CN116785943A - 一种复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合反渗透膜，其包括多孔支撑体和在所述多孔支撑体表面上的聚酰胺层，所述聚酰胺层是通过聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物进行改性的改性聚酰胺层，所述聚亚烷基亚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的一种或多种。本发明的复合反渗透膜能够在具有高水透过性的同时实现高的耐污染性和耐酸碱性，能够广泛用于各种水处理的应用。
Description
技术领域
本发明涉及膜法水处理技术领域。具体地，本发明涉及一种复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
复合反渗透膜，广泛用于超纯水的制造、碱水或海水的脱盐等。此外，从作为染色排水或电沉积涂料排水等的公害发生原因的污物等，除去、回收其中所含的污染源或有效物质，还有助于排水的封闭化。另外，在食品用途等中还用于有效成分的浓缩等。
近年来，复合反渗透膜被广泛用于水处理工序中。然而，在使用了复合反渗透膜的水处理工序中，伴随着时间的经过，产生水透过量、盐截留率这些水透过特性降低的现象，即产生污垢。在水处理设施的运营成本中，最多的运营成本被用于由这样的污垢导致的损失处理及污垢防止。
因此，需要发现和采用针对这样的污垢的根本性防止对策。现有技术中，为了减少污垢，广泛采用了原水的前处理、分离膜表面的电性质改质、组件工序条件的改质、周期性的清洁等方法。然而这些方法均没有带来很好的减少污垢的效果，例如在周期性的清洗过程中，需要使用强酸或强碱的化学药品，这会对水处理带来腐蚀和污染。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于开发一种具有高水透过性，同时耐污染并且耐酸碱的反渗透膜。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，通过使用聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物对复合反渗透膜的聚酰胺层进行改性，从而实现了复合反渗透膜同时具有优异的膜分离性能、耐污染性能和耐酸碱性能。
具体地，本发明采用以下技术方案。
[1]、一种复合反渗透膜，其包括多孔支撑体和在所述多孔支撑体表面上的聚酰胺层，所述聚酰胺层是通过聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物进行改性的改性聚酰胺层，所述聚亚烷基亚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的一种或多种。
[2]、根据[1]所述的复合反渗透膜，其中所述多孔支撑体由选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种材料形成。
[3]、根据[1]或[2]所述的复合反渗透膜，其中所述聚亚烷基亚胺类聚合物的重均分子量为600～750,000g/mol，所述亚氨基化合物的重均分子量为45～300g/mol。
[4]、根据[1]或[2]所述的复合反渗透膜，其中所述亚氨基化合物选自由下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物、下述式(3)表示的化合物、下述式(4)表示的化合物中的一种或多种，
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
[5]、根据[1]或[2]所述的复合反渗透膜，其中使用包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的混合溶液进行改性，其中聚亚烷基亚胺类聚合物的浓度为0.001～1mol/L，亚氨基化合物的浓度为0.001～1mol/L，基于所述混合溶液的体积计。
发明的效果
本发明的复合反渗透膜能够在具有高水透过性的同时实现高的耐污染性和耐酸碱性，能够广泛用于各种水处理的应用。
具体实施方式
下面详细描述本发明的复合反渗透膜。如果没有特别说明，本发明用于制备所述复合反渗透膜的各种原料可以商购获得或者采用已知的方法制备，另外如果没有特别说明溶剂的种类，本发明中所使用的溶液为水溶液。
<复合反渗透膜>
本发明涉及一种复合反渗透膜，其包括多孔支撑体和在所述多孔支撑体表面上的聚酰胺层，所述聚酰胺层是通过聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物进行改性的改性聚酰胺层，所述聚亚烷基亚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的一种或多种。
所述多孔支撑体的种类没有特别限制，优选地，所述多孔支撑体由选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种材料形成。
所述多孔支撑体的孔径没有特别限制，优选为20～40nm；所述多孔支撑体的厚度没有特别限制，优选为40～50μm。
构成所述聚酰胺层的聚酰胺的种类没有特别限制，可以使用商购获得的那些，或者通过采用本领域已知的原料例如多元胺类单体和酰氯类单体反应制备。
作为非限制性的例子，所述多元胺类单体是指具有二官能以上的氨基官能团的单体，优选地选自间苯二胺、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或多种。
所述多元胺类单体通常作为多元胺类单体溶液的形式使用。基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述多元胺类单体的含量为0.1～10wt％，优选为0.3～3wt％。除了多元胺类单体之外，所述多元胺类单体溶液还任选地包含其他成分，例如表面活性剂和pH调节剂。所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、樟脑磺酸等一种或多种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或多种。例如，所述多元胺类单体溶液可以包含0.1～10wt％多元胺类单体、1～5wt％三乙胺、1～8wt％樟脑磺酸、0～1wt％十二烷基苯磺酸钠、0.001～3wt％羧基化二维纳米材料，基于所述多元胺类单体溶液。
作为非限制性的例子，所述酰氯类单体的种类没有限制，优选地选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯、丙烷三羧酰氯、丁烷三羧酰氯、环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯中的一种或多种。
所述酰氯类单体通常作为酰氯类单体溶液的形式使用。基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.1～2wt％，优选为0.1～0.6wt％。
可以例如在多孔支撑体上通过多元胺类单体溶液和酰氯类单体溶液接触进行反应来形成聚酰胺层。
<聚酰胺层的改性>
与现有技术的复合反渗透膜中使用的聚酰胺层不同，本发明的聚酰胺层是通过聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物进行改性的改性聚酰胺层，所述聚亚烷基亚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的一种或多种。
所述聚亚烷基亚胺类聚合物的重均分子量为600～750,000g/mol，优选为600～250,000g/mol，更优选为600～70,000g/mol；所述亚氨基化合物的重均分子量为45～300g/mol，优选为45～250g/mol，更优选为45～200g/mol。本发明中，所述重均分子量可以按照本领域已知的方法测量。
在本发明中，优选地，所述亚氨基化合物选自由下述式(1)表示的化合物(即，二乙醇胺)、下述式(2)表示的化合物(即，双(2-甲氧基乙基)胺)、下述式(3)表示的化合物(即，哌嗪)、下述式(4)表示的化合物(即，精氨酸)中的一种或多种，
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
在本发明中，优选地，使用包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的混合溶液进行改性，其中聚亚烷基亚胺类聚合物的浓度为0.001～1mol/L，优选为0.001～0.3mol/L，亚氨基化合物的浓度为0.001～1mol/L，优选为0.001～0.3mol/L，基于所述混合溶液的体积计。
例如，可以将复合反渗透膜浸入上述包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的混合溶液进行改性，或者将所述混合溶液涂覆在复合反渗透膜的聚酰胺层上。所述复合反渗透膜在所述混合溶液中的浸渍时间或涂覆时间没有特别限制，通常为1h。
<复合反渗透膜的制备方法>
在本发明中，复合反渗透膜的制备方法没有特别限制。通常而言，制备出包括多孔支撑体和在所述多孔支撑体表面上的聚酰胺层的复合反渗透膜，然后如上述那样使用包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的混合溶液对复合反渗透膜的聚酰胺层进行改性。
作为一个非限制性的例子，本发明的复合反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔支撑体与多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的多孔支撑体与酰氯类单体溶液接触以在多孔支撑体上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成复合反渗透膜；
(4)将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸入包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的溶液，形成具有改性聚酰胺层的复合反渗透膜。
本发明所述的复合反渗透膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。如果没有特别说明，本发明的各原料可以商购获得。
在实施例中使用以下缩写代表的聚合物或化合物。
PEI：聚乙烯亚胺，
DEA：所述式(1)表示的化合物(即，二乙醇胺)，
BMEA：所述式(2)表示的化合物(即，双(2-甲氧基乙基)胺)，
PIP：所述式(3)表示的化合物(即，哌嗪)，
ARG：所述式(4)表示的化合物(即，精氨酸)，
AA：丙烯酸。
实施例1
<复合反渗透膜的制备>
(1)活化液的配制：称量3g碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和1.8g N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)，充分溶解于500mL 0.01M的PBS缓冲溶液。
(2)采用静态单面浸泡法，将事先清洗过的RO基膜(膜片为聚砜支撑体+聚酰胺层的反渗透商品膜，商品名：海德能CPA3-LD)固定在模具中，再加入上述活化液，使膜片表面接触所述活化液，浸泡4h，控制温度为30℃，避光。
(3)改性溶液的配制：按照聚乙烯亚胺(重均分子量为1800)的浓度为0.003mol/L和BMEA的浓度为0.3mol/L，余量为水，配制500ml改性溶液，并且用HCl或NaOH调节该改性溶液至pH＝9。
(4)将步骤(2)中经活化液处理后的RO基膜用去离子水冲洗，然后置于步骤(3)配制的改性溶液中继续浸泡1h，控制温度为30℃，避光，由此对聚酰胺层进行改性。
(5)取出膜片，先用RO水冲洗，随后用10v/v％IPA水溶液浸泡0.5h，取出后用RO水冲洗干净，泡水避光低温保存。由此制得聚酰胺层改性的复合反渗透膜。
实施例2～4以及比较例1～7
在这些实施例和比较例中参照上述实施例1的步骤制备复合反渗透膜，除了使用的聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的组合不同，具体配方列于下表1中。其中在比较例1中未对RO基膜的聚酰胺层进行改性，即比较例1的复合反渗透膜的制备过程不包含上述步骤(3)和(4)。
<复合反渗透膜的性能测试>
(1)复合反渗透膜的分离性能评价：
评价反渗透膜分离性能的两个重要指标是渗透通量(Flux)和截留率(Rej)，在本发明中采用错流测试装置检测该分离性能。本测试装置中膜池的有效面积为7.07cm2，以2000ppm的NaCl溶液(pH＝7)作为进料液，在压力为15.0bar，温度为25.0℃的条件下，预压1h，待分离性能稳定后再采集数据，自动测试记录30min内的渗透液重量和电导率。
液体在单位时间通过单位面积的渗透体积定义为渗透通量。计算公式如下：
Flux＝V/(S×Δt) (1)
公式(1)中，Flux——渗透通量(t/m2d)；
V——渗透量(t)；
S——膜有效面积(m2)；
Δt——渗透时间(d)。
在膜分离过程中，反渗透膜对进料液中溶质去除的百分率定义为截留率。计算公式如下：
R＝(1-Cp/Cf)×100％ (2)
公式(2)中，R——截留率(％)；
Cf——进料液溶质浓度(mg/L)；
Cp——渗透液溶质浓度(mg/L)。
所有性能测试都是重复测试三次，算出平均数据作为最终结果。
(2)耐污染性能评价
实验选用两种模拟污染物质SDS(Sodium dodecyl sulfate，十二烷基硫酸钠)，DTAB(Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide，十二烷基三甲基溴化铵)。SDS和DTAB分别作为具有负电荷和正电荷的表面活性剂即小分子污染物质的例子而采用。它们是水体系中通常的2种有机污染物质的典型代表例。
抗污染实验按照下述的4个阶段进行。
在第1阶段中，配制2000ppm的NaCl进料液，加入一定量PBS缓冲液，使进料液pH保持在6.5～7.5。采用错流测试装置，在15bar的运行压力、错流速度为25.7cm/s、控制温度25℃的条件下，对膜片预压1h，等待通量稳定后，自动测试记录30min内的渗透液重量和电导率，确定膜的初始渗透通量Flux0。
在第2阶段中，在前述进料液中分别添加50ppm的前述模拟污染物质SDS和DTAB，在与第1阶段相同的条件下运行，并持续记录即时渗透通量数据(Fluxn)。在渗透液体积达到30ml时，停止运行，确定膜污染状态的渗透通量FLuxd。
在第3阶段中，以2L/min的循环流量，使用去离子水作为进料液，不加压单向运行40min，达到清洗膜表面的目的。
在第4阶段中，再配制2000ppm的NaCl进料液，加入一定量PBS缓冲液，使进料液pH保持在6.5～7.5，重复第1阶段的操作，测定膜清洗后渗透通量的恢复情况Fluxr。
耐污染性评价使用膜污染状态的渗透通量的残存率(100-FDR)以及清洗后膜的渗透通量的恢复率(FRR)来表征。
式(3)100-FDR＝Fluxd/Flux0×100％。
式(4)FRR＝Fluxr/Flux0×100％。
(3)耐酸碱性能评价
将复合反渗透膜分别放入盐酸水溶液(0.1mol/L，pH＝1)，和NaOH水溶液(0.1mol/L，pH＝13)中，放置到恒温恒湿箱中(25℃)，浸泡24h后，用RO水冲洗两遍，泡水避光低温保存。酸碱处理后膜的耐污染性测试方法同上，使用的污染物为DTAB。
结果示于下表1中。
表1
其中，“—”表示不存在。
如表1所示，比较例1中未进行改性的反渗透膜本身耐正电荷污染物(DTAB)的性能低下，并且在酸性或碱性环境中膜的渗透通量恢复率和残存率低下。比较例2中只使用PEI进行改性的复合反渗透膜的耐正电荷和负电荷的污染物的性能优异，但是所述膜的基本性能(渗透通量，盐截留率)大幅下降。并且比较例2的复合反渗透膜经碱液浸泡处理后，膜的渗透通量更进一步地下降(膜的渗透通量残存率仅为54％)。
比较例3～7中的复合反渗透膜对正电荷污染物(DTAB)的耐污性能低下，并且在酸性或碱性环境中膜的渗透通量残存率低下。
相反，实施例1～4制备的本发明复合反渗透膜相对于单独使用PEI改性的复合反渗透膜(比较例2)，膜的基本性能明显改善，同时对正电荷污染物(DTAB)，负电荷污染物(SDS)的耐污性能均优异，并且耐酸碱性良好(渗透通量残存率高于60％)。
产业上的可利用性
本发明的复合反渗透膜适合于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，而且能够从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中包含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水、污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，能够用于油田、页岩气田等中的废水处理。
Claims (5)
1.一种复合反渗透膜，其特征在于包括多孔支撑体和在所述多孔支撑体表面上的聚酰胺层，所述聚酰胺层是通过聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物进行改性的改性聚酰胺层，所述聚亚烷基亚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于所述多孔支撑体由选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其特征在于所述聚亚烷基亚胺类聚合物的重均分子量为600～750,000g/mol，所述亚氨基化合物的重均分子量为45～300g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其特征在于所述亚氨基化合物选自由下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物、下述式(3)表示的化合物、下述式(4)表示的化合物中的一种或多种，
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
5.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其特征在于使用包含聚亚烷基亚胺类聚合物和亚氨基化合物的混合溶液进行改性，其中聚亚烷基亚胺类聚合物的浓度为0.001～1mol/L，亚氨基化合物的浓度为0.001～1mol/L，基于所述混合溶液的体积计。
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