CN116724411B - 一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将纤维类生物质置于惰性气氛中在250‑350℃下进行低温烧结处理，得到前驱体，并调整前驱体粒度；(2)将步骤(1)得到的前驱体置于惰性气氛中升温后在700‑1000℃下进行中温烧结处理；(3)将步骤(2)得到的前驱体在催化气体中升温后进行高温碳化处理，得到硬碳负极材料。本申请的方法采用低温烧结、中温烧结以及催化碳化法相结合，可使处理后的纤维类生物质材料内部留下丰富的孔隙结构，且所述方法制备过程简单，不产生废水，适用性十分广泛，因而对于硬碳负极后续在工业上应用具有现实意义。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池材料领域，例如一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用。
背景技术
随着锂离子电池的广泛使用，对于锂资源的需求越来越大，但地球上锂资源有限，造就了现在锂资源短缺的现象，使得相关的电化学体系中的二次电池体系几乎无法适合用于大规模储能应用，因此急需开发下一代综合性能优异的储能电池体系。
新一代的储能电池体系需要具备资源丰富、价格低廉、环境友好以及电化学性能与锂相近等特性。钠与锂属于同族元素，和锂具有相似的物化性质，并且资源丰富对环境友好，同时价格低廉，且钠离子具有更加稳定的电化学性能和安全性能。但钠离子的离子半径(r＝0.113nm)较锂离子的(r＝0.076nm)至少大35％以上，使得钠离子在刚性晶格中相对稳定，在规整的石墨结构、高温石墨化的碳中间相微球几乎没有嵌钠容量，而硬炭嵌钠的不可逆容量可以通过结构优化，降低比表面积来实现提高钠离子电池首次库仑效率，可解决钠离子无法嵌入石墨层间的问题。
CN114709408A提供了一种钠离子硬碳负极材料的制备方法，1)将沥青和高分子材料混合；2)将混合物放入反应釜中，在惰性气氛或空气气氛中于300-500℃温度下反应0.5-15h，冷却后即得预处理样品；3)将步骤2)所制备样品在惰性气氛下升温至900-1700℃，并保温0.5h-15h，冷却后即得到合成产物。本发明的优点是：制备的合成材料收率在65％-80％，方法简单，成本低廉，易于商业化应用。
CN111847418A提供了一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。本发明利用生物废料龙眼皮为原材料，对环境友好，成本低；采用碳化处理，使得到的生物质硬碳形成部分石墨化的碳结构，有利于钠离子储存，提高比容量，还具有优异的低温性能。
而上述制备硬炭的方法均过于繁琐，且制备出来的材料性能一般，因此需要开发一种制备过程简单，且最终得到的材料更有利钠离子嵌入的方法来满足应用需求。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对相关技术的不足，本申请的目的在于提供一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用。
为达到此目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纤维类生物质置于惰性气氛中在250-350℃(例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃等)下进行低温烧结处理，得到前驱体，并调整前驱体粒度；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于惰性气氛中升温后在700-1000℃(例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等)下进行中温烧结处理；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在催化气体中升温后进行碳化处理，得到所述硬碳负极材料。
本申请实施例的方法采用低温烧结、中温烧结以及催化碳化法相结合，可使处理后的纤维类生物质材料内部留下丰富的孔隙结构，进而使材料更有利钠离子的嵌入/脱出。本申请实施例通过低温烧结可使纤维类生物质中的半纤维素和部分纤维素在热解过程分解，进而在材料内部留下孔隙结构；中温烧结时使材料中的结构快速重排，使大量的孔隙和缺陷进一步暴露出来；催化碳化处理时由于催化气体的存在，杂质元素会被去除，由于温度的升高以及材料本身的应力，使得材料不断回缩，达到“自我修复”效果，“修复”表面的孔隙，而不影响内部孔隙结构的形成。且本申请实施例的方法制备过程简单，不产生废水，适用性十分广泛，因而对于硬碳负极后续在工业上应用具有现实意义。
在一个实施例中，步骤(1)所述纤维类生物质包括白杨木、松木、荔枝木、椰壳、竹、棉花中的任意一种或至少两种的组合。
从原料成分上讲，硬碳的主要碳源是木质素以及部分纤维素，而本申请实施例选择原料为纤维类生物质，是因为纤维类生物质是由半纤维素、纤维素、木质素以及各类杂质组成，其中半纤维素和部分纤维素在热解过程中会分解成焦油、水以及有机气体挥发分，进而会在材料内部留下更丰富的孔隙结构，进而更有利于钠离子的嵌入/脱出。
在一个实施例中，步骤(1)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，步骤(1)所述低温烧结处理时间为15-48h，例如可以是16h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。
在一个实施例中，步骤(1)所述低温烧结处理过程中氧浓度低于200ppm。
在一个实施例中，将步骤(1)所述得到的前驱体进行冷却后调整粒度，所述冷却至温度为50℃以下，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。
在一个实施例中，步骤(1)所述调整前驱体粒度至4-10μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。
在一个实施例中，步骤(1)所述调整前驱体粒度的方法为将前驱体进行三级破碎。
在一个实施例中，所述三级破碎的具体步骤为先将前驱体破碎至厘米级，再破碎至毫米级，最终破碎至微米级。
在一个实施例中，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，步骤(2)所述升温速率为20-50℃/min，例如可以是25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min或45℃/min等。
本申请实施例中所述中温处理时升温速率为20-50℃/min，通过快速升温可使材料的内部结构快速重排，由于温度变化较快，分子量运动越来越快，使得结构间的连接逐渐凌乱，进而会使大量的孔隙和缺陷暴露出来。
在一个实施例中，所述中温烧结处理时间为6-12h，例如可以是7h、8h、9h、10h或11h等。
在一个实施例中，所述中温烧结处理过程中氧浓度低于200ppm。
在一个实施例中，步骤(3)所述催化气体包括氯气。
在一个实施例中，步骤(3)所述升温速率为1-3℃/min，例如可以是1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min或2.8℃/min等。
本申请实施例中碳化处理时升温速率为1-3℃/min，此时升温速度较为缓慢，可使杂质元素在催化气体下更好的去除，且材料的“自我修复”效果更佳。
在一个实施例中，所述碳化处理时温度为1600-1800℃(例如可以是1650℃、1700℃、1720℃、1750℃或1780℃等)，处理为3-20h(例如可以是5h、8h、10h、12h、15h或18h等)。
上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本申请实施例提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料采用如第一方面所述的方法制备得到。
在一个实施例中，所述硬炭负极材料中杂质元素含量低于50ppm，例如可以是10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm或45ppm等。
在一个实施例中，所述硬炭负极材料的孔径为0.5-20nm，例如可以是1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、17nm或19nm等。
在一个实施例中，所述硬炭负极材料的真密度为1.3-2.0g/cm3，例如可以是1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等。
在一个实施例中，所述硬炭负极材料的比表面积小于5m2/g，例如可以是1m2/g、2m2/g、3m2/g或4m2/g等。
上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第三方面，本申请实施例提供了一种负极电极片，所述负极电极片的制备原料包括如第二方面所述的硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂、聚合物粘结剂。
在一个实施例中，所述硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂、聚合物粘结剂的质量比为(90-100):(1-3):(0.5-2):(1-3)。
其中“90-100”可以是91、92、93、94、95、96、97、98或99等；
第一个“1-3”可以是1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5或2.8等；
“0.5-2”可以是0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.7或1.9等；
第二个“1-3”可以是1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5或2.8等。
上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第四方面，本申请实施例提供了一种如第三方面所述的负极电极片的制备方法，所述制备方法包括按配方量将如第二方面所述的硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂和聚合物粘结剂溶于去离子水中配成浆料，然后涂布在铜箔上，干燥后得到负极电极片。
在一个实施例中，所述干燥的温度为70-90℃(例如可以是72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃等)，时间为4-10h(例如可以是5h、6h、7h、8h或9h等)。
上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第五方面，本申请实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
所述负极包括如第三方面所述的负极电极片。
相对于相关技术，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的方法采用低温烧结、中温烧结以及催化碳化法相结合，可使处理后的纤维类生物质材料内部留下丰富的孔隙结构，进而使材料更有利钠离子的嵌入/脱出。
2、本申请的方法制备过程简单，不产生废水，适用性十分广泛，因而对于硬碳负极后续在工业上应用具有现实意义。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是实施例1中温处理后材料的SEM图；
图2是实施例1中温处理后材料的孔径分布图；
图3是实施例1碳化处理后材料的SEM图；
图4是实施例1碳化处理后材料的孔径分布图；
图5是应用例1中钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑置于氮气氛围中在300℃下处理24h后得到前驱体，所述处理过程中氧浓度低于200ppm；
(2)将步骤(1)得到的前驱体冷却至40℃进行三级破碎处理，至前驱体粒度为6μm；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于氮气气氛中以30℃/min的速度升温至800℃进行中温处理8h，所述中温处理过程中氧浓度低于200ppm；
(4)将步骤(3)处理后的前驱体置于氯气中，然后以进行2.5℃/min的速度升温至1700℃进行碳化处理10h，得到所述硬碳负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑置于氮气氛围中在330℃下处理20h后得到前驱体，所述处理过程中氧浓度低于200ppm；
(2)将步骤(1)得到的前驱体冷却至40℃进行三级破碎处理，至前驱体粒度为4μm；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于氮气气氛中以25℃/min的速度升温至900℃进行中温处理7h，所述中温处理过程中氧浓度低于200ppm；
(4)将步骤(3)处理后的前驱体置于氯气中，然后以进行1.5℃/min的速度升温至1600℃进行碳化处理15h，得到所述硬碳负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑置于氮气氛围中在280℃下处理40h后得到前驱体，所述处理过程中氧浓度低于200ppm；
(2)将步骤(1)得到的前驱体冷却至35℃进行三级破碎处理，至前驱体粒度为8μm；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于氮气气氛中以40℃/min的速度升温至700℃进行中温处理10h，所述中温处理过程中氧浓度低于200ppm；
(4)将步骤(3)处理后的前驱体置于氯气中，然后以进行3℃/min的速度升温至1800℃进行碳化处理8h，得到所述硬碳负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述升温速率为60℃/min，其余步骤与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述升温速率为10℃/min，其余步骤与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(4)所述升温速率为20℃/min，其余步骤与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(4)所述升温速率为0.5℃/min，其余步骤与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑进行三级破碎处理，至粒度为6μm；
(2)将步骤(1)处理后的竹屑置于氯气中，然后以进行2.5℃/min的速度升温至1700℃进行碳化处理10h，得到所述硬碳负极材料。
对比例2
本对比例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑置于氮气氛围中在300℃下处理24h后得到前驱体，所述处理过程中氧浓度低于200ppm；
(2)将步骤(1)得到的前驱体冷却至40℃进行三级破碎处理，至前驱体粒度为6μm；
(3)将步骤(2)处理后的前驱体置于氯气中，然后以进行2.5℃/min的速度升温至1700℃进行碳化处理10h，得到所述硬碳负极材料。
对比例3
本对比例提供了一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将竹屑进行三级破碎处理，至粒度为6μm；
(2)将步骤(1)得到的竹屑置于氮气气氛中以30℃/min的速度升温至800℃进行中温处理8h，所述中温处理过程中氧浓度低于200ppm；
(3)将步骤(2)处理后的前驱体置于氯气中，然后以进行2.5℃/min的速度升温至1700℃进行碳化处理10h，得到所述硬碳负极材料。
应用例1
本应用例提供了一种钠离子电池，所述电池中隔膜为玻璃纤维，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶液，所述负极的制备方法为：将质量比为95:2:1:2的实施例1得到的硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂和树脂粘结剂溶于去离子水中配成浆料，然后涂布在铜箔上，在80℃下干燥5h后得到负极电极片；将上述材料按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装得到钠离子电池。
应用例2-7
本应用例提供了六种钠离子电池，所述电池与应用例1的区别仅在于负极制备方法中硬碳负极材料替换为实施例2-7中提供的硬碳负极材料，且保持硬碳负极材料的添加量不变，其余与应用例1一致。
对比应用例1-3
本对比应用例提供了三种钠离子电池，所述电池与应用例1的区别仅在于负极制备方法中硬碳负极材料替换为对比例1-3中提供的硬碳负极材料，且保持硬碳负极材料的添加量不变，其余与应用例1一致。
测试例1
使用贝士德比表面积测试仪测试实施例1-7及对比例1-3得到的硬碳负极材料的比表面积、杂质元素含量、孔径、真密度。所述比表面积、孔径均通过贝士德比表面积测试仪测得；杂质元素的测试是通过ICP光谱分析仪测试，真密度是通过贝士德真密度测试仪测得。结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1-3中制备的样品高温碳化后的比表面积比对比例1-2要小，这是由于实施例1-3中材料经过了低温处理、中温处理、高温下碳化处理，所述样品在中温处理时大量的孔隙和缺陷暴露出来，进而在高温碳化时材料可以不断回缩，达到“自我修复”效果，从而缩小了比表面积。
实施例1-3中样品中温处理后比表面积要大于高温碳化处理，只是因为将温度迅速提高至中温阶段，使材料中的结构快速重排，由于温度变化较快，分子量运动越来越快，使得结构间的连接逐渐凌乱，大量的孔隙和缺陷暴露出来，进而中温处理后材料的比表面积要大。
测试例2电化学性能
将应用例1-7及对比应用例1-3得到的钠离子电池进行电化学测试，所述测试电压0-2V，电流密度0.1A/g，结果见表2。
表2
由表2可知，实施例1-3中制备得到硬炭产品的电化学性能比对比例1-3要好，这是由于本申请的方法中通过低温烧结、中温烧结以及催化碳化法相结合，一方面使材料内部含有的杂质被催化挥发，另一方面材料进行了结构重排，可自行修复了表面的缺陷，使材料形成闭孔，比表面积缩小，形成SEI的钠离子减少，从而提升了材料的容量和首效。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用，但本申请并不局限于上述实施例，即不意味着本申请必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本申请的可选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (20)
1.一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纤维类生物质置于惰性气氛中在250-350℃下进行低温烧结处理，得到前驱体，并调整前驱体粒度；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于惰性气氛中升温后在700-900℃下进行中温烧结处理；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在催化气体中升温后进行碳化处理，得到所述硬碳负极材料；
步骤(2)所述升温速率为20-50℃/min；
步骤(2)所述中温烧结处理时间为6-12h；
步骤(3)所述催化气体包括氯气；
步骤(3)所述升温速率为1-3℃/min；
所述碳化处理时温度为1600-1800℃，处理时间为3-20h。
2.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述纤维类生物质包括白杨木、松木、荔枝木、椰壳、竹、棉花中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述低温烧结处理时间为15-48h。
5.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述低温烧结处理过程中氧浓度低于200ppm。
6.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，将步骤(1)所述得到的前驱体进行冷却后调整粒度，所述冷却至温度为50℃以下。
7.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述调整前驱体粒度至4-10μm。
8.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(1)所述调整前驱体粒度的方法为将前驱体进行三级破碎。
9.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法，其中，
所述中温处理过程中氧浓度低于200ppm。
11.一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料采用权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到。
12.如权利要求11所述的硬碳负极材料，其中，所述硬炭负极材料中杂质元素含量低于50ppm。
13.如权利要求11所述的硬碳负极材料，其中，所述硬炭负极材料的孔径为0.5-20nm。
14.如权利要求11所述的硬碳负极材料，其中，所述硬炭负极材料的真密度为1.3-2.0g/cm3。
15.如权利要求11所述的硬碳负极材料，其中，所述硬炭负极材料的比表面积小于5m2/g。
16.一种负极电极片，所述负极电极片的制备原料包括如权利要求11-14中任一项所述的硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂、聚合物粘结剂。
17.如权利要求16所述的负极电极片，其中，所述硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂、聚合物粘结剂的质量比为(90-100):(1-3):(0.5-2):(1-3)。
18.如权利要求16或17所述的负极电极片的制备方法，所述制备方法包括按配方量将硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂和聚合物粘结剂溶于去离子水中配成浆料，然后涂布在铜箔上，干燥后得到负极电极片。
19.如权利要求18所述的负极电极片的制备方法，其中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为4-10h。
20.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述负极包括如权利要求16或17所述的负极电极片。
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