CN117412994A - 具有改性活性的催化剂组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

如果组合物具有大量暴露载体材料区域和大量暴露活化剂区域，而不是核‑壳形态，则颗粒状聚烯烃聚合催化剂表现出具有较小活性峰值的活化。这种形态可以通过在将该活化剂沉积在该载体材料上之前形成催化剂材料和该活化剂的络合物来实现。

Description

具有改性活性的催化剂组合物和其制备方法
技术领域
本申请涉及用于生产聚烯烃聚合物的催化剂组合物和制备这些催化剂组合物的方法的领域。
背景技术
已知制备包含催化剂组分、活化剂和载体材料并且可用于使烯烃单体聚合的颗粒状催化剂组合物。还已知使用喷雾干燥方法来制备这些颗粒状催化剂组合物。(为了清楚起见，在聚烯烃工业中被称为“催化剂”的材料通常在聚合反应中被消耗并且最终并入到它们所催化的聚合物中。)
喷雾干燥的催化剂组合物通常形成“核壳”结构，其包含具有(1)载体材料的核的颗粒；以及(2)基本上覆盖载体材料的催化剂和活化剂的壳。在以下参考文献中描述了这种常见结构：
颗粒状催化剂组合物，特别是包含高活性催化剂的组合物，在将催化剂引入反应器时有时经历短时间段的极高活性(峰值)。在峰值之后，催化剂活性下降到较低水平，直到反应完成为止。活性峰值引起反应温度的大的、局部的增加。高温可在聚合物形成时使其熔融，并且使该聚合物在反应器中形成聚合物片和块。
需要可以平稳地实现一致的活性速率同时最小化活性峰值的组合物。
发明内容
已经发现，通过形成具有离散的暴露载体材料区域和离散的暴露活化剂区域的颗粒状催化剂组合物，可以降低催化剂活性的初始峰值。这些区域可以呈载体材料和活化剂的单独颗粒的形式，或者呈将粘附到暴露载体材料区域的凝聚活化剂区域结合起来的颗粒的形式。这些催化剂组合物可以通过在与该载体材料结合和制备该颗粒状催化剂组合物之前，形成该催化剂组分和该活化剂的络合物来制备。本发明特别用于高活性催化剂。
本发明的一个方面是一种颗粒状催化剂组合物，该颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂，该活化剂(i)呈与该载体材料分开的颗粒和/或(ii)在区域中附接到该载体材料上，使得该载体材料和该活化剂两者的大部分表面积保持暴露；和
c)催化剂组分，该催化剂组分能够引发和催化烯烃聚合物的聚合，该催化剂组分以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量粘附到或包埋在该载体材料和/或该活化剂中，
其中所有重量百分比都基于该载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑该组合物中的其他组分的重量。
本发明的第二方面是一种颗粒状催化剂组合物，该颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂；和
c)催化剂组分，该催化剂组分能够以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量引发和催化烯烃聚合物的聚合，
其中该组合物包含不同颗粒的混合物，其中(i)该不同颗粒中的一些颗粒在它们的表面上主要包含该载体材料，并且(ii)该不同颗粒中的其他颗粒在它们的表面上主要包含该活化剂，使得该活化剂和该载体材料两者的大部分表面积被暴露，并且其中催化剂组分粘附到或包埋在该载体材料和/或该活化剂中，并且其中所有重量百分比都基于该载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑该组合物中的其他组分，如果有的话，的重量。
本发明的第三方面是一种用于制备催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在不存在基本载体材料的情况下形成(i)能够引发和催化烯烃聚合物的聚合的催化剂组分和(ii)该催化剂组分的活化剂的络合物；
b)形成在溶剂中包含来自步骤(a)的该络合物和载体材料的悬浮液或溶液；和
c)在使得该活化剂形成凝聚区域的条件下，将来自步骤(b)的该悬浮液喷雾干燥以形成含有该载体材料、该催化剂组分和该活化剂的颗粒状组合物，该凝聚区域使该载体材料和该活化剂两者的大部分表面积暴露。
本发明的第四方面是一种用于制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在使得烯烃单体聚合形成聚合物的条件下，使烯烃单体与本发明的催化剂组合物或通过本发明的方法制备的催化剂组合物接触。
附图说明
图1比较了使用来自催化剂101(在下文中描述)的两种不同形式的催化剂组合物制备乙烯-己烯共聚物的反应器中的内部反应器温度和乙烯吸收(消耗)。一种形式是本发明实施例1(IE 1)的颗粒状催化剂组合物，并且这说明了本发明的组合物。另一种形式是比较实施例1(CE 1)的常规催化剂组合物，是具有普通核壳形态的比较实施例。
具体实施方式
本发明的颗粒状催化剂组合物包含：
a)载体材料；
b)活化剂(有时称为“活化催化剂”或“助催化剂”)；和
c)催化剂组分。
合适的载体材料、活化剂和催化剂组分是已知的，并且已知如何选择合适的催化剂、活化剂和载体材料以在期望的反应器条件下制备期望的聚合物。
催化剂组分包含至少一种能够引发和催化烯烃聚合物的聚合的催化剂。在许多实施方案中，催化剂组分中的催化剂适于引发和催化乙烯单体单独或与一种或多种烯烃共聚单体组合的聚合，以制备聚乙烯均聚物或共聚物。已知的催化剂通常包含催化金属，诸如钛、钒、锆或铪。用于烯烃单体聚合的两类众所周知的催化剂是常规的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)和单中心催化剂。在单中心催化剂中，催化金属保持在具有一种或多种有机配体的络合物中。
催化剂组分可以包含常规的齐格勒纳塔催化剂，其中催化金属任选地是钛与镁或钒，并且在许多实施方案中是钛与镁。催化金属是无机盐，诸如卤化物。用于齐格勒纳塔组合物的示例性催化剂组分包含TiCl2和TiCl4。可用于本发明的基于镁/钛电子-供体络合物的常规过渡金属催化剂化合物描述于美国专利第4,302,565号和第4,302,566号中。MgTiCl(乙酸乙酯)4衍生物是一个这样的示例。英国专利申请2,105,355描述了各种常规钒催化剂化合物。常规钒催化剂化合物的非限制性示例包括三卤化氧钒、烷氧基卤化物和醇盐诸如VOC13、VOC12(OBu)和VO(OC2H3)3，其中Bu＝丁基；四卤化钒和烷氧基卤化钒诸如VC14和VC12(OBu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒以及乙酰丙酮氯乙酯诸如V(AcAc)3和VOC12(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮。常规钒催化剂化合物的示例是VOC13、VC14和VOC1 OR，其中R是烃基，诸如C2至C10脂肪族或芳香族烃基，诸如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异-丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等和乙酰丙酮钒。常规齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)组分的其他示例描述于美国专利8,012,903B2中。
催化剂组分可以包含茂金属催化剂，该茂金属催化剂是单中心催化剂，其中催化金属与一个或多个环戊二烯基基团络合。催化金属可以是例如钛、锆或铪，并且在许多示例中，该催化金属是锆或铪。催化金属通常呈盐(诸如卤化物)或烷基金属的形式。环戊二烯基配体可以简单地是环戊二烯或可以被一个或多个有机或无机取代基取代。环戊二烯基配体可以包含单个环戊二烯基环，或者其可以包含通过一个或多个桥连部分连接的两个或更多个环。许多合适的选择详细描述于美国专利公开2018/0134821A，第81-109段。合适的茂金属催化剂组分的示例描述于以下美国专利中：5,672,669；7,989,564B2；以及美国专利申请：2006/0293470A1中。
示例性茂金属催化剂和制备该示例性茂金属催化剂的方法描述于PCT专利申请WO2019/190897 A1(第5页，化合物xxxvi)和Huang,Rubin等人,41(3)《大分子(Macromolecules)》579-590(2008)中。它被命名为(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆并且具有以下结构：
对于此应用，此化合物被称为催化剂101。
催化剂组分可以包含非茂金属单中心催化剂。在非茂金属单中心催化剂中，催化金属通常与多齿有机配体络合。催化金属可以是例如钛、锆或铪，并且在许多示例中催化金属是锆或铪。催化金属通常呈盐(诸如卤化物)或烷基金属的形式。多齿有机配体具有两个或更多个络合中心，该两个或更多个络合中心排列使得催化金属原子可以同时与多于一个络合中心形成络合物连接。每个络合中心任选地包含具有非共享电子对的原子，诸如氧或氮或其他第15或16族原子。多齿配体和由该多齿配体制备的单中心催化剂的示例描述于以下美国专利中：6,489,263B2；6,723,808B2(第11-13栏)；7,718,566B2；7,989,564B2；9,637,567B2；9,718,900B2和RE41,785以及WO 2017/05898A1中。
下文说明了示例性非茂金属单中心催化剂。
其中t-Bu是指叔丁基基团，t-Oct是指叔辛基基团，n-Oct是指直链辛基基团，并且Me是指甲基基团。出于本申请的目的，此催化剂被称为催化剂601。该配体可以如WO 2017/05898A1中所描述的生产并且通过已知技术与锆或铪络合。
催化剂组分可以包含如上文所描述的单一催化剂，或者该催化剂组分可以包含两种或更多种催化剂。如果催化剂组分包含多于一种催化剂，则催化剂可以选自相同的催化剂组(齐格勒纳塔、茂金属、单中心非茂金属)或可以选自不同的组。在一些示例中，催化剂组分可以包含齐格勒纳塔催化剂和茂金属催化剂，或者齐格勒纳塔催化剂和非茂金属单中心催化剂，或者茂金属催化剂和非茂金属单中心催化剂。
本发明的颗粒状催化剂组合物还包含活化剂。常见活化剂描述于美国专利6,723,808B2(第1-2栏)中。许多常见的活化剂是路易斯酸。例如，活化剂任选地是有机铝化合物，并且在许多实施方案中是铝氧烷化合物。铝氧烷的示例包括烷基铝氧烷，这些烷基铝氧烷包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
铝氧烷活化剂通常作为粉末出售。为了易于加工和使用，一些活化剂在用于本发明的方法之前具有1微米至15微米或1微米至10微米的粒度。
本发明的颗粒状催化剂组合物还包含载体材料。载体材料可以是无机的或有机的；在许多实施方案中，该载体材料是无机的。该载体材料可以是多孔的或无孔的。示例性载体材料是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物或卤化物。例如，载体材料可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨以及它们的混合物。其他有用的载体材料包括氧化镁、二氧化钛和氧化锆。在某些示例性实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不限于诸如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等的组合。有机载体材料包括聚合物诸如聚氯乙烯、经取代的聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体材料诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物和它们的混合物以及各种形式中的任何形式的石墨。另外的载体材料可以包括EP 0 767 184 B1.0229中描述的多孔丙烯酸聚合物。
二氧化硅和气相二氧化硅是常见的载体材料。有用的二氧化硅和气相二氧化硅可以商品名“Cab-O-Sil”商购获得。
在许多实施方案中，载体材料具有小于约10微米或小于约1微米的平均颗粒长度(在最大尺寸上)，或者具有在约0.001微米至约0.1微米范围内的平均颗粒长度。
催化剂组合物中催化剂、活化剂和载体材料的最佳比例将根据所选择的组分和催化剂的预期用途而变化。
当催化剂是单中心催化剂并且活化剂是烃基氧化铝时，铝原子(来自活化剂)与催化剂金属原子(来自催化剂)的摩尔比任选地为至少10或至少50或至少100；并且铝原子(来自活化剂)与催化剂金属原子(来自催化剂)的摩尔比任选地为至多5000或至多1000或至多500。
基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物包含20重量％至75重量％的载体材料。基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物中载体材料的量任选地为至少25重量％或至少30重量％或至少35重量％或至少40重量％。基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物中载体材料的量任选地为至多70重量％或至多65重量％。
基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物包含25重量％至80重量％的活化剂。基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物中活化剂的量任选地为至少至少30重量％或至少35重量％。基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量，颗粒状催化剂组合物中活化剂的量任选地为至多75重量％或至多65重量％或至多60重量％。
颗粒状催化剂组合物包含足够的催化剂组分以引发和催化烯烃单体的聚合。合适的量取决于催化剂组分、待聚合的单体和聚合条件而变化。在许多实施方案中，基于载体材料、活化剂和催化剂组分的重量，催化剂组分占颗粒状催化剂组合物的至少1重量％或至少2重量％或至少3重量％。在许多实施方案中，基于载体材料、活化剂和催化剂组分的重量，催化剂组分占颗粒状催化剂组合物的至多30重量％或至多20重量％或至多15重量％。
前述比例仅基于催化剂、活化剂和载体材料的组合重量，并且忽略其他组分，诸如任何溶剂。
本发明的颗粒状组合物由颗粒构成。在一些实施方案中，组合物包含载体材料颗粒和活化剂颗粒的混合物，这些载体材料颗粒的表面积(无论是否暴露)主要包含载体材料，这些活化剂颗粒的表面积(无论是否暴露)包含主要活化剂。在一些实施方案中，组合物包含共混颗粒，其中单个颗粒的表面具有载体材料和活化剂两者的大部分表面积。在一些实施方案中，组合物可以包含所有三种类型的颗粒：载体材料颗粒和活化剂颗粒以及共混颗粒。
在本发明的颗粒状催化剂组合物中，活化剂在载体材料的核上不形成连续壳。相反，本发明的颗粒状催化剂组合物具有大量暴露载体材料区域和大量暴露活化剂区域。这种形态可以通过具有分开的载体材料和活化剂的单独颗粒来实现。可替代地，这种形态可以通过使活化剂的区域或颗粒粘附到载体材料颗粒的表面上来实现，使得载体材料和活化剂两者的大部分表面积保持暴露。可替代地，两个实施方案都可以存在——催化剂组合物将包含分开的载体材料和活化剂颗粒，以及彼此粘附的载体材料和活化剂颗粒。
暴露的活化剂表面积的量应足以允许颗粒状催化剂组合物有效地引发和催化烯烃单体的聚合。当将颗粒状催化剂组合物引入聚合反应器中时，暴露的载体材料表面积的量应足以降低过量的催化剂活性。
在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总表面积，并且不包含其他组分，颗粒状组合物中颗粒的大于10％的暴露表面积是载体材料，或至少20％、或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％。在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总表面积，并且不包含其他组分，颗粒状组合物中颗粒的至多90％的暴露表面积是载体材料，或至多80％。相反，在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总表面积，并且不包含其他组分，颗粒状组合物中颗粒的至少10％的暴露表面积是活化剂，或至少20％。在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总表面积，并且不包含其他组分，颗粒状组合物中颗粒的小于90％的暴露表面积是活化剂，或至多80％、或至多70％、或至多60％、或至多50％、或至多40％。
在一些实施方案中，颗粒状催化剂组合物包含表面积主要是活化剂的分开的颗粒和表面积主要是载体材料的分开的颗粒。在这些实施方案中的一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总颗粒，并且不包含其他组分，表面积主要是活化剂的颗粒占颗粒的至少10％、或至少20％。在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总颗粒，并且不包含其他组分，表面积主要是活化剂的颗粒占颗粒的至多90％、或至多80％、或至多70％、或至多60％、或至多50％、或至多40％。相反地，在这些实施方案的一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总颗粒，并且不包含其他组分，表面积主要是载体材料的颗粒占颗粒的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％。在一些实施方案中，基于载体材料和活化剂的总颗粒，并且不包含其他组分，表面积主要是载体材料的颗粒占颗粒的至多90％、或至多80％。
颗粒和表面积的相对比例可以通过颗粒状催化剂组合物的扫描电子显微术来估计。
催化剂组分粘附到或包埋在活化剂或载体材料或两者中。假设但不旨在限制本申请，在许多实施方案中，催化剂组分主要粘附到或包埋在活化剂中。
颗粒状催化剂组合物可以通过以下方法制备：
a)在不存在基本载体材料的情况下形成(i)能够引发和催化烯烃聚合物的聚合的催化剂组分和(ii)该催化剂组分的活化剂的络合物；
b)形成在溶剂中包含来自步骤(a)的该络合物和载体材料的悬浮液或溶液；和
c)在使得该活化剂形成凝聚区域的条件下，将来自步骤(b)的该悬浮液喷雾干燥以形成含有该载体材料、该催化剂组分和该活化剂的颗粒状组合物，该凝聚区域使该载体材料的大部分表面积暴露。
在步骤(a)中，制备催化剂组分和活化剂的络合物。络合物可以通过形成在溶剂中的催化剂组分和活化剂的溶液或悬浮液来制备。(本申请使用词语“溶剂”来描述液体介质，不管固体组分是溶解于其中还是仅悬浮于其中。)溶剂通常是能够溶解或悬浮催化剂组分和活化剂的材料。有用的溶剂的示例包括：烃，诸如直链或支链烷烃，包括正己烷、正戊烷和异戊烷；芳香烃，诸如甲苯和二甲苯；以及卤代烃，诸如二氯甲烷。在一些实施方案中，溶剂具有约0摄氏度至约150摄氏度的沸点。
将所选择的催化剂和活化剂在溶剂中混合足以使它们彼此形成络合物的一段时间。活化剂和催化剂的比例通常与所需催化剂组合物中的比例相同。所需的最佳时间段可以基于混合条件以及所选择的催化剂和活化剂而变化。在室温下，共混时间任选地为至少5分钟或至少10分钟或至少20分钟或至少30分钟。在许多实施方案中，共混超过1小时或2小时是不必要的，但不是有害的。在络合物形成后，可以将其回收，或可以将其用于制备该络合物的溶液/悬浮液中的步骤(b)。
假设本发明催化剂材料的独特形态是由在不存在基本载体材料的情况下，在共混载体材料并进行喷雾干燥之前形成催化剂-活化剂络合物而产生的。“不存在基本载体材料”意指溶液或悬浮液不包含足以显著干扰形成本发明催化剂材料的独特形态的载体材料，可替代地溶液或悬浮液不含载体材料。
在步骤(b)中，将来自步骤(a)的络合物与载体材料在溶剂中的悬浮液或溶液中混合。溶剂和共混时间具有与上述步骤(a)所列的相同的限制和实施方案。步骤(b)中的溶剂和混合时间可以与步骤(a)中的溶剂和混合时间相同或不同。任选地，在此步骤中可以添加另外的活化剂和/或另外的催化剂组分。如果添加的话，另外的活化剂和/或另外的催化剂组分可以与步骤(a)中使用的活化剂和/或催化剂组分相同或不同。
悬浮液和所得催化剂组合物可以任选地还包含有机或无机化合物作为粘结剂，从而进一步提高颗粒完整性。粘结剂还可以起到第二种作用，诸如使最终聚烯烃产物稳定，防止氧化，或者改善初生聚合物颗粒的气相流化。此类化合物在本领域中是众所周知的。
在步骤(c)中，将来自步骤(b)的悬浮液或溶液喷雾干燥以形成颗粒状催化剂组合物。例如，喷雾干燥可以通过以下进行：通过加热的喷嘴将悬浮液喷雾到加热的惰性干燥气体流中以蒸发溶剂并且产生包含催化剂、活化剂和载体材料的固体颗粒。合适的干燥气体的示例包括氮气、氩气或丙烷。干燥气体的体积流量通常显著大于悬浮液的体积流量。悬浮液的雾化可以使用雾化喷嘴或离心高速圆盘雾化器来完成。合适的喷雾干燥方法的示例描述于以下中：美国专利第5,290,745号和第9,637,567B2号以及美国申请2006/0293470和PCT申请WO 2019/190897 A1，以及Okuyama等人,通过喷雾干燥法制备功能性纳米结构颗粒(Preparation of Functional Nanostructured Particles by Spray Drying),17《先进的粉末技术(Advanced Powder Tech.)》587-611(2006)。
该方法的变化也是可能的。
·本发明的一些组合物可以任选地通过分别喷雾干燥载体材料和活化剂与催化剂组分的络合物，然后物理共混所得颗粒来制备。
·本发明的一些组合物可以任选地通过以下方式制备：(1)制备常规核-壳喷雾干燥的催化剂，其中活化剂和催化剂组分的壳在载体材料的核上，然后(2)将核-壳催化剂与喷雾干燥的载体材料共混。在这种情况下，组合物可以包含如先前所描述的载体材料颗粒和活化剂颗粒，但活化剂颗粒将具有主要是活化剂的表面和主要是载体材料的核。
所得催化剂组合物可用于已知的烯烃聚合反应中。聚合是包含至少50摩尔％的乙烯、或至少80摩尔％的乙烯或至少90摩尔％的乙烯的单体的聚合。聚合的单体可以包含基本上100％的乙烯或可以包含其他共聚单体。共聚单体任选地是包含3个至12个碳原子的直链α-烯烃，并且通常选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
聚合可以在气相、溶液相或浆料相中进行。聚合可以在单一反应器中或在多个分级反应器中进行。此类反应是众所周知的。聚合反应任选地是气相反应，诸如单阶段气相聚合。
在气相聚合中方法中，可以采用连续循环，其中在反应器***的循环的一部分中，循环气流(也称为循环流或流化介质)在反应器中通过聚合热量被加热。这一热量可以通过反应器外部的冷却***在循环的另一部分中从循环气流中除去。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，包含一种或多种单体的气流可以在存在催化剂的情况下在反应性条件下连续循环通过流化床。可以将气流从流化床中抽出并再循环回反应器。同时，可以从反应器中抽出聚合物产物，并且添加新鲜的单体来代替聚合的单体。气相聚合方法更详细地描述于例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462.999号、第5,616,661号和第5,668,228号中。
气相方法中的反应器压力可以例如从约大气压至约600psig、或从约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)、或从约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)、或从约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)变化。气相方法中的反应器温度可以例如从约30℃至约120℃、或从约60℃至约115℃、或从约70℃至约110℃、或从约70℃至约95℃变化。
可以使用的气相方法的另外示例包括描述于美国专利第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号以及欧洲公开EP A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990和EP-B-634 421中的那些。
聚合方法的实施方案可以包括浆料聚合方法。在浆料聚合方法中，压力范围可以为约1个至约50个大气压，并且温度范围可以约0℃至约120℃。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向其中添加乙烯、共聚单体和通常的氢气以及催化剂。可以将包含稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常可以是具有3个至7个碳原子的烷烃，并且在许多实施方案中是支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法应在例如高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。在一些实施方案中，采用己烷或异丁烷介质。
聚合方法的实施方案可以包括溶液聚合方法，其也是众所周知的。通常，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环管反应器或者一个或多个球形等温反应器中，在120℃至300℃，例如160℃至215℃范围内的温度下并且在300psi至1500psi，例如400psi至750psi范围内的压力下发生。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟(min)；例如，10min至20min的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂***和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以商品名Isopar E购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co)。然后将所得的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物从反应器中除去，并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合***中。溶液相聚合的示例描述于专利申请WO2017/058981 A1中。
本发明的催化剂组合物表现出比具有常规核-壳形态的催化剂更平稳的活化，如通过内部反应器温度所测量的。
带编号的实施方案
以下说明性实施方案示出了本发明的一些可能的实施方案。
1.一种颗粒状催化剂组合物，该颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂，该活化剂(i)呈与该载体材料分开的颗粒和/或(ii)在区域中附接到该载体材料上，使得该载体材料和该活化剂两者的大部分表面积保持暴露；和
c)催化剂组分，该催化剂组分能够引发和催化烯烃聚合物的聚合，该催化剂组分以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量粘附到或包埋在该载体材料和/或该活化剂中，
其中所有重量百分比都基于该载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑该组合物中的其他组分的重量。
2.一种颗粒状催化剂组合物，该颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂；和
c)催化剂组分，该催化剂组分能够以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量引发和催化烯烃聚合物的聚合，
其中该组合物包含不同颗粒的混合物，其中(i)该不同颗粒中的一些颗粒在它们的表面上主要包含该载体材料，并且(ii)该不同颗粒中的其他颗粒在它们的表面上主要包含该活化剂，使得该活化剂和该载体材料两者的大部分表面积被暴露，并且其中催化剂组分粘附到或包埋在该载体材料和/或该活化剂中，并且其中所有重量百分比都基于该载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑该组合物中的其他组分，如果有的话，的重量。
3.一种用于制备催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在不存在基本载体材料的情况下形成(i)能够引发和催化烯烃聚合物的聚合的催化剂组分和(ii)该催化剂组分的活化剂的络合物；
b)形成在溶剂中包含来自步骤(a)的该络合物和载体材料的悬浮液或溶液；和
c)在使得该活化剂形成凝聚区域的条件下，将来自步骤(b)的该悬浮液喷雾干燥以形成含有该载体材料、该催化剂组分和该活化剂的颗粒状组合物，该凝聚区域使该载体材料和该活化剂两者的大部分表面积暴露。
4.根据实施方案3所述的方法，其中喷雾干燥的该悬浮液包含2重量％至20重量％的催化剂、30重量％至75重量％的活化剂和25重量％至70重量％的载体材料。
5.本发明是根据实施方案1至4中的任一项，其中该催化剂包含茂金属催化剂。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的本发明，其中该催化剂包含非茂金属单中心催化剂。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的本发明，其中该催化剂包含钛、锆或铪。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的本发明，其中该活化剂包含铝氧烷化合物。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的本发明，其中该载体材料包含硅酸盐。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的本发明，其中该颗粒状组合物中颗粒的至少10％的暴露表面积是活化剂，并且大于10％的暴露表面积是载体材料。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的本发明，其中该颗粒状组合物中颗粒的至少20％的暴露表面积是活化剂，并且至少30％的暴露表面积是载体材料。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的本发明，其中该颗粒状组合物中颗粒的至少40％的暴露表面积是载体材料。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的本发明，其中该颗粒状催化剂组合物包含至少10％表面积主要是活化剂的颗粒和至少20％表面积主要是载体材料的颗粒。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的本发明，其中该颗粒状催化剂组合物包含表面包含载体材料和活化剂两者的大部分表面积的颗粒。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的本发明，其中基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量并且不包含该组合物中的其他组分，该颗粒状催化剂组合物包含2重量％至20重量％的催化剂组分、30至75的活化剂和25重量％至70重量％的载体材料。
16.一种用于制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在适合引发和维持聚合反应的条件下，在存在催化剂组合物的情况下使一种或多种不饱和烯烃单体聚合，其中该催化剂组合物是根据实施方案1或4至15中任一项所述的组合物或在根据实施方案2至15中任一项所述的方法中制备。
17.根据实施方案16所述的方法，其中这些单体包含80重量％至100重量％的乙烯单体和0重量％至20重量％的选自以下组的共聚单体：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
测试方法
在本文件中，使用FEI Nova NanoSEM 630扫描电子显微镜在10.0Kev的加速电压下通过扫描电子显微术观察该颗粒状催化剂组合物的粒度、活化剂表面积和载体材料表面积。设备中的标准检测器可以通过能量色散x射线光谱(EDS)区分颗粒上的含铝表面和含硅表面，并且因此可以提供颗粒的假彩色图像，这些假彩色图像示出载体材料和活化剂存在于颗粒表面上的位置。
实施例
本发明实施例1(IE 1)：茂金属催化剂组合物
将17.83g量的12.4wt％固体甲基铝氧烷(MAO)于庚烷中的均匀浆料(5μm平均粒度(APS)，来自日本东曹公司(Tosoh Corporation,Japan))添加到40ml玻璃小瓶中。将0.146g催化剂101添加到小瓶中，并且将内容物搅拌过夜。将浆料在玻璃料上过滤，用甲苯冲洗，并且在环境温度下在真空下干燥。回收2.3g量的黄色固体。黄色固体包含催化剂组分(催化剂101)和活化剂(MAO)的络合物。
根据表1所示出的配方，将回收的固体与Cabosil和改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)在溶剂庚烷中以浆料形式混合，从而形成在溶剂(庚烷)中包含络合物(以上制备)以及载体材料(Cabosil)和MMAO-3A的悬浮液或溶液。在如表1所示出的Büchi小型喷雾干燥器(型号B-290)中喷雾干燥该浆料。喷雾干燥器在入口温度140℃下操作，并且出口温度设定为75℃。进料泵速度设定为130rpm，并且抽吸器设定为50％。在使得该活化剂形成凝聚区域的条件下，该方法的总回收率为64wt％的颗粒状组合物(本发明实施例1)，该颗粒状组合物包含载体材料、催化剂组分和活化剂，这些凝聚区域使载体材料和活化剂两者的大部分表面积暴露。
比较实施例1(CE 1)：还使用未与活化剂络合的催化剂101制备比较实施例。
表1：
IE 1的颗粒状催化剂组合物用于在2L搅拌床气相实验室聚合反应器中在表2中所示出的以下标准条件下使乙烯单体和正1-己烯聚合：
表2：
温度(℃) 100(开始时80)
压力(psi) 230
C6/C2比率 0.004
H2/C2比率 0.0016
运行时间(小时) 1
图1示出了本发明实施例1随时间推移的内部反应器温度和乙烯消耗与比较实施例1的相同数据。
本发明实施例2(IE 2)：非茂金属单中心催化剂组合物
催化剂601通过以下方法制备：式A的配体如WO 2017/058,981中所描述制备，并且WO 2017/058,981的全部内容通过引用并入本文。
在手套箱中，向16oz烘箱干燥的玻璃罐中装入四氯化锆[ZrCl4](15.0g，64.1mmol)和甲苯(300mL；可购自Fisher Scientific)和磁力搅拌棒。将罐的内容物冷却至大约-30摄氏度(℃)。添加甲基溴化镁(56.6mL的2.6M***溶液，147mmol；可购自密理博西格玛公司(Millipore Sigma))，并且将溶液在-30℃下搅拌15分钟。向罐中装入式A的配体(56.00g，35.9mmol)。
如本文所使用的，“Me”是指甲基，“n-Oct”是指正C8H17，并且“n-Pr”是指正C3H7。
随着溶液逐渐升温至室温，将小瓶的内容物搅拌3小时。将混合物过滤，并且从滤液中真空除去溶剂，以获得灰色粉末(45g，71.0％产率)。催化剂601的存在可通过1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.19(d,2H),8.01(s,2H),7.99(d,2H),7.87(d,2H),7.79(d,2H),7.65(d,2H),7.57(d,2H),7.51(dd,2H),7.30(dd,2H),7.04(m,2H),3.57(m,2H),3.43(m,2H),1.79(d,2H),1.67(d,2H),1.60(s,18H),1.46(s,6H),1.42(s,6H),1.35(s,6H),1.34–1.25(m,26H),1.25(s,18H),0.94(t,6H),0.93(s,18H),0.60(m,4H),0.11(s,6H),0.08(s,6H),-0.63(s,6H)。
将25.1g量的12.4wt％固体甲基铝氧烷于庚烷中的均匀浆料(5μm平均粒度(APS)，来自日本东曹公司)添加到40ml玻璃小瓶中。将0.9g催化剂601添加到小瓶中，并且将内容物搅拌过夜。将浆料在玻璃料上过滤，用甲苯冲洗，并且在环境温度下在真空下干燥。回收4g量的黄色固体。黄色固体包含催化剂组分(催化剂601)和活化剂(MAO)的络合物。根据表3所示出的配方，将回收的固体与Cabosil和改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)在庚烷中以浆料形式混合，从而形成在溶剂(庚烷)中包含络合物(以上制备)以及载体材料(Cabosil)和MMAO-3A的悬浮液或溶液。在Büchi小型喷雾干燥器(型号B-290)中喷雾干燥该浆料。喷雾干燥器在入口温度140℃下操作，并且出口温度设定为75℃。进料泵速度设定为130rpm，并且抽吸器设定为50％。在使得该活化剂形成凝聚区域的条件下，该方法的总回收率为64wt％的颗粒状组合物(本发明实施例2)，该颗粒状组合物包含载体材料、催化剂组分和活化剂，这些凝聚区域使载体材料和活化剂两者的大部分表面积暴露。
比较实施例2(CE 2)：还使用未与活化剂络合的催化剂601制备比较实施例。
表3：
IE 2的本发明颗粒状催化剂组合物和CE 2的比较催化剂用于如针对本发明实施例1所描述的聚合中，不同之处在于反应温度为约90℃。对于本发明颗粒状催化剂组合物，内部反应器温度在第一个0.2小时内从约75℃升至约90℃，并且在第一个小时的剩余时间内保持在约90℃。对于比较催化剂，内部反应器温度在第一个0.1小时内从约75℃升至约190℃，在0.2小时标记处降至约120℃，并且在0.4小时标记后不久进一步下降至并保持低于50℃。

Claims (14)

1.一种颗粒状催化剂组合物，所述颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂，所述活化剂(i)呈与所述载体材料分开的颗粒和/或(ii)在区域中附接到所述载体材料上，使得所述载体材料和所述活化剂两者的大部分表面积保持暴露；和
c)催化剂组分，所述催化剂组分能够引发和催化烯烃聚合物的聚合，所述催化剂组分以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量粘附到或包埋在所述载体材料和/或所述活化剂中，
其中所有重量百分比都基于所述载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑所述组合物中的其他组分，如果有的话，的重量。
2.一种颗粒状催化剂组合物，所述颗粒状催化剂组合物包含：
a)介于20重量％与75重量％之间的载体材料；
b)介于25重量％与80重量％之间的活化剂；和
c)催化剂组分，所述催化剂组分能够以足以引发和催化烯烃聚合物的聚合的量引发和催化烯烃聚合物的聚合，
其中所述组合物包含不同颗粒的混合物，其中(i)所述不同颗粒中的一些颗粒在它们的表面上主要包含所述载体材料，并且(ii)所述不同颗粒中的其他颗粒在它们的表面上主要包含所述活化剂，使得所述活化剂和所述载体材料两者的大部分表面积被暴露，并且其中催化剂组分粘附到或包埋在所述载体材料和/或所述活化剂中，并且其中所有重量百分比都基于所述载体材料、活化剂和催化剂的总重量，而不考虑所述组合物中的其他组分，如果有的话，的重量。
3.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在不存在基本载体材料的情况下形成(i)能够引发和催化烯烃聚合物的聚合的催化剂组分和(ii)所述催化剂组分的活化剂的络合物；
b)形成在溶剂中包含来自步骤(a)的所述络合物和载体材料的悬浮液或溶液；和
c)在使得所述活化剂形成凝聚区域的条件下，将来自步骤(b)的所述悬浮液喷雾干燥以形成含有所述载体材料、所述催化剂组分和所述活化剂的颗粒状组合物，所述凝聚区域使所述载体材料和所述活化剂两者的大部分表面积暴露。
4.根据权利要求3所述的方法，其中喷雾干燥的所述悬浮液包含2重量％至20重量％的催化剂、30重量％至75重量％的活化剂和25重量％至70重量％的载体材料。
5.本发明是根据权利要求1至4中的任一项，其中所述催化剂组分包含茂金属催化剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的本发明，其中所述催化剂组分包含非茂金属单中心催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的本发明，其中所述催化剂包含钛、锆或铪。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的本发明，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的本发明，其中所述载体材料包含硅酸盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的本发明，其中所述颗粒状组合物中颗粒的至少10％的暴露表面积是活化剂，并且颗粒的大于10％的暴露表面积是载体材料；和/或其中所述颗粒状组合物中颗粒的至少20％的暴露表面积是活化剂，并且颗粒的至少30％的暴露表面积是载体材料；和/或其中所述颗粒状组合物中颗粒的至少40％的暴露表面积是载体材料；和/或其中所述颗粒状催化剂组合物包含至少10％表面积主要是活化剂的颗粒和至少20％表面积主要是载体材料的颗粒。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的本发明，其中所述颗粒状催化剂组合物包含表面包含载体材料和活化剂两者的大部分表面积的颗粒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的本发明，其中基于催化剂、活化剂和载体材料的总重量并且不包含所述组合物中的其他组分，所述颗粒状催化剂组合物包含2重量％至20重量％的催化剂组分、30至75的活化剂和25重量％至70重量％的载体材料。
13.一种用于制备聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在适合引发和维持聚合反应的条件下，在存在催化剂组合物的情况下使一种或多种不饱和烯烃单体聚合，其中所述催化剂组合物是根据权利要求1和4至12中任一项所述的组合物或在根据权利要求2至12中任一项所述的方法中制备。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体包含80重量％至100重量％的乙烯单体和0重量％至20重量％的选自以下组的共聚单体：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
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