CN116914119A - 一种补锂正极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池补锂技术领域，提供了一种补锂正极及其制备方法和应用。本发明提供的补锂正极，包括：镍基正极集流体、补锂层和正极活性层；所述补锂层由锂银合金构成，厚度为0.1～1μm；所述正极活性层含有：正极活性物质、导电剂、以及粘结剂。本发明所述补锂层为锂银合金，脱锂后银可为导电剂，降低集流体与正极活性物质之间的内阻，有效提升导电性能，同时本发明提供的补锂正极不会影响正极活性物质本身的克容量的发挥、能提升电芯能量密度和循环寿命，最大化提升补锂剂的作用。因此具备广阔的市场化应用前景。同时本发明还提供了一种补锂正极的制备方法，其步骤简单，操作便捷，适合大规模工业化生产。

Description

一种补锂正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池补锂技术领域，更具体地，涉及一种补锂正极以及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压高、能量密度高、循环寿命长，已被广泛应用于电子通讯、储能***及新能源汽车领域。然而锂离子电池在工作过程中，负极SEI膜的形成会消耗大量活性锂，特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，导致电池首次循环库仑效率低，进而造成电池能量密度下降。解决这一问题的有效手段之一是补充活性锂。
目前已报道的补充活性锂的途径很多，主要分为负极补锂和正极补锂两大类。
负极补锂为在负极极片端添加负极补锂剂，如金属锂粉、锂箔、硅化锂粉，此类技术操作复杂、对环境条件苛刻、成本颇高，并需要精准控制补锂程度，否则残留的锂金属极易使电池失效并带来安全隐患，并且很难与现有装配工艺兼容。
最近，正极预锂化方法吸引了众多研究者的关注，正极补锂的常用方案是将补锂剂与正极活性物质在配料匀浆阶段进行共混，利用补锂剂首次充电时脱出的多余锂离子来弥补负极侧的活性锂离子消耗，以提升电芯能量密度和循环寿命。但目前大部分正极补锂剂如专利CN115939536A所提到的Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Li5FeO4、Li2NiO2，都存在导电性差的问题，其必须与较高比例的导电剂结合才能有效地脱出其所包含的锂离子。仅简单地将正极补锂剂与正极活性物质进行共混，补锂剂脱出的锂离子往往低于理论预值，补锂效果差；另外，因补锂剂在脱锂后残留的低导电性物质，使得正极极片的电阻增加，不仅导致正极侧锂离子传输受阻，影响克容量的发挥，还将造成电芯的能量密度下降。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种不会影响正极活性物质本身的克容量的发挥、能提升电芯能量密度和循环寿命的补锂正极及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂正极，所述补锂正极包括镍基正极集流体、补锂层和正极活性层，其中，所述补锂层由锂银合金构成。
优选地，所述镍基正极集流体具有三维多孔结构，更优选为泡沫镍、海绵镍等，更优选的，镍基正极集流体的孔径：0.1-10mm，孔隙率：60-98％，具有大表面积、高孔隙率、良好的渗透性等优势；更优选的，所述补锂正极以镍基正极集流体为基体，镍基正极集流体上依次设置有补锂层和正极活性层，即所述的补锂层和正极活性层依次包覆于镍基正极集流体的三维骨架上。
优选地，所述锂银合金为LixAgy，其中x:y为3:1、8:5、1:1、1:3、4:6、3:7、2:8、1:9中的一种或多种。更优选的，所述银锂合金中锂的重量比含量为5～15％，银的重量比含量为85～95％。
优选地，所述镍基正极集流体厚度为1-10mm。
优选地，所述补锂层的厚度为0.1～1μm。
优选地，所述正极活性层厚度为100～300μm。
优选地，所述正极活性层含有：正极活性物质、导电剂、以及粘结剂。
优选地，在所述正极活性层中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、氧化物正极和硫正极的至少一种，导电剂为导电炭黑、石墨、碳纳米管和科琴黑的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚四氟乙烯(PTFE)的至少一种。
优选地，在所述正极活性层中，所述正极活性物质的质量占比：80～90％，所述导电剂的质量占比：5～10％，所述粘结剂的质量占比：5～10％。
优选地，补锂层通过电镀制备在镍基正极集流体上，正极活性层通过涂覆制备在补锂层上。
更优选地，补锂层是先通过银镜反应将银元素沉积至镍基集流体表面，再通过电化学嵌锂将锂元素扩散至银表面形成锂银合金LixAgy，从而制备得到补锂层。
第二方面，本发明提供一种上述补锂正极的制备方法，所述方法是通过银镜反应将银沉积至镍基集流体表面，再通过电化学嵌锂将锂扩散至银表面形成锂银合金LixAgy，制备得到补锂层；将正极活性物质、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆在补锂层上制备正极活性层，得到补锂正极。
优选的，补锂层的制备具体包括以下步骤：
S1、配制银氨溶液；
更优选的，银氨溶液的质量浓度为2～5％；
更优选的，银氨溶液的配制方法为：向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2～5％的银氨溶液；
S2、将镍基正极集流体置于反应槽中，将S1中得到的银氨溶液加入至反应槽中，再加入葡萄糖溶液，在30～70℃温度下进行反应，反应结束后经后处理得到镍/银正极集流体；
更优选的，加入质量百分比浓度为2～5％的葡萄糖溶液，更优选银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为1:1～3:1；
更优选的，反应时间为0.5～1h；优选为水浴反应；
更优选的，后处理是将表面覆有银金属的镍基正极集流体进行清洗，并经真空干燥；
更优选的，真空干燥温度为50～80℃，时间为5～8h；
S3、电解：在惰性气氛下，以锂源为阳极，以镍/银正极集流体为阴极进行电解；电解后经后处理得到表面覆有补锂层的镍基正极集流体；
更优选的，电解的温度为30～70℃；
更优选的，电解的反应电压为5～10V，电流密度为155-800mAcm-2；
更优选的，锂源为锂片、锂带、锂箔和锂块中的一种或多种；
更优选的，电解液中电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种；
更优选的，电解的电解池制备为：在氩气气氛手套箱内，将电解液加入电解槽，将锂源作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
更优选的，电解反应结束后后处理包括清洗、真空干燥，更优选真空干燥的压力为-0.1Mpa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h。
优选的，正极活性浆料的有机溶剂为甲苯、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙腈、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。
优选的，正极活性浆料的固含量为30～35％。
优选的，所述涂覆是将正极活性浆料均匀地涂敷在补锂层Ni/LixAgy材料上，然后干燥，压片，最终得到补锂正极；更优选的，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h，压片时压力为1～20MPa。
优选的，涂覆所述正极活性浆料采用浆料刮涂法。
第三方面，本发明还提供一种补锂正极在锂离子电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所提供的补锂正极，在化成或首次充放电过程中释放活性的锂离子，用于补偿负极表面形成SEI膜不可逆反应造成的活性锂损失，有效提升了电池的首效和循环性能。
(2)本发明中补锂层为锂银合金，脱锂后银可为导电剂，降低集流体与正极活性物质之间的内阻，有效提升导电性能，同时本发明提供的补锂正极不会影响正极活性物质本身的克容量的发挥、能提升电芯能量密度和循环寿命，最大化提升补锂剂的作用。因此具备广阔的市场化应用前景。
(3)本发明所提供的补锂正极的制备方法步骤简单，操作便捷，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中补锂正极的横截面结构示意图；
图2为实施例1中补锂正极的三维骨架结构示意图；
图3为实施例1中应用了补锂正极的全电池的首次充放电曲线图；
图4为实施例3中应用了补锂正极的全电池的首次充放电曲线图；
图5为实施例5中应用了补锂正极的全电池的首次充放电曲线图；
其中，1为正极活性层，2为补锂层，3为镍基正极集流体，4为三维骨架补锂正极，图1为图2中4所指的树枝冠状横截面。
具体实施方式
为方便理解，下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案和实施方式作进一步清楚、完整、详细地描述说明，需要知道的是，本发明所描述的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，所描述的具体实施方式仅限于说明个解释本发明，并不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
实施例1提供一种补锂正极的制备方法，具体步骤如下：
S1、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2％的银氨溶液；
S2、将1g厚度为5mm，孔径为0.2mm，孔隙率为75％的泡沫镍置于反应槽中，将S1中得到的50ml银氨溶液加入至烧杯中，再加入百分比浓度为2％的葡萄糖溶液，银氨溶液和葡萄糖溶液体积比为2:1，在50℃水浴中反应30分钟，反应结束后将表面覆有银金属的泡沫镍进行清洗，并在80℃下真空干燥后得到1.6g镍/银正极集流体；
S3、制备电解池：在氩气气氛手套箱内，将50ml溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)的电解液加入电解槽，将锂片作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
S4、通入5V电源，电流密度为175mAcm-2进行电解，同时在50℃下进行反应，结束后将其进行清洗，在压力为-0.1M pa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h下进行真空干燥后得到表面覆有1μm补锂层的泡沫镍，即Ni/锂银合金材料，锂银合金中银含量为95wt％，锂含量为5wt％；
S5、对正极活性物质NCM811、导电剂SP、粘结剂PVDF(NCM811:PVDF:SP＝90:5:5)以及有机溶剂NMP(固含量为30％)进行匀浆处理，得到正极活性浆料，将正极活性浆料均匀地涂敷在Ni/LixAgy材料上，然后在80℃下干燥8h，在5MPa压力下进行压片得到厚度为100μm的正极活性层，最终得到补锂正极。
实施例1提供一种补锂正极的应用，具体步骤如下：
S1、电池组装：将表面覆有锂银合金补锂层的正极片(NCM811:PVDF:SP＝90:5:5)、隔膜(PP)、石墨负极片(石墨:CMC:SBR:SP＝92:2:4:2)在氩气气氛手套箱内装配全电池；
S2、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试，计算首次库伦效率以及循环性能、容量保持率等参数。
实施例1表面包覆锂银合金补锂层的正极片的三维骨架结构示意图见图2，图2中4所指部分的树枝冠状横截面结构参见图1。本发明实施例1提供的正极补锂方法可以将电池的首效由补锂前(和本实施例制备的补锂电池的区别在于不含有补锂层)的83.0％提高到91.3％，首次充放电曲线参见图3。另外，根据本发明实施例制备出的软包电池首圈放电容量为234.3mAh，循环40圈后容量保持率为95.6％。这表明应用了补锂正极片的锂电池在库伦效率、容量保持率及循环性能方面均有明显提高。
实施例2：
实施例2提供一种补锂正极的制备方法，具体步骤如下：
S1、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2％的银氨溶液；
S2、将1g厚度为5mm，孔径为0.2mm，孔隙率为75％的泡沫镍置于反应槽中，将S1中得到的50ml银氨溶液加入至烧杯中，再加入百分比浓度为2％的葡萄糖溶液，在50℃水浴中反应30分钟，反应结束后将表面覆有银金属的泡沫镍进行清洗，并在80℃下真空干燥后得到1.6g镍/银正极集流体；；
S3、制备电解池：在氩气气氛手套箱内，将50ml溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)的电解液加入电解槽，将锂片作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
S4、通入5V电源，电流密度为350mAcm-2进行电解，同时在50℃下进行反应，结束后将其进行清洗，在压力为-0.1M pa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h下进行真空干燥后得到表面覆有1μm补锂层的泡沫镍，锂银合金中银含量为90.71wt％，锂含量为9.29wt％；
S5、对正极活性物质NCM811、导电剂SP、粘结剂PVDF(NCM811:PVDF:SP＝80:10：10)以及有机溶剂NMP(固含量为30％)进行匀浆处理，得到正极活性浆料，将正极活性浆料均匀地涂敷在Ni/LixAgy材料上，然后在80℃下干燥8h，在5MPa压力下进行压片，最终得到补锂正极。
实施例2提供一种补锂正极的应用，具体步骤如下：
S1、电池组装：将表面覆有铝锂合金补锂层的正极片(NCM811:PVDF:SP＝80:10：10)、隔膜(PP)、硅碳负极片(Si/C:SP:PAA＝6:2:2)在氩气气氛手套箱内装配全电池；
S2、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试，计算首次库伦效率以及循环性能、容量保持率等参数。
本发明实施例2提供的正极补锂方法可以将电池的首效由补锂前的86.4％提高到93.1％。
实施例3：
实施例3提供一种补锂正极的制备方法，具体步骤如下：
S1、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2％的银氨溶液；
S2、将1g厚度为5mm，孔径为0.2mm，孔隙率为75％的泡沫镍置于反应槽中，将S1中得到的50ml银氨溶液加入至烧杯中，再加入百分比浓度为2％的葡萄糖溶液，在50℃水浴中反应30分钟，反应结束后将表面覆有银金属的泡沫镍进行清洗，并在80℃下真空干燥后得到1.6g镍/银正极集流体；
S3、制备电解池：在氩气气氛手套箱内，50ml溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)的电解液加入电解槽，将锂片作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
S4、通入5V电源，电流密度为175mA cm-2进行电解，同时在50℃下进行反应，结束后将其进行清洗，在压力为-0.1M pa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h下进行真空干燥后得到表面覆有1μm补锂层的泡沫镍，锂银合金中银含量为95wt％，锂含量为5wt％；
S5、对正极活性物质LFP、导电剂SP、粘结剂PVDF以及有机溶剂NMP(固含量为30％)进行匀浆处理，得到正极活性浆料，将正极活性浆料均匀地涂敷在Ni/LixAgy材料上，然后在80℃下干燥8h，在5MPa压力下进行压片，最终得到补锂正极。
实施例3提供一种补锂正极的应用，具体步骤如下：
S1、电池组装：将表面覆有铝锂合金补锂层的正极片(LFP:PVDF:SP＝85:7.5:7.5)、隔膜(PP)、石墨负极片(石墨:CMC:SBR:SP＝92:2:4:2)在氩气气氛手套箱内装配全电池；
S2、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试，计算首次库伦效率以及循环性能、容量保持率等参数。
本发明实施例3提供的正极补锂方法可以将电池的首效由补锂前的89.4％提高到93.0％，首次充放电曲线参见图4。
实施例4：
实施例4提供一种补锂正极的制备方法，具体步骤如下：
S1、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2％的银氨溶液；
S2、将1g厚度为5mm，孔径为0.2mm，孔隙率为75％的泡沫镍置于反应槽中，将S1中得到的50ml银氨溶液加入至烧杯中，再加入百分比浓度为2％的葡萄糖溶液，在50℃水浴中反应30分钟，反应结束后将表面覆有银金属的泡沫镍进行清洗，并在80℃下真空干燥后得到1.6g镍/银正极集流体；
S3、制备电解池：在氩气气氛手套箱内，50ml溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)的电解液加入电解槽，将锂片作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
S4、通入5V电源，电流密度为350mAcm-2进行电解，同时在50℃下进行反应，结束后将其进行清洗，在压力为-0.1M pa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h下进行真空干燥后得到表面覆有1μm补锂层的泡沫镍,锂银合金中银含量为90.71wt％，锂含量为9.29wt％；
S5、对正极活性物质LFP、导电剂SP、粘结剂PVDF以及有机溶剂NMP(固含量为30％)进行匀浆处理，得到正极活性浆料，将正极活性浆料均匀地涂敷在Ni/LixAgy材料上，然后在80℃下干燥8h，在5MPa压力下进行压片，最终得到补锂正极。
实施例4提供一种补锂正极的应用，具体步骤如下：
S1、电池组装：将表面覆有锂银合金补锂层，活性物质为LFP的正极极片、硅碳负极极片(克容量为450mAh g-1，首次库伦效率为88.1％)以及隔膜(PP)在手套箱内装配全电池；
S2、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试，计算首次库伦效率以及循环性能、容量保持率等参数。本发明实施例4提供的正极补锂方法可以将电池的首效提高到94.8％。
实施例5：
实施例5提供一种补锂正极的制备方法，具体步骤如下：
S1、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2％的银氨溶液；
S2、将1g厚度为5mm，孔径为0.2mm，孔隙率为75％的泡沫镍置于反应槽中，将S1中得到的50ml银氨溶液加入至烧杯中，再加入百分比浓度为2％的葡萄糖溶液，在50℃水浴中反应30分钟，反应结束后将表面覆有银金属的泡沫镍进行清洗，并在80℃下真空干燥后得到1.6g镍/银正极集流体；；
S3、制备电解池：在氩气气氛手套箱内，50ml溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)的电解液加入电解槽，将锂片作为阳极放置于电解槽，阴极为镍/银正极集流体，密封；
S4、通入5V电源，电流密度为175mAcm-2进行电解，同时在50℃下进行反应，结束后将其进行清洗，在压力为-0.1M pa，干燥温度为50～80℃，时间为8～12h下进行真空干燥后得到表面覆有1μm补锂层的泡沫镍，锂银合金中银含量为95wt％，锂含量为5wt％；
S5、对正极活性物质硫碳64、导电剂SP、粘结剂PVDF以及有机溶剂NMP(固含量为30％)进行匀浆处理，得到正极活性浆料，将正极活性浆料均匀地涂敷在Ni/LixAgy材料上，然后在80℃下干燥8h，在5MPa压力下进行压片，最终得到补锂正极。
实施例5提供一种补锂正极的应用，具体步骤如下：
S1、电池组装：将表面覆有铝锂合金补锂层的正极片(硫碳64:PVDF:SP＝80:10:10)、隔膜(PP)、石墨负极片(石墨:CMC:SBR:SP＝92:2:4:2)在氩气气氛手套箱内装配全电池；
S2、电池测试：采用新威测试仪对电池电化学性能进行测试，计算首次库伦效率以及循环性能、容量保持率等参数。
本发明实施例5提供的正极补锂方法可以将电池的首效由补锂前的89.2％提高到94.4％，首次充放电曲线参见图5。
对实施例1～5的补锂前后的首圈库伦效率进行了测试，进一步表明本申请的补锂正极片能够有效提高首圈库伦效率，具体参见下表：
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种补锂正极，其特征在于，所述补锂正极包括镍基正极集流体、补锂层和正极活性层，其中，所述补锂层由锂银合金构成，补锂层的厚度为0.1～1μm。
2.根据权利要求1所述一种补锂正极，其特征在于，所述镍基正极集流体具有三维多孔结构。
3.根据权利要求1所述一种补锂正极，其特征在于，所述锂银合金中锂的重量比含量为5～15％，银的重量比含量为85～95％。
4.根据权利要求1所述一种补锂正极，其特征在于，所述正极活性层含有：正极活性物质、导电剂、以及粘结剂。
5.根据权利要求4所述一种补锂正极，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂、氧化物正极和硫正极的至少一种，导电剂为导电炭黑、石墨、碳纳米管和科琴黑的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚四氟乙烯的至少一种。
6.根据权利要求4所述一种补锂正极，其特征在于，，所述正极活性物质的质量占比：80～90％，所述导电剂的质量占比：5～10％，所述粘结剂的质量占比：5～10％。
7.根据权利要求1所述一种补锂正极，其特征在于，所述镍基正极集流体厚度为1-10mm，所述正极活性层厚度为100～300μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述补锂正极的制备方法，其特征在于，所述方法是通过银镜反应将银沉积至镍基集流体表面，再通过电化学嵌锂将锂扩散至银表面形成锂银合金，制备得到补锂层；将正极活性物质、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆在补锂层上制备正极活性层，得到补锂正极。
9.根据权利要求8所述一种补锂正极的制备方法，其特征在于，补锂层的制备具体包括以下步骤：
S1、配制银氨溶液；
S2、将镍基正极集流体置于反应槽中，将S1中得到的银氨溶液加入至反应槽中，再加入葡萄糖溶液，在30～70℃温度下进行反应，反应结束后经后处理得到镍/银正极集流体；
S3、电解：在惰性气氛下，以锂源为阳极，以镍/银正极集流体为阴极进行电解；电解后经后处理得到表面覆有补锂层的镍基正极集流体。
10.一种权利要求1-7任一项所述补锂正极在锂离子电池领域的应用。
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