CN1174288C - 用于显影静电图像的色调剂、成像方法以及操作盒 - Google Patents
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Abstract
电摄影的色调剂，包括色调剂微粒和外添加剂微粒的混合物，这种色调剂具有特定的粒径分布，即，(i)用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒基于体积和基于数量的特定的粒径分布，和(ii)用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径范围为≥0.60μm且＜159.21μm的微粒的粒径分布，即使是在高温/高湿环境中长期连续成像的情况下，这种色调剂也具有稳定的显影性能。
Description
本发明涉及用于显影例如电摄影或静电印刷中形成的静电图像的色调剂、使用这种色调剂的成像方法以及使用这种色调剂的操作盒。
迄今为止，已经知道许多电摄影方法，这些方法通常是借助于光电导物质，通过各种方法在光敏部件上形成静电(潜在的)图像，用色调剂显影这种静电图像，形成可见的图像(色调剂图像)，将色调剂图像转印到转印接收材料(例如纸)上之后，在热和/或压力的作用下使这种色调剂图像固定在转印接收材料上，形成固定图像。
近些年来，采用电摄影术的成像装置已被用于各种装置中，除了至今惯用的复印装置之外，这些装置包括例如打印机和传真装置。例如，采用电摄影术的打印机包括LED打印机和LBP打印机，这些打印机主要是根据市场上的要求提供的，与常规的240-300dpi的分辨率相比，这些打印机具有400、600和1200dpi的较高的分辨率。因此，显影图像还需要显示出较高的分辨率。对复印装置来说，还需要较高的性能，主要的要求倾向于数字成像技术。数字成像主要包括为了形成具有预定的较高分辨率的静电图像而使用激光。因此，与打印机一样，需要较高分辨率和较高清晰度的显影图像。为了满足这样的需要，日本专利申请公开(JP-A)1-112253和JP-A 2-284158已经提出使用较小粒径的色调剂。
然而，由于近些年来开发的复印装置和打印机具有较高的速度和较长的寿命，所以例如在高温/高湿环境中连续地长期使用时，色调剂不一定具有足够的耐久性并且因色调剂的变质而易于造成一些问题，例如图像浓度和分辨率的降低。
JP-A 8-278659(相应于EP-A0727717)公开了一种显影静电图像用的色调剂，这种色调剂具有特定的重均粒径并且含有特定比例的至多为3.17μm粒径的微粒。这篇日本参考文献公开了一种能提供高质量图像的色调剂，但是没有特别注意到粒径低于2μm的微粒，因此，对于大量纸张，特别是在高温/高湿环境下的连续成像性能，留下了改进的余地。
JP-A 6-67458(相应于US5406357)公开了一种用于显影静电图像的显影剂，这种显影剂含有：包含具有特定的分子量分布的粘合剂树脂组分的磁性色调剂，以及包括二氧化硅细粉末、金属氧化物细粉末和含氟树脂粉末的特定比例的添加剂；结果是这种显影剂消除了色调剂对接触的充电元件和转印元件的熔融粘附，并且表现出优异的低温定影性和防透印性。
EP-A 0762223公开了一种用于显影静电图像的显影剂，这种显影剂包括含有特定的复合氧化物的微粒，结果是表现出提高的显影稳定性和连续成像性能。
JP-A 6-3854公开了一种显影剂，这种显影剂含有磁性色调剂、流动性改进剂和具有特定粒径分布的金属氧化物细粉，这种显影剂是为特定的成像装置设计的。
但是，上述文献没有适当地注意到粒径低于2.0μm的色调剂微粒，这种粒径使色调剂具有较小的重均粒径，结果是提供了具有优异的点可再现性的高质量图像，因此，对于大量纸张，特别是在高温/高湿环境下的连续成像性能，留下了改进的余地。
因此，色调剂的性能不足，并且在许多方面留下了改进的余地。
本发明的一般目的是提供一种用于显影静电图像的色调剂，这种色调剂解决了上述问题。
本发明的一个更具体的目的是提供一种用于显影静电图像的色调剂，在长期处于包括高温/高湿和低温/低湿环境在内的各种环境时，这种色调剂能提供具有高图像浓度和几乎没有灰雾(即，色调剂在没有图像部分的附着)的高分辨率和高清晰度的图像。
本发明的另一个目的是提供一种使用这种色调剂的成像方法以及使用这种色调剂的操作盒。
本发明提供的用于显影静电图像的色调剂含有：包含粘合剂树脂和着色剂的色调剂微粒，以及外添加剂微粒；
其中的色调剂满足以下粒径分布条件(i)和(ii)，
(i)用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒基于体积和基于数量的粒径分布，其中微粒的重均粒径D4为Xμm，粒径为2.00-3.17μm的微粒占Y％(数量)，X和Y应满足以下条件(1)和(2)：
-5X+35≤Y≤-25X+180 (1)
-3.5≤X≤6.5 (2)，和
(ii)用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径范围为0.60μm-159.21μm(上限，不包括在内)的微粒的粒径分布，其中等效圆直径至少为1.00μm并且低于1.03μm的微粒数量A％和等效圆直径至少为2.00μm并且低于2.06μm的微粒数量B％应满足以下条件(3)：
B-A≤0.30 (3)。
本发明的另一方面是提供一种成像方法，该方法包括以下步骤：
使带静电潜像用的载像部件带电；
在这个带电的载像部件上形成静电潜像；和
用本发明的上述色调剂在这个载像部件上显影静电潜像，形成色调剂图像。
本发明的另一方面是提供一种可拆卸地安装到成像装置的主体上的操作盒，这种操作盒包括：
一个用于带静电潜像的载像部件，和
一个显影装置，该装置含有用于在载像部件上显影静电潜像形成色调剂图像的上述本发明色调剂。
通过以下结合附图对于本发明的优选实施方案的叙述，将使本发明的这些和其它目的、特征以及优点变得更加明显。
图1A和1B表示的是以下所述的实施例12中制备的色调剂微粒分别在加入外添加剂之后和之前的等效圆直径的基于数量的分布图形，这种等效圆直径是用流动微粒图像分析仪测量的。
图2是用于本发明成像方法的实施方案的一种成像装置的示意图。
图3是本发明操作盒的一种实施方案的示意图。
图4是包括适用于本发明成像方法的打印机在内的传真装置的方框图。
本发明的适用于显影静电图像的色调剂的特征是，具有用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒的基于体积的粒径分布和基于数量的粒径分布，其中重均粒径(直径)(D4)Xμm和粒径为2.00-3.17μm的微粒数量Y％应满足：-5X+35≤Y≤-25X+180(优选-5X+35≤Y≤-12.5X+98.75)以及3.5≤X≤6.5(优选4.0≤X≤6.3)。具有这样的粒径分布的色调剂可以提供高分辨率和高清晰度的图像，这种图像具有高图像浓度，没有灰雾并且具有优异的点可再现性。
重均粒径(D4)低于3.5μm(X＜3.5)的色调剂易于引起带电增加现象(即，易于过度带电)，因此导致较低的图像浓度。由于点可再现性较差，所以不优选X＞6.5(μm)的色调剂。与X(μm)＞6.5(μm)的情况相同，含有粒径为2.00-3.17μm的微粒的色调剂当Y(以数量％计)小于-5X+35时导致较差的点可再现性。Y(以数量％计)＞-25X+180的色调剂易于增加灰雾。
换句话说，本发明提供了这样一种色调剂，当对于色调剂的重均粒径(D4)控制2.00-3.17μm的微粒含量在最佳程度时，这种色调剂具有降低了的重均粒径(D4)，适合于形成较高分辨率和较高清晰度的图像。
作为我们进一步研究的结果，已经发现，当在高温/高温环境中长期连续成像时，满足上述粒径分布的色调剂仍会导致较低的色调剂流动性和较低的带电性，因此图像质量变坏并且图像浓度降低。
作为对这种现象研究和调查的结果，已经证实了不能用惯用的库尔特计数器(即，Model“TA-II”和“Coulter Multisizer”)测量的粒径低于2.00μm的细微粒的作用，并且可以用流动微粒图像分析仪来分析这样的细微粒的粒径和分布。粒径低于2.00μm的这样的细微粒包括细色调剂微粒和外添加剂细微粒。
更准确地说，为了提供不降低色调剂带电性、不降低图像浓度或不使图像质量变坏的色调剂，并且该色调剂甚至在高温/高湿环境中长期连续成像的情况下能提供具有优异的点可再现性的图像，除了基于用库尔特计数器测量的上述粒径分布之外，重要的是使通过流动微粒图像分析仪测量的粒径范围为0.60μm-159.21μm的微粒满足这样的粒径分布，即等效圆直径至少为1.00μm并且低于1.03μm的微粒数量A％和等效圆直径至少为2.00μm并且低于2.06μm的微粒数量B％应满足B-A≤0.30，优选应满足0.63≤B-A≤0.30。
根据流动微粒图像分析仪的测量，本发明的色调剂优选可以含有C数量％的至少为1.00μm并且低于2.00μm的微粒，C应满足C≥10，更优选为10≤C≤37.7。
虽然到目前为止还没有弄清楚控制能用流动微粒图像分析仪分析的细微粒的含量所提供的上述作用的机理，但是可以假定这种机理如下。当在高温/高湿环境中长期进行连续成像时，存在于色调剂微粒表面上的外添加剂微粒例如二氧化硅细微粒易于嵌入色调剂微粒的表面，或者损失色调剂微粒的凸出部分，结果是改变了色调剂微粒的表面状态，因此易于导致降低流动性或降低带电性。但是，在这种情况下，如果控制具有规定粒径的细微粒以特定的比例存在，可以减少与装载色调剂的部件例如显影套筒或调整刮板接触时施加在色调剂上的负荷，以防止外添加剂微粒嵌入色调剂微粒的表面或者损失色调剂微粒的凸出部分。
特别地，防止具有高带电和对图像质量例如点可再现性有大的影响的粒径范围为2.00-3.17μm的微粒损坏的效果被认为得到显著体现。
更详细地说，为了提供具有优异点可再现性的高分辨率和高清晰度的图像，重要的是根据色调剂的重均粒径，使用具有小重均粒径和含有特定比例的2.00-3.17μm微粒的色调剂。这样的2.00-3.17μm微粒具有大的每单位重量的比表面积并且因此具有大的每单位重量的摩擦电荷(μC/g)，因此表现出在装载色调剂的部件例如微粒载体或显影套筒上的高静电吸附力，并且因此易于接受强大的负荷。因此，这样的2.00-3.17μm微粒易于导致色调剂微粒的凸出部分损失和外添加剂微粒嵌入，此外，与上述较大的色调剂微粒相比这样的2.00-3.17μm微粒具有大的每单位重量的比表面积，初级平均粒径至多为0.02μm的超细微粒因此易于以每单位色调剂重量的较大的量附着到这样的2.00-3.17μm微粒上，以致这样的2.00-3.17μm微粒易于受到外添加剂微粒的影响。
可能是由于上述原因，如果满足基于库尔特计数器测量的上述粒径分布条件的色调剂也满足基于流动微粒图像分析仪测量的上述粒径分布条件，就可以减轻外添加剂作用在色调剂微粒上的负荷，由此可以在象高温/高温这样的恶劣环境中使这种色调剂长期保持其提供具有高图像浓度、无灰雾和具有优异的点可再现性的高分辨率和高清晰度图像的性能。
在B-A＞0.30的情况下，满足基于库尔特计数器测量的上述粒径分布条件的色调剂不能表现出足够的作用，并且在长期连续成像中易于导致图像浓度降低和图像质量变坏。
在B-A＜-0.63的情况下，因为小等效圆直径的微粒的量增加了，所以色调剂易于引起带电增加现象(即过度带电)，因此导致较低的图像浓度。
在色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm和低于2.0μm的微粒的数量少于10％的情况下，难以减轻作用在色调剂微粒上的外添加剂细微粒的负荷。
为了满足基于流动微粒图像分析仪测量的粒径分布条件，最合适的和最优选的是用混合机例如亨舍尔混合机，在搅拌状态下将色调剂微粒与基于流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒(A)进行混合。
具有0.60-4.00μm，优选1.00-4.00μm，更优选1.00-3.00μm的平均等效圆直径的这样的外添加剂微粒(A)具有更接近于2.00-3.17μm的色调剂微粒的粒径，并且可以在显影装置中起色调剂微粒一样的作用。结果是，在长期连续成像过程中，施加于2.00-3.17μm的色调剂微粒的负荷被认为分配给了外添加剂微粒(A)，因此消除了色调剂的损坏。
适用于本发明的具有0.60-4.00μm的数均等效圆直径的外添加剂微粒(A)优选地可以含有
a％(数量)的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒以及
b％(数量)的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件：
b-a≤0.30，
更优选为-0.63≤b-a≤0.30，进一步优选为-0.51≤b-a≤0.30。
在b-a＞0.30的情况下，外添加剂微粒(A)导致含有大比例的较大的微粒，以致这种外添加剂微粒(A)易于起到不同于2.00-3.17μm的色调剂微粒的作用，因此防止色调剂损坏的作用较小。
在b-a＜0.63的情况下，色调剂易于含有较多的较小直径的微粒，因此易于引起带电增加现象。
要与色调剂微粒混合的数均等效圆直径为0.5-4.0μm的外添加剂微粒(A)可以含有无机材料或有机材料。更准确地说，组成外添加剂微粒(A)的材料的例子可以包括：金属氧化物例如氧化镁、氧化锌、、氧化铝、氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化锆、氧化铬、氧化锰、氧化锶、氧化锡和氧化锑，复合的金属氧化物例如钛酸钙、钛酸镁和钛酸锶，金属盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铝和硫酸镁，粘土矿物例如高岭土，磷酸盐矿物例如磷灰石，硅化合物例如二氧化硅、碳化硅和氮化硅，碳化合物例如炭黑和石墨，树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、硅氧烷树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂、蜜胺-甲酰胺树脂、丙烯酸树脂和含氟树脂(例如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯)，有机化合物例如橡胶、蜡和树脂与无机化合物例如金属、金属氧化物、盐和炭黑的复合物，含氟的无机化合物例如氟化的碳，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌，脂肪酸，脂肪酸的衍生物例如脂肪酸酯，以及粉状的润滑剂例如硫化钼，氨基酸和氨基酸的衍生物。
在这些化合物中，优选的是包括氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、钛酸锶、钛酸镁和钛酸钡的金属氧化物和复合金属氧化物。
外添加剂微粒(A)可以优选地通过粒径分布的调节处理来制备，例如通过粉碎和分级，以致这种外添加剂微粒(A)具有这样的粒径分布，即分别基于流动微粒图像分析仪的测量，数均等效圆直径为0.60-4.00μm，优选为1.00-4.00μm，更优选为1.00-3.00μm，等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒数量
a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足：-0.63≤b-a≤0.30。分级方法可以优选地是湿分级法，这种方法包括用例如离心机或增稠器进行的沉降。
此外，在与外添加剂微粒(A)混合之前，优选地使色调剂微粒受到粒径分布控制，以致含有基于流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为2.00μm的微粒数量少于10％。如果在这种粒径范围内的色调剂微粒数量大于10％，外添加剂微粒(A)防止色调剂损坏的作用可能减少。
如上所述，本发明的色调剂具有基于库尔特计数器测量的粒径分布，重均粒径(D4)Xμm和粒径为2.00-3.17μm的微粒的数量Y％应满足以下条件：
-5X+35≤Y≤-25X+180，以及
-3.5≤X≤6.5。
当通过惯用的分级法制备这样相当小粒径的色调剂时，难以很好地除去低于2.00μm的色调剂微粒。因此，在本发明中，优选通过比惯用的操作更精密或更准确的分级操作尽可能完全地除去这样的低于2.00μm的微粒。例如，可以用风力分级器例如Elbow Jet进行多次(多段)分级，或者可以在例如通过Elbow Jet进行风力分级之后，例如用涡轮分级器除去细粉级分的分级。
更准确地说，在本发明中，优选的是实现调节粒径分布的精密分级，以使色调剂微粒含有少于1％(数量)等效圆直径至少为1.00μm并且低于2.00μm的微粒，并且将这种色调剂微粒与具有上述粒径分布的外添加剂微粒混合，以提供本发明的色调剂。
进一步优选的是，本发明的色调剂的体积平均粒径(Dv)为2.5-6.00μm。在Dv＜2.5μm的情况下，难以获得足够的图像浓度。在Dv＞6.00μm的情况下，难以形成高分辨率的图像。
限定本发明色调剂的上述粒径分布是以如下库尔特计数器测量和流动微粒图像分析仪测量为基础的。
<库尔特计数器测量>
使用库尔特计数器“Model TA-II”(可从Coulter Electronics Inc.获得)，但是也可以使用Coulter Multisizer(可从Coulter Electronics Inc.获得)。用试剂级氯化钠(也可以用ISOTON R-II(可从Coulter ScientificJapan K.K.获得))配制1％的NaCl水溶液作为电解溶液。为了测量，向100-150ml电解溶液中加入作为分散剂的0.1-5ml的表面活性剂，最好是烷基苯磺酸盐，然后加入2-20mg的试样色调剂。用超声波分散机使得到的电解溶液中的试样分散体经受大约1-3分钟的分散处理，然后用具有100μm孔的上述库尔特计数器在分为13区间的2.00-40.30μm范围内测量粒径分布，得到基于体积的分布和基于数量的分布。根据基于体积的分布，用每个区间的中心值作为代表值计算重均粒径(D4)和体积平均粒径(Dv)。根据基于数量的分布，获得2.00-3.17μm微粒的比例(以数量％计)。
将2.00-40.30μm的粒径范围分为以13区间：2.00-2.52μm，2.52-3.17μm，3.17-4.00μm，4.00-5.04μm，5.04-6.35μm，6.35-8.00μm，8.00-10.08μm，10.08-12.70μm，12.70-16.00μm，16.00-20.20μm，20.20-25.40μm，25.40-32.00μm，和32.00-40.30μm。对于每个区间，包括下限值，不包括上限值。
<流动微粒图像分析仪测量>
使用流动微粒图像分析仪(“FPIA-1000”，可从Toa Iyou DenshiK.K.得到)测量。
使约50ml水通过一个过滤器，从中除去细的灰尘，以便将杂质微粒(具有测量范围内的粒径(即，等效圆直径为0.60-159.21μm))的数量减少到至多20个微粒，将几滴表面活性剂(最好是烷基苯磺酸盐溶液)加入到这50ml水中作为分散剂，加入约2-20mg试样，然后用起声波分散机分散处理约1-3分钟，形成浓度为4000-8000个微粒/10-3cm3(基于测量范围内的微粒)的试样分散液。测量这种试样分散液在0.60-159.21μm的等效圆直径范围内的粒径分布(不包括上限)。
这种测量的概要内容(基于Toa Iyou Denshi K.K.1995年6月公开的关于“FPIA-1000”的技术手册和所附的操作手册以及JP-A 8-136439公开的内容)如下。
使试样分散液流动通过一个具有发散的流动通路的薄的透明流动池(厚度＝约200μm)。将一个频闪观测器和一个CCD照相机相对于这个流动池以相互对面的位置布置，以致形成一个横过这个流动池厚度的光学通路。在试样分散液的流动过程中，使频闪观测器以每次1/30秒的间隔闪光，以捕捉通过这个流动池的微粒的图像，结果每个微粒都提供了具有平行于这个流动池的某一面积的二维图像。根据每个微粒的二维图像面积，将具有相同面积的圆的直径确定为等效圆直径。在约1分钟的时间内，可以确定多于1200个微粒的等效圆直径，根据这一等效圆直径，可以确定基于数量的等效圆直径分布和具有上述等效圆直径范围的微粒的比例(以数量计的％)。(作为一个具体的例子，在含有约6000微粒/10-3cm3的色调剂分散液的情况下，可以在1分钟之内确定约1800个微粒的直径。如以下表1中所示，可以给出这样的结果(频率％和累积％)，这些结果是对于0.60μm-400μm的范围内的226个区间而给出的(对于一个倍频有80个区间(区)，对于每个区间，包括下限值，不包括上限值)，而只对具有0.60μm-159.21μm范围(不包括上限)的等效圆直径的微粒进行了实际测量。
表1
各区间(ch)的等效圆直径(C.E.D.)范围
| Ch | C.E.D.范围(μm) |
| 12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243 | 0.60 - 0.610.61 - 0.630.63 - 0.650.65 - 0.670.67 - 0.690.69 - 0.710.71 - 0.730.73 - 0.750.75 - 0.770.77 - 0.800.80 - 0.820.82 - 0.840.84 - 0.870.87 - 0.890.89 - 0.920.92 - 0.950.95 - 0.970.97 - 1.001.00 - 1.031.03 - 1.061.06 - 1.091.09 - 1.121.12 - 1.161.16 - 1.191.19 - 1.231.23 - 1.261.26 - 1.301.30 - 1.341.34 - 1.381.38 - 1.421.42 - 1.461.46 - 1.501.50 - 1.551.55 - 1.591.59 - 1.641.64 - 1.691.69 - 1.731.73 - 1.791.79 - 1.841.84 - 1.891.89 - 1.951.95 - 2.002.00 - 2.06 |
| Ch | C.E.D. 范围(μm) |
| 44454647484950515253545556575859606162636465666768697071727374757677787980818283848586 | 2.06 - 2.122.12 - 2.182.18 - 2.252.25 - 2.312.31 - 2.382.38 - 2.452.45 - 2.522.52 - 2.602.60 - 2.672.67 - 2.752.75 - 2.832.83 - 2.912.91 - 3.003.00 - 3.093.09 - 3.183.18 - 3.273.27 - 3.373.37 - 3.463.46 - 3.573.57 - 3.673.67 - 3.783.78 - 3.893.89 - 4.004.00 - 4.124.12 - 4.244.24 - 4.364.36 - 4.494.49 - 4.624.62 - 4.764.76 - 4.904.90 - 5.045.04 - 5.195.19 - 5.345.34 - 5.495.49 - 5.655.65 - 5.825.82 - 5.995.99 - 6.166.16 - 6.346.34 - 6.536.53 - 6.726.72 - 6.926.92 - 7.12 |
表1(续)
| Ch | C.E.D.范围(μm) |
| 87888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134 | 7.12 - 7.337.33 - 7.547.54 - 7.767.76 - 7.997.99 - 8.228.22 - 8.468.46 - 8.718.71 - 8.968.96 - 9.229.22 - 9.499.49 - 9.779.77 - 10.0510.05 - 10.3510.35 - 10.6510.65 - 10.9610.96 - 11.2811.28 - 11.6111.61 - 11.9511.95 - 12.3012.30 - 12.6612.66 - 13.0313.03 - 13.4113.41 - 13.8013.80 - 14.2014.20 - 14.6214.62 - 15.0415.04 - 15.4815.48 - 15.9315.93 - 16.4016.40 - 16.8816.88 - 17.3717.37 - 17.8817.88 - 18.4018.40 - 18.9418.94 - 19.4919.49 - 20.0620.06 - 20.6520.65 - 21.2521.25 - 21.8721.87 - 22.5122.51 - 23.1623.16 - 23.8423.84 - 24.5424.54 - 25.2525.25 - 25.9925.99 - 26.7526.75 - 27.5327.53 - 28.33 |
| Ch | C.E.D.范围(μm) |
| 135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182 | 28.33 - 29.1629.16 - 30.0130.01 - 30.8930.89 - 31.7931.79 - 32.7232.72 - 33.6733.67 - 34.6534.65 - 35.6735.67 - 36.7136.71 - 37.7837.78 - 38.8838.88 - 40.0240.02 - 41.1841.18 - 42.3942.39 - 43.6243.62 - 44.9044.90 - 46.2146.21 - 47.5647.56 - 48.9448.94 - 50.3750.37 - 51.8451.84 - 53.3653.36 - 54.9154.91 - 56.5256.52 - 58.1758.17 - 59.8659.86 - 61.6161.61 - 63.4163.41 - 65.2665.26 - 67.1667.16 - 69.1269.12 - 71.1471.14 - 73.2273.22 - 75.3675.36 - 77.5677.56 - 79.8279.82 - 82.1582.15 - 84.5584.55 - 87.0187.01 - 89.5589.55 - 92.1792.17 - 94.8694.86 - 97.6397.63 - 100.48100.48 - 103.41103.41 - 106.43106.43 - 109.53109.53 - 112.73 |
表1(续)
| Ch | C.E.D.范围(μm) |
| 183184185186187188189190191192193194195196197198199200201202203204205206207208209210211212213214215216217218219220221222223224225226 | 112.73 - 116.02116.02 - 119.41119.41 - 122.89122.89 - 126.48126.48 - 130.17130.17 - 133.97133.97 - 137.88137.88 - 141.90141.90 - 146.05146.05 - 150.31150.31 - 154.70154.70 - 159.21159.21 - 163.86163.86 - 168.64168.64 - 173.56173.56 - 178.63178.63 - 183.84183.84 - 189.21189.21 - 194.73194.73 - 200.41200.41 - 206.26206.26 - 212.28212.28 - 218.48218.48 - 224.86224.86 - 231.42231.42 - 238.17238.17 - 245.12245.12 - 252.28252.28 - 259.64259.64 - 267.22267.22 - 275.02275.02 - 283.05283.05 - 291.31291.31 - 299.81299.81 - 308.56308.56 - 317.56317.56 - 326.83326.83 - 336.37336.37 - 346.19346.19 - 356.29356.29 - 366.69366.69 - 377.40377.40 - 388.41388.41 - 400.00 |
在图1A和1B中分别给出了与外添加剂微粒混合之前和之后的实施例12的色调剂获得的等效圆直径分布的一些例子。
本发明的色调剂可以优选地具有用以下公式确定的0.45-0.70的振实孔隙率(tap void)，这一振实孔隙率进一步优选为0.50-0.70，以致表现出优良的带电能力：
振实孔隙率＝(真实密度-振实密度)/真实密度。
在装载色调剂的部件和色调剂调整刮板之间使色调剂主要以被堆积的状态摩擦带电。因此，色调剂堆积的程度对色调剂的带电影响很大。在上述范围内的振实孔隙率(即，在堆积状态测量的振实后的孔隙率)为每个色调剂微粒提供了相同的带电机会，结果是消除了各个色调剂微粒在摩擦带电方面的波动，由此能够以高水平调节图像浓度和消除灰雾。
就以上公式而论，通过将粉末测试仪(“Powder Tester”，可从Hosokawa Micron K.K.获得)与这种粉末测试仪的操作手册所述的方法中的辅助杯一起使用，可以进行振实密度的测试。
通过以下方法可以测试色调剂的真实密度：将1g色调剂试样放入一个形成红外测试用小片的模具中，在施加约1.6MPa(200kg.f/cm2)的压力1分钟的情况下使色调剂成型为一个小片，测试这个小片的体积和重量，由此计算出色调剂的真实密度。
用于本发明色调剂的粘合剂树脂例如可以包括：苯乙烯及其衍生物的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基-α-氯代甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基***共聚物、苯乙烯-乙烯基甲酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油树脂。还优选使用交联的苯乙烯树脂。
与苯乙烯单体一起构成苯乙烯共聚物的共聚单体的例子可以包含包括以下单体在内的其它乙烯基单体：具有双键的单羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有双键的二羧酸及其衍生物，例如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯，例如氯乙烯、醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；烯属烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，例如乙烯基甲酮和乙烯基己酮；以及乙烯基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基***和乙烯基异丁醚。这些乙烯基单体可以单独或者以两种或更多种的混合物的形式与苯乙烯单体共同使用。
包括苯乙烯聚合物或共聚物在内的粘合剂树脂已经被交联或可以认为是交联和未交联的聚合物的混合物，这是可能的。
交联剂可以主要是具有两个或更多个能聚合的双键的化合物，这样的化合物的一些例子可以包括：芳族的二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜；以及具有三个或更多个乙烯基的化合物。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。
用于本发明色调剂的粘合剂树脂可以含有高分子量组分和低分子量组分。
这样的高分子量组分可以通过乳液聚合或悬浮聚合来制备。
关于这些，在乳液聚合法中将几乎不溶于水中的单体在水相中借助于乳化剂分散为微小的微粒并用水溶性聚合引发剂使这些单体聚合。按照这种方法，容易控制反应温度，而且终点的反应速度小，这是因为聚合相(其中可能含有聚合物的乙烯基单体的油相)构成与水相分离的相。因此，聚合速度变大，并且可以容易地制备具有高聚合度的聚合物。此外，这种聚合方法比较简单，聚合产物是以微小的微粒获得的，对于色调剂的生产来说可以容易地混合添加剂例如着色剂、电荷控制剂和其它添加剂。因此，这种方法包括生产色调剂用的粘合剂树脂的优点。
但是，在乳液聚合中，乳化剂易于作为杂质被引入到产生的聚合物中，而且为了回收聚合物产物，必须进行后处理例如盐-沉淀。在这方面，悬浮聚合是比较方便的。
对于每100重量份的水或含水介质使用至多100重量份，优选10-90重量份的单体(混合物)，由此可以优选地进行悬浮聚合。分散剂可以包括聚乙烯醇、部分皂化形式的聚乙烯醇和磷酸钙，并且对于每100重量份水性介质可以优选地以0.05-1重量份的量使用分散剂，虽然这个量受和水性介质成比例的单体的量的影响。聚合温度可以适合地在50-95℃的范围，并且随所用的聚合引发剂和目标聚合物而定来选择聚合温度。聚合引发剂应该不溶于水或几乎不溶于水，并且可以以这样的量使用，对于每100重量份的乙烯基单体(混合物)，引发剂的用量为至少0.05重量份，优选0.1-15重量份。
可以通过已知的聚合方法来合成粘合剂树脂的低分子量组分。在本体聚合中，在高温下进行聚合以便加速终止反应，由此获得低分子量聚合物，这是可能的，但是困难的是难以控制反应。在溶液聚合中，随所用的溶剂而定使用基团链转移功能，或者选择聚合引发剂或聚合温度，由此在适中的反应条件下获得低分子量聚合物或共聚物，这是可能的。因此，对于制备用于本发明的粘合剂树脂的低分子量聚合物或共聚物来说，溶液聚合是优选的。尤其是将溶液聚合与后处理有利地结合，这样的后处理是混合不同分子量的聚合物或组合物以提供低分子量组分的后处理，或是为了进一步聚合而加入不同组成的单体以便进一步控制酸度或分子量的后处理。
用于溶液聚合的溶剂例如可以包括二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇和苯。对于苯乙烯单体混合物，使用二甲苯、甲苯或枯烯是优选的。随聚合产生的聚合物而定，可以适当地选择溶剂。
构成本发明色调剂的色调剂微粒可以优选地含有蜡，蜡的例子可以包括：石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费-托合成过程中得到的蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物以及巴西棕榈蜡及其衍生物。这些衍生物可以包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物以及用乙烯基单体改性的接枝产物。
用于本发明中的优选种类的蜡可以包括以下通式所表示的那些蜡：
R-Y
其中R表示烃基，Y表示氢原子、羟基、羧基、烷基醚基团、酯基或磺酰基。
通式R-Y表示的蜡化合物的重均分子量(MW)优选至多为3000，更优选为500-2500。
这种蜡化合物的具体的例子可以包括以下通式(A)-(C)所表示的那些化合物：
(A)CH3(CH2)nCH2OH(n＝20-300)
(B)CH3(CH2)nCH2COOH(n＝20-300)
(C)CH3(CH2)nCH2OCH2(CH2)mCH3
(n＝20-200，m＝0-100)
(B)和(C)化合物可以由(A)化合物衍生，并且所有这些化合物具有直链烃的主链。也可以使用除(B)和(C)外的由(A)化合物衍生的其它化合物。通过使用上述蜡，本发明的色调剂可以具备高度的低温定影性和防高温透印性。
在上述这些化合物中，特别优选的是使用含有上述通式(A)表示的聚合醇作为主要组分的蜡。这样的蜡表现出优良的滑动性并且提供特别优异的防透印性。
<蜡的分子量分布>
烃蜡的分子量分布可以根据用GPC(凝胶渗透色谱)例如在以下条件下的测量来获得：
装置：“GPC-150C”(可从Water Co.获得)
色谱柱：“GMH-HT”30cm-双柱(可从Toso K.K.获得)
温度：135℃
溶剂：含有0.1％ionol的邻二氯苯
流速：1.0ml/分
试样：0.4ml的0.15重量％-试样。
根据上述GPC测量，在通过用单分散的聚苯乙烯标准试样作出校准曲线的情况下获得试样的分子量分布，再用基于Mark-Houwink粘度公式的转换公式计算成相应的聚乙烯的分子量分布。
对于每100重量份的粘合剂树脂，可以以0.5-20重量份的比例使用这样的蜡。
本发明的色调剂可以优选地构成含有磁性材料的磁性色调剂。
对于每100重量份粘合剂树脂，可以优选地含有30-200重量份磁性材料，更优选地含有50-150重量份磁性材料。
通过加入负电荷控制剂，本发明的色调剂可以构成带负电荷的色调剂。
负电荷控制剂的一些例子包括：JP-B 41-20153、JP-B 42-27596、JP-B 44-6397和JP-B 45-26478中公开的单偶氮染料的金属配合物；JP-A 50-133338中公开的硝胺酸及其盐；染料或颜料，例如C.I.14645；金属例如Zn、Al、Co、Cr和Fe与水杨酸、萘甲酸和二羧酸的配合物；磺化的铜酞菁颜料；具有引入到其中的硝基或卤素基团的苯乙烯低聚物；以及氯化石蜡。特别是，鉴于优异的分散性以及提供稳定的图像浓度和减少灰雾的效果，优选的是使用以下通式(I)代表的偶氮类金属配合物或以下通式(II)代表的碱性有机酸金属配合物：
其中M代表配位的中心金属，例如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti或Al；Ar代表芳基，例如苯基或萘基，这个芳基可以带有取代基，取代基的例子可以包括硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺以及具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X′、Y和Y′独立地代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R代表具有1-4个碳原子的烷基)；A_代表氢、钠、钾、铵或脂族铵。
其中M代表配位的中心金属，例如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti和Al；
B代表
(能够带有烷基作为取代基)、
(X代表氢、卤素或硝基)，
(R代表氢、C1-C18烷基或C1-C18链烯基)；A_代表抗衡离子，例如氢、钠、钾、铵或脂族铵；Z代表-O-或-CO·O-。
在上述电荷控制剂中，上述通式(I)代表的偶氮类金属配合物是优选的，具有作为中心金属的Fe并且由以下通式(III)代表的偶氮类铁配合物是最优选的。
其中X2和X3独立地代表氢、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素；
k和k′独立地是1-3的整数；
Y1和Y3独立地代表氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸、羧基酯、羟基、C1-C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤素；
1和1′独立地是1-3的整数；
Y2和Y4独立地是氢或硝基；
A1 +代表铵离子、碱金属离子、氢离子或者两种或更多种这些离子的混合物。偶氮类铁配合物的具体的一些例子可以包括以下这些配合物：
偶氮铁配合物(1)：
偶氮铁配合物(2)：
偶氮铁配合物(3)：
偶氮铁配合物(4)：
偶氮铁配合物(5)：
偶氮铁配合物(6)：
在代表偶氮铁配合物(1)-(6)的每一个通式中，A2 +代表NH4 +、H+、Na+、K+、或者这些离子的两种或更多种的混合物。
在本发明的色调剂中，对于每100重量份粘合剂树脂，可以优选地以0.1-5重量份的量使用这样的电荷控制剂，更优选以0.2-3重量份的量使用这样的电荷控制剂。过量的电荷控制剂易于造成差的流动性和灰雾，较少量的电荷控制剂导致难以获得足够的带电能力。
在本发明的色调剂中，除了上述外添加剂微粒(A)之外，为了提高环境稳定性、带电稳定性、显影性、流动性和储存性，还优选地加入亲水或疏水的无机细粉末作为外添加剂(B)。这样的无机细粉末(B)的一些例子可以包括二氧化硅细粉末、二氧化钛细粉末和它们的疏水化产物。可以单独使用这些细粉末或者以它们的两种或更多种的混合物的形式使用。
二氧化硅细粉末可以是通过卤化硅的气相氧化形成的干加工二氧化硅(有时称为气相法二氧化硅)或者是由水玻璃形成的湿加工二氧化硅。但是，因为在于加工二氧化硅的表面和里面几乎没有硅烷醇基团并且也几乎没有形成残基例如Na2O3和SO3 2-，所以干加工二氧化硅是优选的。干加工二氧化硅可以是与其它的金属氧化物在一起的复合金属氧化物的形式，例如在生产过程中通过与卤化硅一起使用其它的金属卤化物如氯化铝或氯化钛，来产生这种复合金属氧化物。本说明书中的二氧化硅细粉末可以包括这样的复合金属氧化物粉末。
通过疏水化处理可以优选地使二氧化硅细粉末成为疏水的。通过用化学试剂例如有机硅化合物处理这样的二氧化硅细粉末，这样的化学试剂与二氧化硅细粉末反应或者能被二氧化硅细粉末物理地吸收，可以进行这样的疏水化处理。疏水化方法的一个优选的例子可以包括，用硅烷偶合剂处理通过卤化硅的气相氧化形成的干加工二氧化硅细粉末，然后或者与此同时，用有机硅化合物例如硅油处理二氧化硅细粉末。
用于疏水化的这样的硅烷偶合剂的一些例子可以包括：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅硫醇例如三甲基甲硅烷基硫醇、三有机硅丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及每分子具有2-12个硅氧烷单元并且含有每一个都键合到末端单元的Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷。这些偶合剂可以单独使用或者以两种或更多种化合物的混合物的形式使用。
作为用于疏水化的优选类型的有机硅化合物的硅油最好是可以在25℃时具有约30-1000cSt(厘沲)的粘度。这种硅油的特别优选的一些例子包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和含氟硅油。
硅油处理可以这样来进行，例如，通过混合机如亨舍尔混合机将用硅烷偶合剂预先处理过的二氧化硅细粉末与硅油直接混合；将硅油喷雾到基料二氧化硅细粉末上；或者，将硅油溶解或分散在合适的溶剂中并加入二氧化硅细粉末混合，然后除去溶剂。
作为外添加剂微粒(B)的这样处理过的无机细粉末可以优选地具有0.002-0.2μm的数均初始粒径，结果是提供了具有优良带电稳定性和提高了的流动性的色调剂。
进一步优选的是，为了防止转印丢失(空心成像)以及色调剂在感光鼓上的熔融粘附，本发明的色调剂还含有作为外添加剂微粒(C)的细粉末状附聚物微粒，这些微粒的硅油或硅氧烷清漆含量为20-90％重量。
这样的细粉末状附聚物微粒(C)可以含有有机化合物或无机化合物细粉末。这样的有机化合物的例子可以包括树脂和脂族化合物，这种树脂例如是苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、硅橡胶、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂和含氟树脂。
这样的无机化合物的例子可以包括：金属氧化物，例如SiO2、GeO2、TiO2、SnO2、Al2O3、B2O3、P2O5和As2O3；金属氧化物的盐，例如硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐、硼铝酸盐、铝硼硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐和碲酸盐；上述化合物的复合化合物；碳化硅、氮化硅和非晶形的碳。这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用。
在上述化合物中，金属氧化物是优选的，选自Si、Al和Ti的金属的氧化物或复合氧化物是特别优选的。这些细粉末可能已经经受了疏水化处理。
用于本发明的硅油优选地可以是具有以下通式(IV)所代表的结构的一种：
其中R代表具有1-3个碳原子的烷基；
R′代表选自烷基、卤化烷基、苯基或改性的苯基的硅油改性的基团；
R″代表具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基。
这种硅油的例子可以包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和含氟硅油。
具有以下通式(V)代表的结构的氨基改性的硅油也可以用作能用于本发明中的硅油的一种：
其中R1和R6代表氢、烷基、芳基或烷氧基；R2代表亚烷基、亚苯基或没有；R3代表包括含氮杂环的基团；R4和R5代表氢、烷基或芳基。在其含量不有害地影响带电性的情况下，上述烷基、芳基、亚烷基和亚苯基可以含有胺单元或者带有卤素取代基。m是至少为1的数，n和k是正数或0，其总和(＝n+k)至少为1。
在上述通式(V)代表的那些化合物中，具有含有1或2个氮原子的含氮侧链的化合物是优选的。
不饱和的杂环的例子可以包括以下这些：
饱和的杂环的例子可以包括以下这些：
优选的是使用含有5元或6元杂环的化合物。
通过将烃基、卤素、氨基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰基、缩水甘油氧基或脲基引入到上述硅油化合物中，可以获得可获得的衍生物的一些例子。
这些硅油化合物可以单独使用或者以两种或更多种的混合物的形式使用。
硅氧烷清漆的例子可以包括甲基硅氧烷清漆和苯基甲基硅氧烷清漆。甲基硅氧烷清漆是特别优选的。
甲基硅氧烷清漆是含有以下T31单元、D31单元和M31单元的聚合物以及是含有大比例的T31单元的三维聚合物：
[T31单元] [D31单元] [M31单元]
作为一个整体，甲基硅氧烷清漆或苯基甲基硅氧烷清漆可以具有以下通式(VI)表示的结构：
其中R31代表甲基或苯基。
在上述硅氧烷清漆中，对于提供良好的热固化性能和三维网络结构，T31单元是有效的。在这种硅氧烷清漆中，可以优选地以10-90％摩尔的比例，特别是以30-80％摩尔的比例含有T31单元。
这样的硅氧烷清漆在其分子链末端或在侧链中含有羟基，并且是通过这种羟基的脱氢缩合来固化的。通过使用固化促进剂可以促进这种固化反应，这种固化促进剂的例子可以包括脂族酸的锌、铅、钴、锡等的盐以及胺例如三乙醇胺和丁胺。对于这些固化促进剂，可以特别优选地使用胺。
通过用含氨基的基团取代T31、D31和M31单元中的一部分甲基或苯基，可以将上述硅氧烷清漆转变为氨基改性的硅氧烷清漆。这样的含氨基基团的例子可以包括具有以下通式(VII)-(XI)的结构的那些基团：
-CH2CH2-NH2 (VII)
-CH2(CH2)2-NH2 (VIII)
-CH2(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (IX)
这种硅油或硅氧烷清漆最好是可以在25℃时具有50-200000cSt(厘沲)的粘度，这一粘度更优选为500-150000cSt，进一步优选为1500-100000cSt，进一步更优选为3000-80000cSt。
粘度低于50cSt，难以用大比例的硅油或硅氧烷清漆形成微粒，并且由于热和机械应力而使形成的细粉末状附聚物微粒(C)易于不稳定和造成图像质量下降。
粘度超过200000cSt，难以用硅油或硅氧烷清漆形成微粒。
可以用粘度测试仪(“VT-500”，可从Haake Mass-Tachnik GmbH获得)进行硅油或硅氧烷清漆的粘度测量。根据粘度的程度选择“VT-500”的几个粘度探测器中的一个，并将测试试样放在这个探测器的池中进行测量。可以用“Pa.s”表示测量的粘度，这一粘度可以容易地换算为以“cSt”表示的值。
细粉末状附聚物(C)中的硅油或硅氧烷清漆的含量可以是20-90％重量，优选27-85％重量，进一步优选40-80％重量，以便获得规定的效果。
在硅氧烷含量低于20％重量的情况下，细粉末状附聚物(C)几乎没有表现出防止转印丢失和防止色调剂粘附在感光鼓上的效果。在硅氧烷含量超过90％重量的情况下，难以使硅油或硅氧烷清漆保持在微粒中，因此过量的硅油或硅氧烷易于使色调剂微粒结块，由此造成图像质量下降。
对于每100重量份色调剂，用硅油或硅氧烷清漆和细粉末形成的细粉末状附聚物(C)可以优选地以0.01-10重量份的比例使用，这一比例更优选为0.03-5重量份，进一步优选为0.05-2重量份。低于0.01重量份，防止转印丢失和防止色调剂粘附到感光鼓上的效果变得不足，超过10重量份，色调剂的定影性易于被损害。
由硅油或硅氧烷清漆和细粉末组成的细粉末状附聚物(C)含有较大比例(即，20-90％重量)的表现出良好的脱离性的硅油或硅氧烷清漆，因此提高了色调剂和光敏元件表面之间的脱离性。
由于硅油比硅氧烷清漆更易于施加到光敏元件表面上，所以硅油是优选的。优选的是硅油不含有烷氧基。
细粉末状附聚物微粒(C)可以优选地具有0.5-50μm的平均粒径，以便提供在色调剂中的良好的均匀混合性。细粉末状附聚物微粒(C)在与色调剂微粒的混合过程中可能减小尺寸，或者例如通过与色调剂微粒混合后的筛分，除去细粉末状附聚物(C)的过大的部分。
进一步优选的是，为了提高显影性和流动性，本发明的色调剂含有作为外添加剂微粒(D)的树脂微粒。
通过乳液聚合或喷雾干燥可以生产树脂微粒(D)。通过乳液聚合单体例如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的均聚或共聚，可以将这种树脂微粒(D)生产为具有至少80℃的玻璃化转变点(Tg)的树脂微粒，这种树脂微粒通常用作提供色调剂粘合剂树脂的组分。
这种树脂微粒(D)可以是已经用交联剂例如二乙烯基苯交联了的，并且可以是已经用例如金属、金属氧化物、颜料或染料、或者表面活性剂处理了的。
特别优选的是，这种树脂微粒(D)含有嵌段或无规的苯乙烯共聚物，这种共聚物含有至少51％重量的聚苯乙烯单体单元。这样的苯乙烯基树脂微粒在摩擦带电序列中的位置靠近时常用作色调剂粘合剂树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂和聚酯树脂在摩擦带电序列中的位置，以致它们几乎没有与色调剂微粒的相互带电性，因此不太易于降低流动性。
为了使显影性提高到令人满意的程度，这种树脂微粒(D)可以优选地具有0.01-1.0μm的平均粒径。
无机细粉末(B)、细粉末状附聚物微粒(C)和树脂微粒(D)的上述平均粒径是以用如下方法测量的值为基础的。
通过一台电子显微镜(“S-800”，由Hitachi Seisakusho K.K.制造)为试样微粒照相，对于无机细粉末(B)的放大倍数为105-2×105，对于细粉末状附聚物微粒(C)的放大倍数为100-2000，对于树脂微粒(D)的放大倍数为104-2×104。随机从照相的微粒中取样约100-200个微粒(对于(B)取样的最小粒径为5nm，对(C)为0.2μm，对(D)为0.005μm)，测量各微粒的直径，例如，用一个测径器获得数均值。
现在将参照图2叙述本发明成像方法的优选实施方案。
通过与含有作为主充电器的充电辊的充电部件11接触，使作为静电潜像的载像部件的OPC感光鼓3的圆周表面充电为负极性的，并且使这个圆周表面曝光于带有上述图像数据的扫描激光5之下，在这个圆周表面上形成数字静电潜像，然后用显影装置1(作为一种显影手段)中的具有负摩擦带电性的磁性色调剂13使上述静电潜像经受反转显影，由此在感光鼓3上形成色调剂图像(用另一种方法，可以用非晶形硅的光敏部件形成带正电的静电潜像，然后用带负电荷的磁性色调剂使上述静电潜像经受正常的显影)，上述显影装置1包括内部含有磁铁15显影套筒6，并装有反方向布置的由聚氨酯橡胶制成的弹性刮板8。显影套筒6带有由偏压施加装置12提供的交变偏压、脉冲偏压和/或DC偏压。将转印(接受)纸P输送到转印位置，在这一位置上通过与含有作为转印装置的转印辊的充电部件4的接触使转印纸P的背面(相对于感光鼓3的对面)带电，由此使感光鼓上的色调剂图像静电地转印到转印纸P上。然后使由此带有色调剂图像的转印纸P与感光鼓3分离，并且通过使用热压定影装置进行定影处理，使色调剂图像固定在转印纸P上，上述热压定影装置含有装有内热装置20的热辊21和压力辊。
通过含有清洁刮板7的清洁装置14，除去转印步骤后保留在感光鼓3上的残余的磁性色调剂。通过来自消电光源10的消电光的照射，使清洁后的感光鼓3放电(消除电荷)，然后，使感光鼓3经受通过主充电器11的充电步骤开始的又一次成像循环。
静电潜像的载像部件(感光鼓)3含有光敏层和导电基底，并且按箭头指出的方向旋转。含有作为显影剂装载部件的中空非磁性圆柱体的显影套筒6转动，以便在显影位置上以与感光鼓3表面相同的方向移动。在非磁性圆柱体形显影套筒6的内侧，装有作为磁场产生装置的多极永磁铁15(磁辊)，以便阻止显影套筒6旋转。将显影装置1中的磁性色调剂13施加到非磁性显影套筒6的圆周表面上，并且由于显影套筒6表面和磁性色调剂微粒之间的摩擦而给磁性色调剂提供了负摩擦电荷。此外，通过配置的弹性刮板8，以均匀的薄厚度(30-300μm)调整显影套筒6上的显影剂层，形成厚度小于感光鼓3和显影套筒6之间的间隙的薄色调剂层，因此使这一色调剂层在显影位置基本上不与感光鼓3接触。将显影套筒6的转速调节到其圆周速度与感光鼓3的圆周速度基本上相同或接近。
可以给显影套筒6提供来自偏压施加装置12的交变偏压或脉冲偏压。这种交变偏压可以优选地是f＝200-4000Hz和Vpp＝500-3000伏特的交变偏压。
在显影位置上，在通过保存有静电图像的感光鼓3的表面和交变或脉冲偏压产生的静电力的作用下，将磁性色调剂微粒转移到保存在感光鼓上的静电潜像上。
在包括例如感光鼓的图像载像的部件、显影装置和清洁装置的上述成像装置的部件中，可以将许多部件结合成为一个装置单元，即可拆卸地安装到成像装置主体上的操作盒。例如，可以将充电装置和显影装置与感光鼓整体地保持在一起，形成一个操作盒，通过使用一个导向装置(例如装在成像装置主体上的导轨)将这个操作盒作为一个单独的装置单元可拆卸地安装到成像装置的主体上。在这种情况下，还可以将清洁装置整体地装到这个操作盒中。
图3描述了本发明操作盒的一个实施方案。在该实施方案中，使显影装置1、感光鼓3、清洁装置14和主充电器11结合成整体，形成一个操作盒18。
当显影装置1中的磁性色调剂13被用尽时，用一个新的操作盒替换这个操作盒。
在这个实施方案中，显影装置1中装有磁性色调剂13。感光鼓3和显影套筒6之间的间隙是非常重要的，以便为了令人满意地实现显影步骤，显影时在感光鼓3和显影套筒6之间形成规定的电场。在这一实施方案中，将这个间隙调节到具有±20μm容许偏差的300μm的中心值。
在图3中表示的操作盒18中，显影装置1包括色调剂容器2、显影套筒6和弹性刮板8，其中，色调剂容器2用于装磁性色调剂13，显影套筒6用于将色调剂容器2中磁性色调剂13装载和输送到面对感光鼓3的显影区域，弹性刮板8用于将装载和输送到显影区域的磁性色调剂调整到规定的厚度，由此在显影套筒6上形成薄色调剂层。
显影套筒6可以具有相当任意的结构。通常，将显影套筒6制成一个其中含有磁铁15的可旋转的非磁性中空圆柱体(套筒)6。另一方面，可以将它制成一个循环移动的半成形的色调剂装载部件。这个套筒通常可以由铝或不锈钢(SUS)组成。
可以将弹性刮板8制成弹性的板或片，这种板或片由以下材料组成：弹性体，例如聚氨酯橡胶、硅橡胶或丁腈橡胶(NBR)；弹性金属，例如磷青铜或不锈钢；或者弹性树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或高密度聚乙烯。这个弹性刮板利用弹性紧靠在显影套筒6上，并且借助于一个由刚性材料例如铁组成的刮板支撑部件8固定到色调剂容器2上。弹性刮板8可优选地以5-80g/cm的线性压力与相对于显影套筒6的旋转方向相反的方向紧靠。
也可以用磁性刮板例如铁刮板代替这个弹性刮板8。
在上述实施方案中，使用作为接触充电装置的充电辊11，但是也可以使用接触充电装置例如充电刮板或充电刷，或者使用非接触充电装置例如电晕充电装置。然而，因为在充电期间产生的臭氧较少，所以接触充电装置是优选的。转印装置也可以是另外的接触充电装置，例如代替用于上述实施方案中的转印充电辊4的充电刮板，或者也可以是非接触的电晕充电装置。同样在这种情况中，因为在转印过程中产生的臭氧较少，所以非接触充电装置是优选的。
在将本发明的成像方法用于传真用的打印机的情况中，为了打印接受的数据可以用曝光灯图像代替图像光L(如图2中表示的)。图4是说明这样的一个实施方案的方块图。
参照图4，控制器31控制图像阅读器(或图像读入装置)30和打印机39。通过CPU 37调整控制器31的整体。通过传送器电路33将从图像阅读器30读取的数据传送到远程终端例如另一台传真机。另一方面，通过接收器电路32将从远程终端接收的数据传送到打印机39。图像存储器36存储规定的图像数据。打印机控制器38控制打印机39。将电话听筒34与接收器电路32和传送器电路33连接。
更具体地说，通过接收器电路32将从线路(或电路)35接收的图像(即，从通过线路连接的远程终端接收的图像数据)解调，通过CPU 37解码，并且顺序地存储在图像存储器36中。当相应于至少一页的图像数据被存储在图像存储器36中时，根据相应的页进行图像记录或图像输出。CPU 37从图像存储器36中读取相应一页的图像数据并且传送相应一页的解码数据到打印机控制器38。当打印机控制器38接收来自CPU 37的相应一页的图像数据时，打印机控制器38控制打印机39，以便实现相应页的图像数据记录。在打印机39记录过程中，CPU 37接收相应于下一页的另外的图像数据。
这样，在上述方法中通过图4所示的装置可以实现图像的接收和记录。
如上所述，根据本发明提供一种色调剂，这种色调剂即使在高温/高湿环境中长期连续成像的情况下，也能提供具有优异的点可再现性而不会导致降低色调剂电荷、降低图像浓度或者降低图像质量的图像。
下面，将根据实施例更具体地描述本发明，其中的“份”是以重量计的。
[外添加剂微粒(A)的制造]
(1)在球磨机中将600g钛酸锶和320g二氧化钛湿混合8小时，然后通过过滤进行回收，并干燥。在5kg/cm2的压力下将这种混合产物造粒并在1100℃温度下煅烧8小时。
通过使用喷射空气流的粉碎机粉碎制成的钛酸锶，并且通过气动粒度分级器将钛酸锶分级到一定程度，然后分散在水中，借助于离心作用精确分级，干燥和解磨粉碎，由此获得钛酸锶微粒I(作为外添加剂(A))，这种微粒表现出用流动微粒图像分析仪测量的1.4μm的数均等效圆直径和-0.51的b-a值。
(2)以下出现的表2中表示的其它外添加剂微粒(A)是用相似于上述方法的方法通过粉碎和分级(借助于或不借助于离心作用)制备的。
实施例1
苯乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸单丁酯共聚物(重量比＝75/20/15) 100份
磁性氧化铁微粒 100份
上面提到的偶氮铁配合物(1) 1份
脂族醇蜡(Mw＝700) 3份
在预混合之后，通过一台双螺杆挤出机熔融捏合上述成分。将这种熔融捏合的产物冷却、通过使用喷射空气流的粉碎机进行粗粉碎和细粉碎，然后用Elbow Jet分级器进行两次分级，得到色调剂微粒，这种色调剂微粒的重均粒径(D4)为5.91μm，体积平均粒径(Dv)为5.10μm，这种色调剂微粒以数量计含有14.3％的粒径为2.00-3.17μm的微粒(C2.00-3.17μm＝14.3N.％)以及3.1％的粒径为至少1.00μm和低于2.00μm的微粒(C1.00-2.00μm＝3.1N.％)。
疏水二氧化硅(数均粒径(D1)＝0.02μm，添加剂(B)) 1.5份
细粉末状附聚物**(D1＝10μm，添加剂(C)) 0.1份
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物微粒(D1＝0.5μm，添加剂(D)) 0.08份
钛酸锶微粒I(添加剂(A)) 0.8份
**：将40份BET比表面积为110m2/g的湿加工二氧化硅细粉末与60份12500cSt的二甲基硅油附聚在一起。
在一台亨舍尔混合机中，向100份上面制备的色调剂微粒中混入上述外添加剂(A)-(D)，以制备显影静电图像用的色调剂。由此获得的这种色调剂的性能与下面叙述的实施例和对比例中获得的色调剂的性能一起显示在下面出现的表3中。
实施例2
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.63μm，Dv＝4.89μm，C2.00-3.17μm＝26.5N.％，C1.00-2.00μm＝4.2N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的2.0份二氧化钛I。
实施例3
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.78μm，Dv＝4.99μm，C2.00-3.17μm＝14.2N.％，C1.00-2.00μm＝4.4N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的0.5份硬脂酸锌I。
实施例4
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝6.45μm，Dv＝5.53μm，C2.00-3.17μm＝5.5N.％，C1.00-2.00μm＝8.9N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的0.09份丙烯酸树脂微粒I。
实施例5
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.82μm，Dv＝5.02μm，C2.00-3.17μm＝31.4N.％，C1.00-2.00μm＝7.5N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替0.8份钛酸锶I的1.0份二氧化钛I。
实施例6
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.10μm，Dv＝4.44μm，C2.00-3.17μm＝20.1N.％，C1.00-2.00μm＝2.0N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替0.8份钛酸锶I的5.0份钛酸锶I。
实施例7
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.87μm，Dv＝5.06μm，C2.00-3.17μm＝14.4N.％，C1.00-2.00μm＝0.8N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替0.8份钛酸锶I的0.1份钛酸锶I。
实施例8
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝6.38μm，Dv＝5.48μm，C2.00-3.17μm＝12.8N.％，C1.00-2.00μm＝1.1N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替0.8份钛酸锶I的0.1份钛酸锶I。
实施例9
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.72μm，Dv＝4.96μm，C2.00-3.17μm＝16.9N.％，C1.00-2.00μm＝8.2N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的1.0份钛酸锶II。
实施例10
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.90μm，Dv＝5.08μm，C2.00-3.17μm＝15.0N.％，C1.00-2.00μm＝2.9N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的1.0份钛酸锶III。
实施例11
除了用Elbow Jet分级器只进行一次分级之外，用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.86μm，Dv＝5.03μm，C2.00-3.17μm＝22.7N.％，C1.00-2.00μm＝12.0N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括相同的0.8份钛酸锶I。
实施例12
除了改变分级条件之外，用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝6.15μm，Dv＝5.28μm，C2.00-3.17μm＝10.7N.％，C1.00-2.00μm＝5.1N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成具有表3中所示性能的色调剂。
表5和6中分别显示出加入外添加剂之前和之后的基于数量的等效圆直径分布，图1A和1B中还分别显示出这种分布的曲线图。在图1A和1B中，虽然因为附图的限制所以频率分布不是象图1A和1B中显示的那样，但是频率分布最初是以频率分布图提供的。
对比例1
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝7.52μm，Dv＝6.40μm，C2.00-3.17μm＝7.9N.％，C1.00-2.00μm＝0.4N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的1.0份对比二氧化钛。
对比例2
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝11.32μm，Dv＝9.49μm，C2.00-3.17μm＝0.2N.％，C1.00-2.00μm＝1.2N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂不包括钛酸锶I。
对比例3
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.71μm，Dv＝4.93μm，C2.00-3.17μm＝15.4N.％，C1.00-2.00μm＝1.8N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的1.0份对比干加工二氧化硅。
对比例4
用相同于实施例1中的方法制备色调剂微粒(D4＝5.85μm，Dv＝5.02μm，C2.00-3.17μm＝15.1N.％，C1.00-2.00μm＝4.3N.％)，将100份这种色调剂微粒与外添加剂混合在一起形成色调剂，这些外添加剂包括代替钛酸锶I的1.0份对比钛酸锶。
<色调剂性能评价>
用以下方法评价上述实施例和对比例中制备的每一种色调剂。
改造市售的具有基本上如图2所说明的结构的激光束打印机(“LBP-450”，由Canon K.K.制造)，以20张A4纸/分的打印速度代替最初的12张A4纸/分的打印速度，然后根据需要通过色调剂容器上部的切口再装满新的色调剂，在低温/低湿(10℃/15％RH)和高温/高湿(32.5℃/90％RH)的每种环境中进行3×104页的连续成像试验。根据以下各项来评价形成的图像。
(1)点可再现性
在高温/高温环境下的连续成像过程中分别在最初阶段和成像3×104页之后打印出分散的单点图像，并且根据以下标准通过一台显微镜的观察来评价这些图像。
A：很好(如实地再现分散的单点，几乎没有色调剂的分散)。
B：好(如实地再现分散的单点)。
C：中等(使单点图像稍微变脏)。
D：差(单点图像明显地混乱并且表现出差的可再现性)。
(2)图像浓度
根据在高温/高湿环境下的连续成像中分别在最初阶段和成像3×104页之后形成的打印图像，以及根据在低温/低湿环境下的连续成像中分别在成像3×104页之后形成的打印图像，通过一台反射式浓度计(从Macbeth Co.获得)用复印用的普通纸(75g/m2)测量图像浓度(相对于浓度为0.00的白色背景部分)。
(3)灰雾
用反光白度计(从Tokyo Denshoku K.K.获得)相对于打印之前的白色普通纸的白度，测量低温/低湿环境下打印3×104页之后形成的实心白色图像的白度。
表4中概括地显示出上述(1)-(3)项的评价结果。
表2
| 外添加剂(A) | 平均等效圆直径(μm) | b-a*2 |
| 钛酸锶I钛酸锶II钛酸锶III二氧化钛I硬脂酸锌I丙烯酸树脂微粒 | 1.42.53.11.11.81.2 | -0.510.330.140.26-0.39-0.22 |
| 对比钛酸锶*1对比二氧化钛*1对比二氧化硅*1 | 3.70.13.2 | 0.430.360.59 |
*1：没有通过离心分级获得的
*2：a＝C1.00-1.03μm(％数量)
b＝C2.00-2.06μm(％数量)
表3：色调剂性能
| 实施例或对比例 | 库尔特计数器 流动微粒图像分析仪 | 振实孔隙率 | |||||
| X(＝D4)(μm) | Y*1(N.％) | Dv(μm) | C1.00-2.00μm *2(N.％) | B-A*4 | C1.00-2.00μm *3(N.％) | ||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2对比例3对比例4 | 5.915.635.786.455.825.105.876.385.725.905.866.157.5211.305.715.85 | 14.326.514.25.531.420.114.412.816.915.022.710.77.90.215.415.1 | 5.104.874.995.535.024.445.065.484.965.085.035.286.409.494.935.02 | 3.14.24.48.97.52.00.81.18.22.912.05.10.41.21.84.3 | -0.480.24-0.21-0.470.28-0.63-0.52-0.390.210.16-0.10-0.570.370.070.400.47 | 16.137.718.827.418.322.07.99.223.414.128.316.12.21.43.77.2 | 0.520.610.470.660.570.410.580.600.600.510.530.540.310.270.590.48 |
*1：2.00-3.17μm微粒的含量(％数量)。
*2：分级后色调剂微粒中等效圆直径为1.00-2.00μm的微粒的含量(％数量)。
*3：加入外添加剂后色调剂中等效圆直径为1.00-2.00μm的微粒的含量(％数量)。
*4：基于等效圆直径的C2.00-2.06μm(B％数量)-C1.00-1.03μm(A％数量)。
表4：色调剂性能
| 32.5℃/90％RH | 10℃/15％RH | |||||
| 最初阶段 | 3×104页之后 | 3×104页之后 | ||||
| (1)点可再现性 | (2)图像浓度 | (1)点可再现性 | (2)图像浓度 | (2)图像浓度 | (3)灰雾 | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 | AAABAAACAAAA | 1.481.471.481.471.451.411.441.401.431.391.401.48 | AAABAACCCCCA | 1.481.481.461.451.431.381.271.281.351.301.281.48 | 1.511.491.431.481.291.311.481.461.421.401.331.50 | 0.70.92.51.03.54.11.21.50.81.92.10.5 |
| 对比例1对比例2对比例3对比例4 | DDAA | 1.311.381.411.35 | DDDD | 1.131.021.181.05 | 1.441.321.291.37 | 1.32.03.74.2 |
表5
加入外添加剂之后色调剂的等效圆直径(C.E.D)分布
| C.E.D. 范围(μm) | ％数量 | |
| 累积 | 频率 | |
| 0.60 - 0.610.61 - 0.630.63 - 0.650.65 - 0.670.67 - 0.690.69 - 0.710.71 - 0.730.73 - 0.750.75 - 0.770.77 - 0.800.80 - 0.820.82 - 0.840.84 - 0.870.87 - 0.890.89 - 0.920.92 - 0.950.95 - 0.970.97 - 1.001.00 - 1.031.03 - 1.061.06 - 1.091.09 - 1.121.12 - 1.161.16 - 1.191.19 - 1.231.23 - 1.261.26 - 1.301.30 - 1.341.34 - 1.381.38 - 1.421.42 - 1.461.46 - 1.501.50 - 1.551.55 - 1.591.59 - 1.641.64 - 1.691.69 - 1.731.73 - 1.791.79 - 1.841.84 - 1.891.89 - 1.951.95 - 2.00 | 000.090.340.751.332.052.863.774.876.087.288.479.6210.7211.8212.9413.9914.9115.7616.5517.3418.1418.9719.7620.5121.262222.6923.3523.9724.5725.1725.7726.3727.0527.7228.3328.8629.329.6930.05 | 000.090.250.410.580.710.810.921.091.221.21.191.151.111.11.121.050.920.850.790.780.810.830.790.750.750.740.690.650.620.60.60.610.60.680.660.610.530.440.390.36 |
| 2.00 - 2.062.06 - 2.122.12 - 2.182.18 - 2.252.25 - 2.312.31 - 2.382.38 - 2.452.45 - 2.522.52 - 2.602.60 - 2.672.67 - 2.752.75 - 2.832.83 - 2.912.91 - 3.003.00 - 3.093.09 - 3.183.18 - 3.273.27 - 3.373.37 - 3.463.46 - 3.573.57 - 3.673.67 - 3.783.78 - 3.893.89 - 4.004.00 - 4.124.12 - 4.244.24 - 4.364.36 - 4.494.49 - 4.624.62 - 4.764.76 - 4.904.90 - 5.045.04 - 5.195.19 - 5.345.34 - 5.495.49 - 5.655.65 - 5.825.82 - 5.995.99 - 6.166.16 - 6.346.34 - 6.536.53 - 6.726.72 - 6.926.92 - 7.127.12 - 7.337.33 - 7.547.54 - 7.767.76 - 7.997.99 - 8.228.22 - 8.468.46 - 8.718.71 - 8.968.96 - 9.229.22 - 9.49 | 30.430.7631.1231.4831.8332.1832.5532.9233.2933.6333.9534.2534.5334.8335.1635.535.9736.5637.237.8238.4739.2440.141.0542.1143.2444.5446.1748.0149.8651.7653.7355.7758.2161.0263.7766.5369.3472.137577.8580.4282.8385.2587.6189.8591.893.4294.81969797.7898.398.67 | 0.350.350.360.360.350.350.360.370.370.340.320.30.290.30.330.350.470.590.640.620.650.770.860.941.061.131.31.631.841.851.891.972.042.442.812.752.762.812.782.872.852.562.422.422.362.241.951.621.41.1910.770.520.37 |
| 9.49-9.779.77-10.0510.05-10.3510.35-10.6610.66-10.9610.96-11.2811.28-11.6111.61-11.9511.95-12.3012.30-12.6612.66-13.03 | 98.9999.2499.4499.6399.7599.8599.9299.9799.99100100 | 0.310.250.210.180.130.090.070.040.020.010 |
表6
加入外添加剂之后色调剂的等效圆直径(C.E.D.)分布
| C.E.D.范围(μm) | ％数量 | |
| 累积 | 频率 | |
| 0.60 - 0.610.61 - 0.630.63 - 0.650.65 - 0.670.67 - 0.690.69 - 0.710.71 - 0.730.73 - 0.750.75 - 0.770.77 - 0.800.80 - 0.820.82 - 0.840.84 - 0.870.87 - 0.890.89 - 0.920.92 - 0.950.95 - 0.970.97 - 1.001.00 - 1.031.03 - 1.061.06 - 1.091.09 - 1.121.12 - 1.161.16 - 1.191.19 - 1.231.23 - 1.261.26 - 1.301.30 - 1.341.34 - 1.381.38 - 1.421.42 - 1.461.46 - 1.501.50 - 1.551.55 - 1.591.59 - 1.641.64 - 1.691.69 - 1.731.73 - 1.791.79 - 1.841.84 - 1.891.89 - 1.951.95 - 2.00 | 000.030.120.280.490.751.021.31.621.922.182.382.552.72.863.053.263.473.73.954.194.434.664.875.055.225.385.555.745.956.176.426.686.947.257.547.777.968.118.248.36 | 000.030.090.150.210.250.270.290.320.30.250.20.160.150.160.190.210.210.230.240.240.240.230.210.180.170.170.170.190.210.230.240.260.260.320.280.240.190.150.130.12 |
| 2.00 - 2.062.06 - 2.122.12 - 2.182.18 - 2.252.25 - 2.312.31 - 2.382.38 - 2.452.45 - 2.522.52 - 2.602.60 - 2.672.67 - 2.752.75 - 2.832.83 - 2.912.91 - 3.003.00 - 3.093.09 - 3.183.18 - 3.273.27 - 3.373.37 - 3.463.46 - 3.573.57 - 3.673.67 - 3.783.78 - 3.893.89 - 4.004.00 - 4.124.12 - 4.244.24 - 4.364.36 - 4.494.49 - 4.624.62 - 4.764.76 - 4.904.90 - 5.045.04 - 5.195.19 - 5.345.34 - 5.495.49 - 5.655.65 - 5.825.82 - 5.995.99 - 6.166.16 - 6.346.34 - 6.536.53 - 6.726.72 - 6.926.92 - 7.127.12 - 7.337.33 - 7.547.54 - 7.767.76 - 7.997.99 - 8.228.22 - 8.468.46 - 8.718.71 - 8.968.96 - 9.229.22 - 9.49 | 8.488.618.758.99.059.219.379.539.739.9510.2110.5310.911.3211.812.3412.9313.614.3215.0815.9717.0218.1719.5121.1322.8924.8527.1929.732.2134.7637.3940.1643.3546.8550.2253.5456.9660.5564.3468.0571.4174.6177.780.6583.5886.2188.4790.5392.3193.8695.2296.497.33 | 0.120.130.140.150.150.160.160.160.190.220.270.320.370.420.480.540.590.670.720.760.891.051.161.331.621.761.962.342.512.512.552.632.773.193.53.373.313.423.63.793.713.363.23.092.952.942.632.262.051.781.551.371.180.93 |
| 9.49-9.779.77-10.0510.05-10.3510.35-10.6610.66-10.9610.96-11.2811.28-11.6111.61-11.9511.95-12.3012.30-12.6612.66-13.0313.03-13.4113.41-13.8013.80-14.2014.20-14.6214.62-15.0415.04-15.4815.48-15.9315.93-16.4016.40-16.8816.88-17.3717.37-17.8817.88-18.4018.40-18.9418.94-19.4919.49-20.0620.06-20.6520.65-21.2521.25-21.87 | 97.9898.4498.7598.9899.1899.3499.4599.5199.5599.5999.6299.6499.6899.7299.7699.899.8499.8799.9199.9499.9599.9599.9599.9699.9799.9899.99100100 | 0.650.460.310.230.190.160.110.060.040.040.030.030.040.040.040.040.030.030.040.030.010.0100.010.010.010.010.010 |
Claims (107)
1.一种用于显影静电图像的色调剂，这种色调剂含有：包含粘合剂树脂和着色剂的色调剂微粒以及外添加剂微粒；
其中的色调剂满足以下粒径分布条件(i)和(ii)，
(i)用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒基于体积和基于数量的粒径分布，其中微粒的重均粒径D4为Xμm，粒径为2.00-3.17μm的微粒占Y数量％，X和Y应满足以下条件(1)和(2)：
-5X+35≤Y≤-25X+180 (1)
-3.5≤X≤6.5 (2)，和
(ii)用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径范围为≥0.60μm且＜159.21μm的微粒的粒径分布，其中等效圆直径至少为1.00μm并且低于1.03μm的微粒数量A％和等效圆直径至少为2.00μm并且低于2.06μm的微粒数量B％应满足以下条件(3)：
B-A≤0.30 (3)。
2.权利要求1的色调剂，其中参数A和B满足以下条件(4)：
-0.63≤B-A≤0.30 (4)。
3.权利要求1的色调剂，其中参数X和Y满足以下条件(5)和(6)：
-5X+35≤Y≤-12.5X+98.75 (5)
4.0≤X≤6.3 (6)。
4.权利要求1的色调剂，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量至少为10％。
5.权利要求1的色调剂，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量为10-37.7％。
6.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
7.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
8.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
9.权利要求1的色调剂，其中：
色调剂微粒含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
10.权利要求1的色调剂，其中：
色调剂微粒含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
11.权利要求1的色调剂，其中：
色调剂微粒含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
12.权利要求6的色调剂，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(7)：
b-a≤0.30 (7)。
13.权利要求6的色调剂，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
14.权利要求6的色调剂，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
15.权利要求1的色调剂，其中在与外添加剂混合以制备色调剂之前，对色调剂微粒进行预分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒小于10数量％的减少的含量。
16.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(7)：
b-a≤0.3 (7)。
17.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
18.权利要求1的色调剂，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
19.权利要求6的色调剂，其中外添加剂微粒A含有选自以下微粒的至少一种微粒，这些微粒是金属氧化物微粒、复合的金属氧化物微粒、金属盐微粒、粘土矿物微粒、磷酸盐化合物微粒、硅化合物微粒、碳化合物微粒、树脂微粒、有机化合物和无机化合物的复合微粒、脂肪酸衍生物微粒和润滑剂微粒。
20.权利要求6的色调剂，其中其中外添加剂微粒A含有选自至少一种以下化合物的微粒，这些化合物是氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、钛酸锶、钛酸镁和钛酸钡。
21.权利要求1的色调剂，其中色调剂具有用以下通式确定的0.45-0.70的振实孔隙率：
振实孔隙率＝(真实密度-振实密度)/真实密度。
22.权利要求22的色调剂，其中色调剂具有0.50-0.70的振实孔隙率。
23.权利要求1的色调剂，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有0.5-20重量％的蜡。
24.权利要求6的色调剂，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B。
25.权利要求24的色调剂，其中无机细粉末B包括疏水二氧化硅细粉末。
26.权利要求6的色调剂，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C。
27.权利要求26的色调剂，其中细粉末状附聚物C含有20-70重量％的硅油或硅氧烷清漆。
28.权利要求6的色调剂，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括树脂微粒D。
29.权利要求28的色调剂，其中树脂微粒D含有苯乙烯共聚物。
30.权利要求6的色调剂，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B、含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C以及树脂微粒D。
31.权利要求1的色调剂，其中色调剂是包括色调剂微粒的带负电荷的磁性色调剂，这种色调剂微粒含有负电荷控制剂和作为着色剂的磁性材料。
32.权利要求1的色调剂，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有30-200重量份的磁性材料。
33.一种成像方法，该方法包括以下步骤：
使上面带静电潜像用的载像部件带电；
在这个带电的载像部件上形成静电潜像；和
用色调剂在这个载像部件上显影静电潜像，形成色调剂图像；
其中的色调剂含有：包含粘合剂树脂和着色剂的色调剂微粒以及外添加剂微粒；以及
色调剂满足以下粒径分布条件(i)和(ii)，
(i)用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒基于体积和基于数量的粒径分布，其中微粒的重均粒径D4为Xμm，粒径为2.00-3.17μm的微粒占Y数量％，X和Y应满足以下条件(1)和(2)：
-5X+35≤Y≤-25X+180 (1)
-3.5≤X≤6.5 (2)，和
(ii)用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径范围为≥0.60μm且＜159.21μm的微粒的粒径分布，其中等效圆直径至少为1.00μm并且低于1.03μm的微粒数量A％和等效圆直径至少为2.00μm并且低于2.06μm的微粒数量B％应满足以下条件(3)：
B-A≤0.30 (3)。
34.权利要求33的成像方法，其中参数A和B满足以下条件(4)：
-0.63≤B-A≤0.30 (4)。
35.权利要求33的成像方法，其中参数X和Y满足以下条件(5)和(6)：
-5X+35≤Y≤-12.5X+98.75 (5)
4.0≤X≤6.3 (6)。
36.权利要求33的成像方法，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量至少为10％。
37.权利要求33的成像方法，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量为10-37.7％。
38.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
39.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
40.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
41.权利要求33的成像方法，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
42.权利要求33的成像方法，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
43.权利要求33的成像方法，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
44.权利要求38的成像方法，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(7)：
b-a≤0.30 (7)。
45.权利要求38的成像方法，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
46.权利要求38的成像方法，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
47.权利要求33的成像方法，其中在与外添加剂混合以制备色调剂之前，对色调剂微粒进行预分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒小于10数量％的减少的含量。
48.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(7)：
b-a≤0.3 (7)。
49.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
50.权利要求33的成像方法，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
51.权利要求38的成像方法，其中外添加剂微粒A含有选自以下微粒的至少一种微粒，这些微粒是金属氧化物微粒、复合的金属氧化物微粒、金属盐微粒、粘土矿物微粒、磷酸盐化合物微粒、硅化合物微粒、碳化合物微粒、树脂微粒、有机化合物和无机化合物的复合微粒、脂肪酸衍生物微粒和润滑剂微粒。
52.权利要求38的成像方法，其中外添加剂微粒A含有选自至少一种以下化合物的微粒，这些化合物是氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、钛酸锶、钛酸镁和钛酸钡。
53.权利要求33的成像方法，其中色调剂具有用以下通式确定的0.45-0.70的振实孔隙率：
振实孔隙率＝(真实密度-振实密度)/真实密度。
54.权利要求53的成像方法，其中色调剂具有0.50-0.70的振实孔隙率。
55.权利要求33的成像方法，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有0.5-20重量％的蜡。
56.权利要求38的成像方法，其中除了上述外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B。
57.权利要求56的成像方法，其中无机细粉末B包括疏水二氧化硅细粉末。
58.权利要求38的成像方法，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C。
59.权利要求58的成像方法，其中细粉末状附聚物C含有20-70重量％的硅油或硅氧烷清漆。
60.权利要求38的成像方法，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括树脂微粒D。
61.权利要求60的成像方法，其中树脂微粒D含有苯乙烯共聚物。
62.权利要求38的成像方法，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B、含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C以及树脂微粒D。
63.权利要求33的成像方法，其中色调剂是包括色调剂微粒的带负电荷的磁性色调剂，这种色调剂微粒含有负电荷控制剂和作为着色剂的磁性材料。
64.权利要求33的成像方法，其中色调剂是包括色调剂微粒的磁性色调剂，这种色调剂微粒含有作为着色剂的磁性材料。
65.权利要求64的成像方法，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有30-200重量份的磁性材料。
66.权利要求33的成像方法，其中在显影步骤中，色调剂以薄层的形式形成在装载色调剂的部件上，以致这种色调剂层具有小于显影位置上装载色调剂的部件和载像部件之间间隙的厚度，并且色调剂被非接触地转移到载像部件上，以显影形成在上面的静电潜像。
67.权利要求33的成像方法，其中在显影步骤中，为了显影形成在载像部件上的静电潜像，给装载色调剂的部件施加偏压。
68.权利要求33的成像方法，其中载像部件含有电摄影的光敏部件。
69.一种可拆卸地安装到成像装置的主体上的操作盒，该操作盒包括：
一个用于带静电潜像的载像部件；和
一个显影装置，该装置含有用于在载像部件上显影静电潜像形成色调剂图像的色调剂；
其中的色调剂含有：包含粘合剂树脂和着色剂的色调剂微粒以及外添加剂微粒；以及
其中的色调剂满足以下粒径分布条件(i)和(ii)，
(i)用库尔特计数器测量的粒径范围为2.00-40.30μm的微粒基于体积和基于数量的粒径分布，其中微粒的重均粒径D4为Xμm，粒径为2.00-3.17μm的微粒占Y数量％，X和Y应满足以下条件(1)和(2)：
-5X+35≤Y≤-25X+180 (1)
-3.5≤X≤6.5 (2)，和
(ii)用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径范围为≥0.60μm且＜159.21μm的微粒的粒径分布，其中等效圆直径至少为1.00μm并且低于1.03μm的微粒数量A％和等效圆直径至少为2.00μm并且低于2.06μm的微粒数量B％应满足以下条件(3)：
B-A≤0.30 (3)。
70.权利要求69的操作盒，其中参数A和B满足以下条件(4)：
-0.63≤B-A≤0.30 (4)。
71.权利要求69的操作盒，其中参数X和Y满足以下条件(5)和(6)：
-5X+35≤Y≤-12.5X+98.75 (5)
4.0≤X≤6.3 (6)。
72.权利要求69的操作盒，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量至少为10％。
73.权利要求69的操作盒，其中色调剂含有等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量为10-37.7％。
74.权利要求69的操作盒，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
75.权利要求69的操作盒，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
76.权利要求69的操作盒，其中外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
77.权利要求69的操作盒，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为0.60-4.00μm的外添加剂微粒A。
78.权利要求69的操作盒，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-4.00μm的外添加剂微粒A。
79.权利要求69的操作盒，其中：
色调剂含有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒的数量小于10％；并且
外添加剂微粒包括用流动微粒图像分析仪测量的数均等效圆直径为1.00-3.00μm的外添加剂微粒A。
80.权利要求74的操作盒，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(7)：
b-a≤0.30 (7)。
81.权利要求74的操作盒，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
82.权利要求74的操作盒，其中外添加剂微粒A含有a数量％的等效圆直径至少为1.00μm并低于1.03μm的微粒，以及b数量％的等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒，a和b应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
83.权利要求69的操作盒，其中为了制备色调剂，在与的外添加剂混合之前使色调剂微粒经受预分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的等效圆直径至少为1.00μm并低于2.00μm的微粒小于10数量％的减少的含量。
84.权利要求69的操作盒，其中色调剂包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(7)：
b-a≤0.3 (7)。
85.权利要求69的操作盒，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(8)：
-0.63≤b-a≤0.3 (8)。
86.权利要求69的操作盒，其中外添加剂微粒包括外添加剂微粒A，为了调节粒径分布，这种外添加剂微粒A经受了借助于沉降的湿分级，以便具有用流动微粒图像分析仪测量的粒径分布，其中等效圆直径为至少1.00μm并低于1.03μm的微粒数量a％与等效圆直径至少为2.00μm并低于2.06μm的微粒数量b％应满足以下条件(9)：
-0.51≤b-a≤0.3 (9)。
87.权利要求74的操作盒，其中外添加剂微粒A含有选自以下微粒的至少一种微粒，这些微粒是金属氧化物微粒、复合的金属氧化物微粒、金属盐微粒、粘土矿物微粒、磷酸盐化合物微粒、硅化合物微粒、碳化合物微粒、树脂微粒、有机化合物和无机化合物的复合微粒、脂肪酸衍生物微粒和润滑剂微粒。
88.权利要求74的操作盒，其中其中外添加剂微粒A含有选自至少一种以下化合物的微粒，这些化合物是氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、钛酸锶、钛酸镁和钛酸钡。
89.权利要求69的操作盒，其中色调剂具有用以下通式确定的0.45-0.70的振实孔隙率：
振实孔隙率＝(真实密度-振实密度)/真实密度。
90.权利要求89的操作盒，其中色调剂具有0.50-0.70的振实孔隙率。
91.权利要求69的操作盒，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有0.5-20重量％的蜡。
92.权利要求74的操作盒，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B。
93.权利要求92的操作盒，其中无机细粉末B包括疏水二氧化硅细粉末。
94.权利要求74的操作盒，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C。
95.权利要求94的操作盒，其中细粉末状附聚物C含有20-70重量％的硅油或硅氧烷清漆。
96.权利要求74的操作盒，其中除了上述外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括树脂微粒D。
97.权利要求96的操作盒，其中树脂微粒D含有苯乙烯共聚物。
98.权利要求74的操作盒，其中除了外添加剂微粒A之外，外添加剂微粒包括无机细粉末B、含有硅油或硅氧烷清漆以及细粉末的细粉末状附聚物C以及树脂微粒D。
99.权利要求69的操作盒，其中色调剂是包括色调剂微粒的带负电荷的磁性色调剂，这种色调剂微粒含有负电荷控制剂和作为着色剂的磁性材料。
100.权利要求69的操作盒，其中色调剂是包括色调剂微粒的磁性色调剂，这种色调剂微粒含有作为着色剂的磁性材料。
101.权利要求100的操作盒，其中对于每100重量份的粘合剂树脂，色调剂微粒含有30-200重量份的磁性材料。
102.权利要求69的操作盒，其中显影装置包括装载色调剂的部件，这个部件与显影位置上的载像部件有间隙地配置，并运行以装载厚度小于这一间隙的色调剂层，以致色调剂被非接触地转移到载像部件上，以使形成在上面的静电潜像显影。
103.权利要求102的操作盒，其中在显影步骤中，为了显影形成在载像部件上的静电潜像，给装载色调剂的部件施加偏压。
104.权利要求69的操作盒，其中载像部件含有电摄影的光敏部件。
105.权利要求69的操作盒，该操作盒还含有主要用于使载像部件带电的带电部件。
106.权利要求69的操作盒，该操作盒还含有用于清洁载像部件表面的清洁装置。
107.权利要求69的操作盒，该操作盒还含有主要用于使载像部件带电的带电部件以及用于清洁载像部件表面的清洁装置。
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