制备中，氯乙烯优选占所使用的乙烯基单体总量的50～100摩尔％(或50～100质量％)。
用于乙烯基单体的悬浮聚合的聚合引发剂也可以是公知的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化癸酸酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，此外，它们还可以与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合使用。
分散稳定剂在乙烯基单体悬浮聚合中的主要作用是：稳定乙烯基单体及其聚合物形成的液滴，并防止液滴中产生的聚合物颗粒熔合在一起并形成大块，本发明的分散稳定剂具有优异的分散性能，因此能够以少量的用量形成稳定的液滴，并且能够防止由于上述熔合而形成团块。
此外，稳定液滴是指：尺寸基本均匀的细小液滴稳定地分散在用于悬浮聚合的分散介质中。
在乙烯基单体的悬浮聚合中，本发明的分散稳定剂(或PVA类聚合物(A))的使用量没有特别限制，但通常相对于乙烯基单体100质量份为5质量份以下，优选为0.005～1质量份，更优选为0.01～0.2质量份。与通常的分散稳定剂一样，本发明的分散稳定剂通常通过在加入乙烯基单体之前使用常规方法溶解在用于悬浮聚合的分散介质中来使用。
作为乙烯基单体的悬浮聚合中的分散稳定剂，本发明的分散稳定剂可以单独使用，但是也可以组合使用其他分散稳定剂，作为这样的其他分散稳定剂，可以举出在将氯乙烯等乙烯基单体在水性介质中悬浮聚合时使用的公知的分散稳定剂，例如平均聚合度为100～4500、皂化度为30～100摩尔％的PVA、本发明以外的改性PVA类聚合物、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素醚、明胶等水溶性聚合物、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物等油溶性乳液、聚氧乙烯油酸甘油酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。这些其他分散剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明中，优选使用两种以上具有不同聚合度和皂化度的PVA类聚合物的组合作为分散稳定剂，并且优选使用其中的一种以上作为本发明的分散稳定剂的PVA类聚合物(A)。更优选地，组合使用聚合度为1,700以上的高分散稳定性PVA类聚合物和聚合度为1,000以下的PVA类聚合物，并且将它们中的一种以上作为本发明的PVA类聚合物(A)。
在使用本发明的分散稳定剂的悬浮聚合中，还可以组合使用各种公知的分散助剂。作为这样的分散助剂，使用低皂化度、优选30～60摩尔％、更优选35～55摩尔％的PVA等。另外，作为分散助剂，优选使用平均聚合度为160～900、更优选为200～500的PVA等。
除了分散助剂以外，在乙烯基化合物的悬浮聚合中，还可以使用链转移剂、阻聚剂、pH调节剂、阻垢剂、交联剂等各种公知的添加剂。
悬浮聚合中的聚合温度没有限制，可以根据所使用的乙烯基单体的种类、目标聚合物的聚合度、聚合收率等任意选择；通常，温度优选为40～70℃。聚合时间也没有特别限制，可以根据目标聚合收率等适当设定。
通过上述本发明的制备方法得到的乙烯基聚合物可以加工成各种成型品。特别是，例如，氯乙烯树脂具有在适当范围内的平均粒径，可以有效地获得具有优异的增塑剂吸收性，并且通常具有良好的加工性能，可加工成各种模制品。
【实施例】
以下，通过举出实施例对本发明进行更详细的具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在以下的实施例和比较例中，除非另有说明，“％”和“份”是指“质量％”和“质量份”。
首先，本实施例中的PVA水溶液的浊点的测定方法、保存稳定性的评估方法以及氯乙烯聚合物(氯乙烯树脂)的评估方法如下所示。
(PVA水溶液浊点的测定方法)
将温度为20℃的4％PVA水溶液置于光路长度为1mm的石英池中，从温度20℃开始，，以2℃/min的升温速度连续测定430mm的透过率，将透过率为空白(纯水)的50％时的温度定义为浊点。
(PVA水溶液的保存稳定性评估方法)
将包含4％PVA水溶液的烧杯放入30℃的恒温水浴中，24小时后目视确认水溶液的状态，并使用以下标准进行评估。
○：水溶液保持均匀的状态。
×：水溶液分离为两层。
(氯乙烯聚合物的评估)
如下评估氯乙烯聚合物的平均粒径、增塑剂吸收性和氧化皮附着量。
<平均粒径>
使用低振子振动筛(使用JIS筛)测定粒度分布，以求出平均粒径。
<增塑剂吸收性>
将得到的树脂放入底部填充有玻璃纤维的圆筒容器中，添加过量的邻苯二甲酸二辛酯(以下简称为DOP)，通过静置30分钟用DOP渗透树脂后，通过以3000rpm离心除去过量的DOP，然后测量树脂的重量以计算每100份聚合物的DOP吸收量。DOP吸收量越大，增塑剂吸收性越好，成型加工性越好。
<氧化皮附着量>
将聚合物浆料从聚合机中取出后，目视观察聚合机内壁上的氧化皮附着状态，并使用以下标准进行评估。
◎：无氧化皮附着或几乎无氧化皮附着
〇：氧化皮附着少
×：白色氧化皮附着显着
[实施例1]
(PVA类聚合物(C)的合成)
将55份甲醇和45份乙酸乙烯酯单体预先加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和引发剂入口的反应器中，并且在使氮气流过体系的同时将温度升高至60℃，并且添加5份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)的1％甲醇溶液作为引发剂以开始聚合。
聚合期间，体系保持在60℃，并且在氮气流入体系中的同时，在聚合开始后立即在4小时内连续添加90份乙酸乙烯酯单体。聚合开始后1小时的时间点和2小时的时间点分别添加1份ADVN的1％甲醇溶液。在乙酸乙烯酯的反应收率达到85％的时间点，冷却体系以完成聚合。在向得到的聚合物中添加甲醇蒸汽的同时，蒸馏除去残留的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的50％甲醇溶液。
接下来，将14份乙酸甲酯和5份氢氧化钠的3％甲醇溶液加入到100份上述得到的聚乙酸乙烯酯50％甲醇溶液中并充分混合，然后在40℃下进行皂化反应。将所得的凝胶压碎，用乙酸中和，然后干燥。分析结果，得到皂化度为71摩尔％、平均聚合度为600的PVA类聚合物(C)的粉末。
(PVA类聚合物(A-1)的合成)
将100份上述获得的PVA类聚合物(C)粉末浸入150份甲醇和300份乙酸甲酯的混合溶剂中，并加入10份4-甲酰基苯甲酸的10％甲醇溶液和0.8份丙烯醛，并将混合物在50℃下保持1小时，然后添加5份对甲苯磺酸的50％甲醇溶液，并在50℃下反应1小时。
接下来，用10份5％氢氧化钠甲醇溶液中和。中和后的pH为7.5。
随后，通过离心除去溶剂后，在氮气气氛中在80℃下干燥5小时以获得PVA类聚合物(A-1)。该PVA类聚合物(A-1)的分析值为：皂化度为72摩尔％、聚合度为600、4％水溶液的浊点为35℃。注意，皂化度和聚合度根据JIS K 6726中规定的方法测量。
当溶解在d6-DMSO溶剂中并进行1H-NMR测量时，在5.8、5.4和5.2ppm处观测到源自丙烯醛的双键质子的信号，在7.8和7.5ppm处观测到源自4-甲酰基苯甲酸的芳香族质子的信号。由该信号强度求出的丙烯醛含量为0.5摩尔％，4-甲酰基苯甲酸含量为0.1摩尔％。另外，即使将4％PVA水溶液在30℃保持24小时，水溶液也保持均匀的状态。
(氯乙烯的悬浮聚合)
使用上述获得的PVA类聚合物(A-1)作为分散稳定剂，在如下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在耐压不锈钢聚合机中，添加120份去离子水和1.5份上述获得的PVA类聚合物(A-1)的4％水溶液(相对于100份氯乙烯单体，PVA类聚合物(A-1)0.06份)。接下来，使用真空泵将聚合容器内部减压至50mmHg并脱气，然后添加100份氯乙烯单体，并且进一步添加0.06份过氧化新癸酸叔丁酯而作为聚合引发剂，进行搅拌并开始升温。将聚合机内温度维持在57℃的同时进行悬浮聚合，在氯乙烯的转化率达到88％时停止聚合反应。然后，在使用真空捕集器回收未反应的单体后，将聚合物浆料从聚合机中抽出，进行脱水、干燥，得到氯乙烯聚合物(氯乙烯树脂)。
[实施例2～18、参考例1～3]
除了适当改变聚合条件、皂化条件、缩醛化反应中使用的醛的种类和使用量等以外，与实施例1同样地合成表1所示的PVA类聚合物(A-1)。
使用得到的PVA类聚合物(A-1)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
另外，在参考例1中，由于没有进行缩醛化反应，因此使用PVA类聚合物(C)作为PVA类聚合物(A-1)(即，PVA类聚合物(C)和PVA类聚合物(A-1)相同)。
表1示出了PVA类聚合物(A-1)和获得的氯乙烯聚合物的评估结果。
[表1]
如上表所示，实施例1～18中得到的PVA类聚合物(A-1)的水溶液制备性、保存稳定性以及在温水中的分散性良好。此外，当用于氯乙烯的悬浮聚合时，可以获得聚合稳定性优异、平均粒径在适当范围内、且增塑剂吸收量大的氯乙烯树脂。
[实施例19]
(PVA类聚合物(B-2)的合成)
将55份甲醇和45份乙酸乙烯酯单体预先加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和引发剂入口的反应器中，并且在氮气流动的同时将温度升高至60℃添加6份2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)的1％甲醇溶液作为分散稳定剂，以引发聚合。
聚合期间，体系保持在60℃，并且在氮气流入体系中的同时，在聚合开始后立即在4小时内连续添加90份乙酸乙烯酯单体和2份20％衣康酸的甲醇溶液。聚合开始后1小时的时间点和2小时的时间点分别添加1.2份ADVN的1％甲醇溶液。在乙酸乙烯酯的反应收率达到85％的时间点，冷却体系以完成聚合。在向得到的聚合物中添加甲醇蒸汽的同时，蒸馏除去残留的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的50％甲醇溶液。
接下来，将14份乙酸甲酯和6份3％氢氧化钠甲醇溶液加入到100份上述得到的聚乙酸乙烯酯50％甲醇溶液并充分混合，然后在40℃下进行皂化反应。将所得的凝胶压碎，用乙酸中和，然后干燥。分析结果，得到皂化度为71摩尔％、平均聚合度为600、衣康酸含量为0.2摩尔％的PVA类聚合物(B-2)的粉末。
(PVA类聚合物(A-2)的合成)
除了将缩醛化反应中使用的醛仅变更为丙烯醛以外，与实施例1同样地合成表2所示的PVA类聚合物(A-2)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
使用得到的PVA类聚合物(A-2)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
[实施例20～24、参考例4～5]
除了适当改变各种条件以外，与实施例19同样地合成表2所示的PVA类聚合物(A-2)。
使用得到的PVA类聚合物(A-2)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
另外，在参考例4～5中，由于没有进行缩醛化反应，因此使用PVA类聚合物(B-2)作为PVA类聚合物(A-2)(即，PVA类聚合物(B-2)和PVA类聚合物(A-2)是相同的)。
表2示出了PVA类聚合物(A-2)和所得到的氯乙烯聚合物的评估结果。此外，表中，“AMPS”是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠。
[表2]
如上表所示，实施例19～24中得到的PVA类聚合物(A-2)的水溶液制备性、保存稳定性以及温水分散性良好。此外，当用于氯乙烯的悬浮聚合时，可以获得聚合稳定性优异、平均粒径在适当范围内、且增塑剂吸收性大的氯乙烯树脂。
[实施例25]
(PVA类聚合物(B-3)的合成)
将20份甲醇、80份乙酸乙烯酯单体和0.02份3-巯基丙酸预先加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和引发剂入口的反应器中，，并且在使氮气流过体系的同时将温度升高至60℃，并且添加1.5份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)的1％甲醇溶液作为引发剂以开始聚合。
聚合期间，体系保持在60℃，聚合开始后，并且在氮气流入体系中的同时，在聚合开始后立即在4小时内连续添加2份3-巯基丙酸的10％甲醇溶液。此外，在聚合开始后1小时的时间点和2小时的时间点添加0.5份ADVN的1％甲醇溶液。在乙酸乙烯酯的反应收率达到80％的时间点，冷却体系以完成聚合。在向得到的聚合物中添加甲醇蒸汽的同时，蒸馏除去残留的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的50％甲醇溶液。
接下来，将14份乙酸甲酯和6份3％氢氧化钠甲醇溶液加入到100份上述得到的聚乙酸乙烯酯50％甲醇溶液中并充分混合，然后在40℃下进行皂化反应。将所得的凝胶压碎，用乙酸中和，然后干燥。分析结果，得到皂化度为71摩尔％、平均聚合度为600、3-巯基丙酸含量为0.2摩尔％的PVA类聚合物(B-3)的粉末。
(PVA类聚合物(A-3)的合成)
除了将缩醛化反应中使用的醛仅变更为丙烯醛以外，与实施例1同样地合成表3所示的PVA类聚合物(A-3)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
使用得到的PVA类聚合物(A-3)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
[实施例26～28、参考例6]
除了适当改变各种条件以外，与实施例25同样地合成表3所示的PVA类聚合物(A-3)。
使用得到的PVA类聚合物(A-3)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
另外，在参考例6中，由于未进行缩醛化反应，因此使用PVA类聚合物(B-3)作为PVA类聚合物(A-3)(即，PVA类聚合物(B-3)和PVA类聚合物(A-3)相同)。
表2示出了PVA类聚合物(A-3)和获得的氯乙烯聚合物的评估结果。表中，“MPS”是3-巯基-1-丙磺酸钠。
[表3]
如上表所示，实施例25～28中得到的PVA类聚合物(A-3)的水溶液制备性、保存稳定性以及温水分散性良好。此外，当用于氯乙烯的悬浮聚合时，可以获得聚合稳定性优异、平均粒径在适当范围内、且增塑剂吸收性大的氯乙烯树脂。
[产业上的可利用性]
本发明可以提供特定的聚乙烯醇类聚合物。这些聚合物可以适合用作分散稳定剂(分散剂)等。

Claims (24)

1.一种分散稳定剂，其包含聚乙烯醇类聚合物(A)，所述聚乙烯醇类聚合物包含(a)具有聚合性不饱和键的缩醛骨架以及(b)离子性骨架。
2.根据权利要求1所述的分散稳定剂，其中，缩醛骨架(a)包含由下述式(a1)表示的骨架：
[化学式1]
在所述化学式1中，R'表示具有聚合性不饱和键的基团。
3.根据权利要求1或2所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，缩醛骨架(a)的含量为每单体单元0.05～5摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含由下述式(b1)表示的骨架：
[化学式2]
在所述化学式2中，R表示具有离子性基团的基团。
5.根据权利要求4所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含式(b1)中的R为具有离子性基团的烃基的骨架。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含选自所述式(b1)中R为离子性基团的骨架和由下述式(b1-1)表示的骨架中的至少一种骨架：
[化学式2]
在所述化学式2中，R1～R5表示氢原子或取代基，其中，R1～R5中的至少一个为离子性基团。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性基团具有选自酸基及其盐中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有离子性基团的单体和具有离子性基团的链转移剂中的至少一种对应的骨架。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的单体、具有磺酸基的单体及其盐中的至少一种单体对应的骨架。
10.权利要求1至9中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的硫醇、具有磺酸基的硫醇及其盐中的至少一种硫醇对应的骨架。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，离子性骨架(b)的含量为每单体单元0.01～5摩尔％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，相对于离子性骨架(b)1摩尔，缩醛骨架(a)的比例为2～15摩尔。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(A)中，相对于100摩尔乙烯基酯单元，离子性骨架(b)的比例为0.2～5摩尔。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的皂化度为50～90摩尔％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的聚合度为200～2000。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(A)的4质量％水溶液的浊点为25℃以上。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的分散稳定剂，其中，所述分散稳定剂为聚合用分散稳定剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的分散稳定剂，其中，所述分散稳定剂为悬浮聚合用分散稳定剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的分散稳定剂，其中，所述分散稳定剂为包含氯乙烯的乙烯基单体的悬浮聚合用分散稳定剂。
20.一种根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)。
21.一种水性液体，其包含根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)或分散稳定剂。
22.一种乙烯基聚合物的制备方法，所述制备方法在根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(A)或分散稳定剂的存在下，使乙烯基单体聚合。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，聚合为悬浮聚合。
24.根据权利要求22或23所述的制备方法，其中，对包含氯乙烯的乙烯基单体进行悬浮聚合。
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