CN117512435A - 一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管，其含有Fe和不可避免的杂质，还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：C：0.12～0.25％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：11.0～13.5％、Al：0.01～0.04％，O：0.002～0.005％、La+Ce：0.01～0.04％；并且满足5≤(La+Ce)：O≤8。相应地，本发明还公开了上述马氏体不锈钢油套管的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼：在精炼工序中添加稀土，并采用真空或者氩气保护气氛；(2)轧管：控制加热温度为1150～1250℃，且热加工总变形量＞3：1；(3)淬火+回火热处理。

Description

一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种油套管及其制造方法。
背景技术
在当前现有的耐蚀合金领域中，马氏体不锈钢，特别是纯Cr系马氏体不锈钢，均属于最低成本且能实现高强度的钢材品种，其被广泛应用于各类腐蚀工况中，如油气开采领域。
在实际应用过程中，当环境中具有高浓度CO2时，马氏体不锈钢能够表现出十分优异的耐腐蚀性能。但是，如何提高马氏体不锈钢的耐硫化氢应力腐蚀性能是该类材料的一个重要难点，提高马氏体不锈钢的抗应力腐蚀开裂(Sulfide Stress Crack：SSC)能力，对于提高这类产品的应用范围具有十分重要的意义。
在API 5CT标准中，规定了一种牌号为L80-13Cr的马氏体不锈钢油套管，其主要用于含CO2和少量H2S油气资源的开采开发，其最高等级PSL-3要求在一定H2S环境下的具有优异的耐应力腐蚀开裂(Sulfide Stress Crack：SSC)能力，其具体检验标准为在0.1bar的H2S，pH＝3.5的溶液环境中进行试验，且加载80％不开裂，该条件已接近常规2Cr13等Cr系马氏体不锈钢的极限。
在当前现有技术中，通常认为，在Cr系马氏体不锈钢的基础上降低其C含量，并复合添加Ni、Mo、Cu中的几种元素，可以有效改善其耐应力腐蚀能力。然而，以上所添加的合金均为贵金属元素，其会造成成本的显著上升。
例如：公开号为CN107849658A，公开日为2018年3月27日，名称为“不锈钢管及其制造方法”的中国专利文献，公开了一种具有低屈强比的马氏体不锈钢管及制造方法，其马氏体相具有根据ASTM E112晶粒度评价不足8.0的原奥氏体晶粒。该马氏体不锈钢管的化学成分特点为：C：0.02％以下、Si：0.05～1.00％、Mn：0.1～1.0％、P：0.030％以下、S：0.002％以下、Ni：5.5～8％、Cr：10～14％、Mo：2～4％、V：0.01～0.1％、Ti：0.03～0.3％、Nb：0.1％以下、Al：0.001～0.10％、N：0.05％以下、Cu：0.5％以下、Ca：0～0.008％、Mg：0～0.05％、B：0～0.005％、B：0～0.005％，余量为Fe及杂质。
又例如：公开号为CN108546811A，公开日为2018年9月18日，名称为“一种细晶粒马氏体时效不锈钢的控制轧制方法”的中国专利文献，公开了一种细晶粒马氏体时效不锈钢的控制轧制方法，其马氏体时效不锈钢成品晶粒度等级为9级以上，且具体的化学成分设计为：C：0.03％以下，Cr：10.0～13.0％、Ni：9.0～12.0％、Mo：0.5～2.5％、Ti：0.8～1.8％，其余为Fe和杂质元素。
再例如：公开号为CN106399829A，公开日为2017年2月15日，名称为“高强高韧耐腐蚀马氏体不锈钢油井管及其制造方法”的中国专利文献，公开了一种高强高韧耐腐蚀的马氏体不锈钢油井管，化学成分特点为：C≤0.03％、Si：0.2～0.5％、Mn：0.20～1.50％、Cr：9.0～12.5，Ni：0.5～3.0％，Mo：0.1～1.0％、V：0.01～0.2％、Nb：0.01～0.08％、W：0.01～0.50％、Al：0.005～0.050％、P：0.02％以下、S：0.005％以下，剩余部分由Fe及杂质构成。该马氏体不锈钢油井管具有862MPa以上的屈服强度，其金相组织为单一马氏体，且韧脆转变温度在-80℃以下。
从以上现有技术可以看出，以上技术方案均设计并添加了Ni、Mo、Cu、W等贵合金元素来实现马氏体不锈钢管的高强度和耐应力腐蚀的特性，但这些技术方案均无法回避添加这种贵合金元素所带来的成本显著上升问题。
为此，针对现有技术所存在的问题，本发明期望研究并获得一种新的生产成本较低的马氏体不锈钢油套管，其钢中未添加Ni、Mo、Cu、W元素，但仍具有高强度以及耐应力腐蚀的特点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管，该马氏体不锈钢油套管在不添加Ni、Mo、Cu、W元素的前提下，仍然具有优异的性能，其屈服强度级别大于552MPa(即80Ksi)且适用于100℃以下任意浓度的CO2环境，其耐应力腐蚀性能优异，且具体能够通过1bar H2S，80％SMYS(SMYS为规定的最小屈服强度)条件下的应力腐蚀试验，拥有良好的经济效益和十分广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提出了一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管，其含有Fe和不可避免的杂质，还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.12～0.25％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：11.0～13.5％、Al：0.01～0.04％，O：0.002～0.005％、La+Ce：0.01～0.04％；
并且满足5≤(La+Ce)：O≤8。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，其各化学元素质量百分含量为：
C：0.12～0.25％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：11.0～13.5％、Al：0.01～0.04％，O：0.002～0.005％、La+Ce：0.01～0.04％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；
并且满足5≤(La+Ce)：O≤8。
研究表明，通过细化晶粒，可以有效提高马氏体不锈钢的耐H2S应力腐蚀能力。由此，在不有意添加其他贵金属元素的前提下，本发明通过在纯Cr系马氏体不锈钢基础上，合理添加稀土元素，利用其氧化物的析出特征，并结合过程工艺的控制，能够将原奥氏体晶粒平均尺寸控制在10μm以下，以使其屈服强度达到80ksi钢级情况下。此外，本发明所设计的这种钢材还具备在H2S分压≤1bar环境中的耐应力腐蚀开裂的能力，同时基于马氏体不锈钢的合金特性，该钢材还适用于100℃以下任意浓度二氧化碳(CO2)环境。
发明人通过大量的研究发现，在真空或有氩气保护气氛的精炼工序中复合添加稀土元素La+Ce，能够使之与钢液中残余的氧进行结合，进而有效改善钢液中夹杂物的特性，同时稀土的氧化物能够弥散分布在钢液中。相应地，再配合合理的热加工的加热温度和变形量，可以获得原奥氏体晶粒平均尺寸在10μm以下的2Cr13马氏体不锈钢。这种马氏体不锈钢通过淬火+回火的调质热处理后，其屈服强度达到了80ksi的性能要求(屈服强度≥552MPa)，并且在H2S分压≤1bar环境中具有良好的耐应力腐蚀开裂的能力。
在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，各化学元素的设计原理具体如下所述：
C：在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，C可以作为奥氏体形成元素，通过提高钢中C元素含量，能够增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数，继而获得室温条件下的马氏体组织，提高钢材的强度。但对于本技术方案来说，钢中C元素含量也不宜过高，当钢中C元素含量过多时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。鉴于此，为了确保材料的强度，同时减少铁素体析出的风险，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将C元素的质量百分含量控制在0.12～0.25％之间。
当然，在某些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以优选地控制C元素的质量百分含量在0.17～0.22％之间。
Si：在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，Si元素是炼钢过程中重要的脱氧剂，其可以起到脱氧的效果。但Si在Cr含量较高的不锈钢中有促进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。基于此，为了确保材料的性能，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将Si元素的质量百分含量控制在0.1～1.0％之间。
Mn：在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，添加适量的Mn元素可以提高不锈钢材的强度。为了保证不锈钢材用作油套管时能够具备所需的强度，钢中需要添加0.1％以上的Mn元素。但需要注意的是，钢中Mn元素含量不宜过高，当钢中Mn元素超过1.0％时，则钢材的韧性下降。因此，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将Mn元素的质量百分含量控制在0.10～1.0％之间。
当然，在某些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以优选地将Mn元素的质量百分含量控制在0.2-0.5％之间。
Cr：在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，Cr是提高钢材耐蚀性能的重要元素，Cr的添加使得不锈钢的表面即使在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，从而提高油套管的耐高温环境下的CO2腐蚀性能。因此，为了获得具有500℃以上的耐CO2腐蚀性能，钢中Cr元素的添加量要达到11.0％以上。但需要注意的是，钢中Cr元素含量同时也不宜过高，当钢中Cr元素含量超过13.5％时，会增加铁素体析出的风险，并会对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。为此，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将Cr元素的质量百分含量控制在11.0～13.5％之间。
当然，在某些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以优选地将Cr元素的质量百分含量控制在11.5～13.50％之间。
Al：在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，Al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的元素，为了达到脱氧的效果，钢中Al元素的添加量需要控制在0.01％以上。但需要注意的是，钢中Al元素含量同样也不宜过高，当钢中Al元素含量超过0.04％时，会使得钢材的韧性下降。因此，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将Al元素的质量百分含量控制在0.01～0.04％之间。
O：在现有钢材的冶炼过程中，O通常是不可避免的杂质元素，为获得高性能的钢通常会要求脱氧处理到O元素的含量越低越好。但是在本发明中，需要利用稀土元素的氧化物实现细化奥氏体晶粒的效果，因此需要具备一定的O含量，其无需处理到很低的含量水平，因此可以有效降低冶炼过程脱氧工序的成本。但需要注意的是，钢中O元素含量也不宜过高，当钢中O元素含量过高时，夹杂物的数量会明显增多，即使添加La+Ce也难以避免大型夹杂物的形成，从而会降低钢材的性能。因此，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，将O元素的质量百分含量控制在0.002～0.005％之间。
La+Ce：La和Ce是最为常见和廉价的稀土元素，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，所添加的La+Ce稀土元素为比例无限定的混合物，通过添加La+Ce的混合物，可对钢中夹杂物进行改性并细化夹杂物，La和Ce的氧化物可以弥散分布在钢水中，在凝固过程中形成弥散的晶核，抑制枝晶的过分生长，从而达到细化铸态组织的目的。因此，为了达到上述目的，La+Ce的总添加量要≥0.01％；但需要注意的是，当La+Ce的添加量过高时，容易形成粗大的夹杂物，这样会降低钢的耐腐蚀性能，因此要限制其总含量不超过0.04％。基于此，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，具体控制La+Ce的添加量在0.01～0.04％之间。
另外，需要注意的是，由于La+Ce的添加要与O进行有效协同，其能够与O元素配合形成弥散分布的氧化物，从而避免氧化物尺寸过大或者氧化物析出数量不足。因此，为了确保获得的钢材的性能，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，在控制单一化学元素质量百分含量的同时，还需要控制元素的质量百分含量满足5≤(La+Ce):O≤8这一条件。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，若其含有Ni、Mo、Cu、W的至少其中之一，则其均为冶炼过程中的残余元素，且Ni+Mo+Cu+W≤0.5％。
在本发明中，所设计的是一种尽可能廉价的马氏体不锈钢油套管，其并不添加Ni、Mo、Cu、W这些贵金属元素，因此添加以上贵合金元素即使被证明是有益的，也不会特意添加。
但在实际制备过程中，在冶炼过程中，可能会不可避免的从原料中带入少量上述Ni、Mo、Cu、W元素，一般而言其总含量Ni+Mo+Cu+W≤0.5％。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，各化学元素质量百分含量还满足下述各项的至少其中之一：
C：0.17～0.22％；
Mn：0.2～0.5％；
Cr：11.5～13.50％。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，在不可避免的杂质中，P≤0.02％，N≤0.02％，S≤0.01％。
在本发明上述技术方案中，P元素、N元素和S元素均为钢中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低材料中杂质元素的含量。
P：在本发明中，P是使不锈钢油套管在高温下抗CO2腐蚀性能下降的有害元素，其还会对钢材的热加工性能产生不利影响。当钢中P元素的含量超过0.02％时，则会导致钢材的抗腐蚀性能无法满足高温的环境要求。因此，在本发明中，将P元素的质量百分含量控制为P≤0.02％。在某些优选的实施方式中，可以优选地控制为P≤0.015％。
N：在本发明中，N尽管是提高不锈钢耐点蚀的元素，但该应用主要体现在水溶液的体系中。由于N可以作为间隙原子，填充在合金的晶格之中，其会使得不锈钢的韧性下降，硬度升高。因此，在本发明中，将N元素的质量百分含量控制为N≤0.02％。
S：在本发明中，S不仅会导致马氏体不锈钢油套管的热加工性能降低，其同时还会对马氏体不锈钢油套管的冲击韧性产生不良影响。当钢中S元素含量超过0.01％，则不能正常制造钢管。因此，在本发明中，将S元素的质量百分含量控制为S≤0.01％。当然，在某些优选的实施方式中，可以优选地控制为S≤0.005％。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，其原奥氏体晶粒平均尺寸在10μm以下。
在本发明所设计的这种技术方案中，过控制钢中稀土氧化物的加入和形态控制，能够使制备的马氏体不锈钢套管的原奥氏体晶粒平均尺寸在10μm以下，从而获得优良的耐H2S应力腐蚀性能和耐二氧化碳和氯离子的腐蚀性能。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，其具有弥散分布的稀土氧化物，所述稀土氧化物的尺寸为100-300nm，稀土氧化物的数量为200-500个/cm2。
进一步地，在本发明所述的马氏体不锈钢油套管中，其屈服强度≥552MPa，具备在H2S分压≤1bar环境中耐应力腐蚀开裂能力，并且适用于100℃以下任意浓度的CO2环境。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种马氏体不锈钢油套管的制造方法，该制造方法生产简单，所获得的马氏体不锈钢油套管不仅具有优良的强度，还具有良好的耐应力腐蚀开裂能力，其具有十分广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提出了上述的马氏体不锈钢油套管的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼：在精炼工序中添加稀土，并采用真空或者氩气保护气氛；
(2)轧管：控制加热温度为1150～1250℃，且热加工总变形量＞3：1；
(3)淬火+回火热处理。
在本发明的上述技术方案中，在上述步骤(1)中，为获得La+Ce与钢中氧的结合效果，在冶炼过程中，需要在精炼工序中添加稀土，且需要在真空或者氩气保护气氛中添加。
此外，在上述步骤(2)的轧管工艺中，为获得细晶粒的组织和性能，需要将钢锭的加热温度控制在1150～1250℃之间。当加热温度过低时，则钢的变形抗力过大，导致加工难度过高。此外，加热温度过高会导致晶粒粗化，使钢材的性能下降。
另外，在该轧管工艺中，还需要控制热加工总变形量＞3：1。当热加工总变形量不足3：1时，会导致晶粒粗化，并影响最终性能。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，淬火加热温度为900-1000℃，然后冷却至室温。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，回火加热温度为650-750℃，然后冷却至室温。
本发明对于淬火+回火热处理工艺并没有特殊限定，操作人员可以采用本领域常规的淬火+回火热处理工艺进行调质处理。
当然，在某些实施方式中，可以优选地控制淬火加热温度为900-1000℃，然后可以采用空冷、油冷等冷却方式冷至室温；同时，优选地控制回火加热温度为650-750℃，然后采用空冷的冷却方式冷至室温。
相较于现有技术，本发明所述的马氏体不锈钢油套管及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：
在本发明中，发明人在不有意添加其他贵金属元素的前提下，通过在纯Cr系马氏体不锈钢基础上，合理添加稀土元素，利用其氧化物的析出特征，并结合过程工艺的控制，可以有效将原奥氏体晶粒平均尺寸控制在10μm以下，以使其屈服强度达到80ksi钢级(屈服强度≥552MPa)情况下，还具备在H2S分压≤1bar环境中的耐应力腐蚀开裂的能力，同时基于马氏体不锈钢的合金特性，本发明所设计的这种马氏体不锈钢油套管可以有效适用于100℃以下任意浓度二氧化碳(CO2)环境。
由此，采用本发明所设计的这种技术方案，可以获得性能优良的2Cr13油套管，其生产成本较低，且具有高强度和耐应力腐蚀的特点，其具有良好的经济效益和十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例5的马氏体不锈钢油套管在500倍光学显微镜下的金相组织照片。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的马氏体不锈钢油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6和对比例1-5
实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管，均采用以下步骤制得：
(1)按照下述表1所示的化学成分进行冶炼：在精炼工序中添加稀土，并采用真空或者氩气保护气氛。
(2)轧管：输入到环形炉中进行加热，控制加热温度为1150～1250℃，而后经过穿孔和连轧等工序制成无缝钢管，且控制热加工总变形量＞3：1。
(3)淬火+回火热处理：在淬火步骤中，控制淬火加热温度为900-1000℃，然后可以采用空冷、油冷等冷却方式冷至室温；在回火步骤中，控制回火加热温度为650-750℃，然后可以采用空冷的冷却方式冷却至室温。
在本发明的实施例1-6中，实施例1-6的马氏体不锈钢油套管的化学成分设计以及相关工艺均满足本发明设计规范要求。此外，为了验证本发明所设计的这种技术方案的优越性，在本发明中，还设置有对比例1-5的对比油套管，其中对比例1-5的对比油套管在化学成分设计时，均存在不符合本发明设计规范要求的参数。
表1列出了实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管的各化学元素的质量百分配比。
表1.(余量为Fe和除了P、N和S以外的其他不可避免的杂质)
注：在上述表1之中，Ni、Mo、Cu、W均为冶炼过程中的残余元素；式子(La+Ce)：O之中，均分别带入“La+Ce”和“O”的质量百分含量。
表2列出了实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2.
需要说明的是，在本发明中，在完成上述制造工艺后，可以将获得的成品实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管分别取样，并针对实施例1-6和对比例1-5的样品管材的微观组织进行观察，由此可以发现各实施例和对比例管材均具有弥散分布的稀土氧化物，并可以进一步获得实施例1-6和对比例1-5的样品管材的获得稀土氧化物的尺寸、数量。
同时，基于这种观察和分析，还可以获得实施例1-6和对比例1-5的样品管材的原奥氏体晶粒平均尺寸，相关观察和分析结果具体列于下述表3之中。
表3列出了实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管的微观组织观察结果。
表3.
由上述表3可以看出，在本发明中，实施例1-6的马氏体不锈钢油套管的原奥氏体晶粒平均尺寸均在10μm以下。并且，实施例1-6的马氏体不锈钢油套管还具有弥散分布的稀土氧化物，其稀土氧化物的尺寸具体在120-290nm之间，且稀土氧化物的数量为210-480个/cm2。
而对比例1-5所制备的这种对比油套管的原奥氏体晶粒平均尺寸均大大超出10μm，其超过了本发明的设计要求；并且其稀土氧化物的尺寸也不满足本发明的设计要求。而对比例3-4的稀土氧化物的数量虽然满足本发明的设计要求，但对比例1、对比例2和对比例5的稀土氧化物的数量仍然是不满足本发明的设计要求
相应地，在完成上述对于金相组织的观察和分析后，为了进一步说明本发明所制备的马氏体不锈钢油套管具有十分优异的性能。发明人将得到的实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管再次进行了取样，并根据获得的实施例1-6和对比例1-5的样品管材的性能进行进一步的检测，以检测获得对应的强度和耐腐蚀性能，相关检测结果列于下述表4之中。
相关试验测试手段，如下所述：
强度测试：将制成的钢管加工成API弧形试样，按API标准检验，并取平均数，以得到各实施例和对比例钢管的屈服强度和抗拉强度的数值。
高温下的CO2、Cl-共存腐蚀试验：实施例1-6和对比例1-5的样品管材浸入高压釜中液体，并具体控制高压釜中的温度为100℃，CO2分压为4MPa，Cl-浓度为100000mg/L，液体流速为1m/s，控制试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，从而计算得出各实施例和对比例钢管的均匀腐蚀速率。
耐H2S应力腐蚀试验：采用NACE TM0177标准中的A法，对各实施例和对比例的样品管材进行试验，试验溶液采用NaCl＝5％，CH3COONa＝0.4％，其采用CH3COOH调节pH＝4.0，并控制H2S分压为1bar，试验载荷为80％SMYS，试验周期为30天。在完成试验结束后取出实施例1-6和对比例1-5的样品管材，观察有无宏观裂纹和微观裂纹，从而对其耐应力腐蚀开裂能力进行判断。
表4列出了实施例1-6的马氏体不锈钢油套管和对比例1-5的对比油套管的测试试验结果。
表4.
从表4中可以看出，相较于对比例1-5的对比油套管，本发明所述实施例1-6的马氏体不锈钢油套管具有显著的优点，其性能更优。
本发明所述实施例1-6的马氏体不锈钢油套管的屈服强度在568-652MPa之间，其抗拉强度在629-721MPa之间，其可以满足80ksi钢级要求。相应地，实施例1-6的马氏体不锈钢油套管在100℃下的CO2和Cl-共存环境下的均匀腐蚀速率在0.015-0.04mm/a之间，其在100℃且含有CO2和高Cl离子浓度的环境下耐均匀腐蚀性能优良。
此外，本发明所设计的这种实施例1-6的马氏体不锈钢油套管的还具有十分优异的耐应力腐蚀开裂能力，其能够通过1bar H2S，80％SMYS(SMYS为规定的最小屈服强度)条件下的应力腐蚀试验，且试验后的管材均无裂纹。
相应地，结合表1、表2、表3和表4对本发明所设计的对比例1-5进行分析不难发现：
在对比例1和对比例2中，其在化学元素成分设计时，“(La+Ce)：O”超出了本发明所限定的范围，从而导致了最终所制备的成品管材的耐应力腐蚀性能下降，且其在耐H2S应力腐蚀试验后，会出现断裂。
而对比例3的化学成分虽然满足设计要求，但其管坯加热过程中所采用的加热温度过高，为1270℃，超出了本发明设计范围，其同样降低了成品管材的耐应力腐蚀性能，且其在耐H2S应力腐蚀试验后，会出现断裂。
对比例4的化学成分虽然满足设计要求，但其在轧管工艺中的热加工总变形量不足，导致晶粒粗大，且最终的成品管材会在耐H2S应力腐蚀试验后，会出现断裂。
而比较例5的化学成分虽然满足设计要求，但其在淬火+会或热处理工艺中，所采用的回火温度过高，并导致最终制备的成品管材的强度未能达到80Ksi。
图1为实施例5的马氏体不锈钢油套管在500倍光学显微镜下的金相组织照片。
如图1所示，在该实施方式中，实施例5的马氏体不锈钢油套管晶粒尺寸细小，其平均晶粒尺寸为9.5μm。
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种耐应力腐蚀的马氏体不锈钢油套管，其含有Fe和不可避免的杂质，其特征在于，还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.12～0.25％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：11.0～13.5％、Al：0.01～0.04％，O：0.002～0.005％、La+Ce：0.01～0.04％；
并且满足5≤(La+Ce)：O≤8。
2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，其各化学元素质量百分含量为：
C：0.12～0.25％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：11.0～13.5％、Al：0.01～0.04％，O：0.002～0.005％、La+Ce：0.01～0.04％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；
并且满足5≤(La+Ce)：O≤8。
3.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，若其含有Ni、Mo、Cu、W的至少其中之一，则其均为冶炼过程中的残余元素，且Ni+Mo+Cu+W≤0.5％。
4.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，各化学元素质量百分含量还满足下述各项的至少其中之一：
C：0.17～0.22％；
Mn：0.2～0.5％；
Cr：11.5～13.50％。
5.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.02％，N≤0.02％，S≤0.01％。
6.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，其原奥氏体晶粒平均尺寸在10μm以下。
7.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，其具有弥散分布的稀土氧化物，所述稀土氧化物的尺寸为100-300nm，稀土氧化物的数量为200-500个/cm2。
8.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢油套管，其特征在于，其屈服强度≥552MPa，具备在H2S分压≤1bar环境中耐应力腐蚀开裂能力，并且适用于100℃以下任意浓度的CO2环境。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的马氏体不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)冶炼：在精炼工序中添加稀土，并采用真空或者氩气保护气氛；
(2)轧管：控制加热温度为1150～1250℃，且热加工总变形量＞3：1；
(3)淬火+回火热处理。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，淬火加热温度为900-1000℃，然后冷却至室温。
11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，回火加热温度为650-750℃，然后冷却至室温。
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