CN116689008A - 一种用于木质素解聚的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种用于木质素氧化解聚的过渡金属掺杂缺陷型g‑C3N4光催化材料的制备方法。首先将三聚氰胺和可溶性过渡金属盐按比例混合均匀，经过酸化处理后将混合物干燥煅烧，得到过渡金属掺杂富C缺陷g‑C3N4。本发明利用酸蚀和热剥离双重作用，得到比表面积更大、层状结构分明的缺陷型g‑C3N4，继而将过渡金属原子稳定嵌于酸刻蚀留下的C空位中，有效拓宽了催化材料的光响应范围及催化活性，材料制备简单、成本可控，可在温和条件下实现木质素中C‑O及顽固C‑C键的氧化解聚。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种用于木质素解聚的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料及其制备方法。
背景技术
木质纤维素是地球上最丰富的含碳生物质，它主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成。其中，木质素的储量仅次于纤维素，是第二大可再生生物质资源，也是自然界唯一的含芳基的非化石基资源，但是却一直没有被利用起来。木质素是由三种苯丙烷结构单体以C-O键或C-C键连接而成的生物大分子，由于C-C键的惰性和较高的能垒，其断裂存在着巨大的挑战。
光催化氧化技术是一种环保、节能、氧化能力强、反应速率快、应用范围广的新型技术，在降解木质素方面展现出极大地应用潜力。通过太阳光的辐射，光催化剂产生电子和空穴，使其具有强氧化和还原能力，可催化裂解木质素中能量较高的C-C键，随着C-O键和C-C键的断裂，达到在极大程度上利用可再生能源的目的。
中国专利CN 110002972B公开了一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，该方法的催化剂为具有光学活性的金属配合物，金属包括Ir、Ru，具有反应条件温和、转化率高的优点；中国专利CN 110156581B公开了一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，利用铈化合物催化剂光催化实现温和条件下木质素C-C键的裂解和胺化，同样具有条件温和的特点。目前已有文献报道的光催化木质素的方法所使用的催化剂成本较高、光催化活性低、金属利用率低。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)，一种典型的非金属半导体光催化剂，具有成本低、无毒性、稳定性高等优点，受到了广泛关注。然而，传统方法制备出来的g-C3N4比表面积较低、光生载流子易于复合，制约了g-C3N4光催化反应的量子效率，且其光响应范围仅为420～450nm，仍存在光催化效率低等问题。而经过酸化处理后的缺陷型g-C3N4可以利用表面构筑的缺陷位成功与过渡金属复合，形成异质界面，并拓宽材料对可见光的响应范围，较高的比表面积和异质结界面的内建电场能提高局域电子密度，促使光生电子空穴的有效分离，降低电子与空穴的复合几率，进而提高光催化活性。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种成本较低、光吸收能力强且光生电子空穴复合率低的催化剂，使木质素能够在温和条件下高效氧化裂解C-C键及C-O键，大幅提升芳香化合物的转化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低、光吸收能力强以及光生电子空穴复合率低的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料的制备方法及其在木质素解聚方面的应用。
本发明的技术方案为:一种用于木质素解聚的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料，该光催化材料是由三聚氰胺和可溶性过渡金属盐用溶剂溶解法经酸化处理后得到的，该催化材料使木质素在温和条件下被降解转化为芳香单体。本文中，缺陷型g-C3N4与ag-C3N4是同一物质。
一种过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂，其特征在于，所述催化剂为片层结构，过渡金属(如Cu)掺杂后以原子分散的形式掺杂于片层结构中。优选的，通过酸化处理在典型g-C3N4的CN结构中刻蚀出C缺陷位结构并引入过渡金属M原子嵌于其中，形成稳定的M-N键。改性后的富C缺陷结构和金属M原子使催化剂具备更多的暴露活性位点和更强的可见光吸收范围，有效促进了载流子的迁移和分离速率。所述M(过渡金属)选自Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Zn和Al等非贵过渡金属中的至少一种；更优选的，所述M(过渡金属)选自Fe和Cu。
优选的，所述过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂，比表面积为24～59.802m2 g-1，
上述过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂的制备方法如下：
(1)在室温下将三聚氰胺和可溶性过渡金属盐按比例混合均匀加至溶剂中溶解；
(2)将混合物经酸化处理后干燥处理，并用玛瑙研钵研磨至粉末状；
(3)在惰性气流下将上述粉末状样品加热，冷却至室温，得到过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料。
进一步地，步骤(1)中可溶性金属盐可以是氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐等，更进一步地，上述可溶性金属盐中的金属离子为Fe3+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+和Al3+等非贵过渡金属中的至少一种。
步骤(1)中，所述可溶性过渡金属盐和三聚氰胺的质量比(1：1000)～(1：20)。
步骤(1)中，所述溶剂为乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为(1：1)～(1：4)。
步骤(2)中，所述酸化处理是指，将样品经溶剂溶解后置于盐酸、硫酸、硝酸等酸性溶液中的至少一种，浸泡1h～24h。优选的，在18％～20％酸性溶液中酸化4～12h。
步骤(2)中，所述三聚氰胺和盐酸溶液的体积为(10：1)～(1：10)，优选的，三聚氰胺和盐酸溶液的体积为(1：1)～(1：3)。
进一步地，步骤(2)中的样品进行离心干燥处理，离心后取滤饼，滤饼干燥处理为真空干燥或冷冻干燥。步骤(2)中所述的粉末研磨为200～500目。
步骤(2)中，所述真空干燥的温度为40～120℃。
进一步地，步骤(3)中加热温度为450～650℃，优选为500～550℃，升温速度为5～10℃min-1。
所述惰性气流为氩气、氦气、氖气、氙气。
上述金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料可应用在光催化解聚木质素中。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.本发明制备过程环保绿色无污染，适用的金属盐种类多，来源广泛且价格低廉。
2.酸化后的缺陷型g-C3N4(ag-C3N4)与可溶性金属盐形成的稳定结构，不仅能够实现可见光全波段响应，促使光生电子空穴的有效分离，且降低电子与空穴的复合几率，大大提高了光催化效率。
3.本发明所适用的反应条件温和；无需高温高压；无需额外添加试剂。
4.本发明的催化体系使木质素温和条件下同时实现C-C和C-O键的断裂，并提高芳烃类产物的生成效率。
附图说明
下面结合附图来说明本发明。
图1为表1中所述对比例g-C3N4、ag-C3N4(2：5)、ag-C3N4(2：3)、ag-C3N4(1：3)、ag-C3N4(1：2)和ag-C3N4(1：1)的比表面积测试(BET)图；
图2为表1中所述对比例g-C3N4、ag-C3N4(2：5)、ag-C3N4(2：3)、ag-C3N4(1：3)、ag-C3N4(1：2)和ag-C3N4(1：1)的电化学阻抗(EIS)图；
图3是对比例1、2以及实施例1、2制备的g-C3N4、ag-C3N4、Fe/ag-C3N4和Cu/ag-C3N4光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；其中，(a)对比例1制备的g-C3N4、(b)对比例2制备的ag-C3N4、(c)实施例1制备的Fe/ag-C3N4和(d)实施例2制备的Cu/ag-C3N4；
图4是实施例2制备的Cu/ag-C3N4光催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图，标尺为5nm；
图5是对比例1制备的g-C3N4、对比例2制备的ag-C3N4、实施例2制备的Cu/ag-C3N4的x射线光电子能谱(XPS)C1s谱图；
图6是实施例2制备的Cu/ag-C3N4的XPS Cu 2p谱图；
图7是对比例1制备的g-C3N4、对比例2制备的ag-C3N4、实施例1制备的Fe/ag-C3N4、实施例2制备的Cu/ag-C3N4的紫外-可见固体漫反射(UV-Vis DRS)光谱图；
图8是对比例1制备的g-C3N4、对比例2制备的ag-C3N4、实施例1制备的Fe/ag-C3N4和实施例2制备的Cu/ag-C3N4的荧光(PL)光谱图；
图9为实施例2制备的Cu/ag-C3N4光催化剂解聚木质素反应中的产物变化傅里叶红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例详细说明本发明。本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
实施例1
该实施实例提供了一种Fe掺杂ag-C3N4光催化材料(Fe/ag-C3N4)，其制备方法，包括以下步骤：在室温下将2g三聚氰胺和1.62g的FeCl3·6H2O混合均匀加入20mL乙醇、20mL水，在4mL盐酸溶液(V盐酸：V水＝1：1，所述盐酸为37％浓盐酸)中浸泡30min，锡纸封口；将混合物搅拌12h后离心洗涤，并收集滤渣进行冷冻干燥处理，在玛瑙研钵中彻底研磨至粉末状(200目)，在8℃min-1的温度下加热到550℃，并在Ar气流下保持4h，冷却至室温后收集样品，经多次过滤洗涤去除副产物并在60℃下烘干后研磨，最终得到Fe/ag-C3N4催化材料。
实施例2
该实施实例提供了一种Cu掺杂ag-C3N4光催化材料的制备(Cu/ag-C3N4)，其制备方法，包括以下步骤：在室温下将2g三聚氰胺和1.02g CuCl2·2H2O混合均匀加入20mL乙醇、20mL水，在4mL的盐酸(V盐酸：V水＝1：1，所述盐酸为37％浓盐酸)溶液中浸泡30min，锡纸封口；将混合物搅拌12h后离心洗涤，并收集滤渣进行冷冻干燥处理，在玛瑙研钵中彻底研磨至粉末状(200目)，在8℃min-1的温度下加热到550℃，并在Ar气流下保持4h，冷却至室温后收集样品，经多次过滤洗涤去除副产物并在60℃下烘干后研磨，最终得到Cu/ag-C3N4催化材料。
对比例1
该对比实例提供了一种g-C3N4光催化材料制备，其制备方法，包括以下步骤：在室温下将2g三聚氰胺放入石英舟，置于管式炉中；通入氩气，出气端***水中，连续冒泡即可。以8℃min-1速率升温至550℃，恒温4h，自然降温后取出样品，研磨得到g-C3N4粉末。
对比例2
该对比实例提供了一种缺陷型g-C3N4(即ag-C3N4)光催化材料制备，其制备方法，包括以下步骤：在室温下取2g三聚氰胺加入到盛有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌30min使其充分分散；向样品中加入3mL盐酸(V盐酸：V水＝1：1，所述盐酸为37％浓盐酸)溶液，搅拌12h，用75℃的烘箱蒸发溶剂；以8℃min-1速率升温至550℃，恒温4h，自然降温后取出样品，经多次过滤洗涤去除副产物，并在60℃下干燥后研磨得到ag-C3N4样品粉末。
部分对比例如下表1所示，其中缺陷型g-C3N4(ag-C3N4)制备过程中的三聚氰胺和盐酸溶液的体积比分别为1：1、1：2、1：3、2：3、2：5，由图1中的BET数据可以看出，与未经酸化处理的g-C3N4(19.589m2 g-1)相比，酸化处理后的ag-C3N4比表面积明显增加，其中，当三聚氰胺和盐酸溶液配比为1：2时ag-C3N4(1：2)的比表面积(59.802m2 g-1)最大。催化剂比表面积的扩大一方面增加了材料的吸附作用，另一方面可以为光催化反应提供更多的活性位点，从而可有利于提高吸附平衡阶段的催化效率。图2中的EIS(电化学阻抗谱)数据可以更好地了解不同对比例中ag-C3N4的光诱导电流分离行为，较小的电弧是表示该材料具有较低的电阻和较高的电荷转移效率。不同材料结果显示，ag-C3N4(1：2)的阻抗电弧远小于其他ag-C3N4和传统g-C3N4光催化剂，表明ag-C3N4(1：2)界面的电子-空穴对转换和分离效率更高。
表1不同对比例的制备条件汇总表
| 编号 | 样品名称 | 三聚氰胺/g | 乙醇/mL | 盐酸溶液/mL | 酸化时长/h |
| 1 | g-C3N4 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | ag-C3N4(2:5) | 2 | 20 | 5 | 12 |
| 3 | ag-C3N4(2:3) | 2 | 20 | 3 | 12 |
| 4 | ag-C3N4(1:3) | 2 | 20 | 6 | 12 |
| 5 | ag-C3N4(1:2) | 2 | 20 | 4 | 12 |
| 6 | ag-C3N4(1:1) | 2 | 20 | 2 | 12 |
由图3(a)g-C3N4、(b)ag-C3N4、(c)Fe/ag-C3N4和(d)Cu/ag-C3N4的TEM图可以看出，g-C3N4的片层较厚，层与层之间紧密堆叠，而ag-C3N4的片层较薄，呈现纳米片结构，这证明酸化剥离能够将g-C3N4剥离成纳米片薄层，且酸化处理后形成的缺陷位有效提升了催化剂的比表面积，更有利于金属的均匀掺杂分散。(c)Fe/ag-C3N4和(d)Cu/ag-C3N4的TEM图可知，所得缺陷型g-C3N4光催化剂中并未观察到明显金属结晶，表明掺杂后的金属Fe、Cu很可能以高分散的原子或团簇结构存在。进一步由图4中Cu/ag-C3N4的HAADF-STEM及STEM-mapping图可知，Cu/ag-C3N4光催化剂中主要包含C、N、Cu、三种元素，且Cu掺杂后以多以原子分散的形式掺杂于片层结构中。
由图5中g-C3N4、ag-C3N4和Cu/ag-C3N4的XPS C1s谱图对比可知，在Cu/ag-C3N4中，Cls在284.7eV，286.3eV和287.4eV结合能处一共存在三个峰，分别对应于石墨相碳原子C-C、C-O单键和芳环中sp2杂化碳的N-C＝N成键。其中，ag-C3N4和Cu/ag-C3N4中的N-C＝N含量相对于g-C3N4显著降低，说明酸化处理成功在典型g-C3N4的CN结构中刻蚀出C缺陷位结构并利用该结构将金属Cu原子稳定嵌于其中。
由图6中Cu/ag-C3N4的XPS Cu 2p谱图可以看出，在结合能位于932.7eV和952.5eV处出现对应于Cu+的Cu 2p3/2和Cu的特征峰，表明催化剂中Cu主要为正一价存在，表明Cu位于C缺陷位所形成的主要是Cu-N4配位构型。
由图7g-C3N4、ag-C3N4、Fe/ag-C3N4、Cu/ag-C3N4的UV-vis DRS图谱，可以看出，在进行酸化处理以及掺杂Fe、Cu后，可见光吸收范围明显拓宽，尤其是金属掺杂后，Fe/ag-C3N4、Cu/ag-C3N4可在全谱段出现光吸收响应，这表明金属掺杂能显著提升光催化剂的吸收效率。
图8中Fe/ag-C3N4、Cu/ag-C3N4的PL图谱结果显示，当激发波长为365nm时，g-C3N4在470nm处出现明显的强峰，而酸化处理后的ag-C3N4荧光强度明显低于g-C3N4，通常，较弱的峰强度意味着较低的光生电子空穴对重组，因此ag-C3N4具备更优异的电子-空穴的分离效率。此外，在掺杂Fe、Cu元素后，所引入的中间带隙大大降低了光生电子-空穴对的复合速率，从而进一步提升光催化剂的催化性能。
实施例3
该实施实例提供了一种Fe掺杂ag-C3N4光催化材料和应用，其制备和应用方法，包括以下步骤:
(1)与实施例1步骤相同获得Fe/ag-C3N4光催化剂；
(2)将20mL乙腈加入反应器中，并依次加入30mg催化剂、0.2mg愈创木酚。将反应器密封。黑暗条件500rpm的磁力搅拌30min，使催化剂和溶液充分混合。采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源，光催化反应3h后，愈创木酚的转化率可达80％以上。
实施例4
该实施实例提供了一种Cu掺杂ag-C3N4光催化剂和应用，其制备和应用方法，包括以下步骤：
(1)与实施实例2步骤相同获得Cu/ag-C3N4光催化剂；
(2)将20mL乙腈加入反应器中，并依次加入30mg催化剂、0.2mg愈创木酚。将反应器密封。黑暗条件500rpm的磁力搅拌30min，使催化剂和溶液充分混合。采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源，光催化反应3h后，愈创木酚的转化率可达90％以上。
实施例5
该实施实例提供了一种Cu掺杂ag-C3N4光催化剂和应用，其制备和应用方法，包括以下步骤：
(1)与实施实例2步骤相同获得Cu/ag-C3N4光催化剂；
(2)将20mL乙腈加入反应器中，并依次加入30mg催化剂、0.2mg 2-苯氧基-1-苯乙醇。将反应器密封。黑暗条件500rpm的磁力搅拌30min，使催化剂和溶液充分混合。采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源，光催化反应3h后，2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率可达90％以上，其中产物种类有效证明了Cu/ag-C3N4光催化剂同时具备攻击Cα-Cβ键以及β-O-4键的能力。
实施例6
该实施实例提供了一种Cu掺杂ag-C3N4光催化剂和应用，其制备和应用方法，包括以下步骤：
(1)与实施实例2步骤相同获得Cu/ag-C3N4光催化剂；
(2)将20mL乙腈加入反应器中，并依次加入30mg催化剂、15g碱木素。密封条件下500rpm的磁力搅拌30min，使催化剂和溶液充分混合。采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源，持续反应6h后，碱木素及生成产物的种类变化见图9。如图9所示，随着反应时间的推移，部分特征基团的吸收峰明显减弱，甚至伴随着少量特征峰的消失。其中，在821cm-1，1256cm-1，1360cm-1，2374cm-1和2940cm-1等的吸收强度随着反应时间增加而减小，表明这吸收峰所对应的官能团含量减少。821cm-1和1514cm-1处特征峰归属于芳香环上的C-H吸收振动，表明解聚过程中芳环上发生取代反应。1256cm-1和3420cm-1处的吸收峰归属于苯环上的酚羟基的振动吸收峰，这两个吸收峰的强度减弱表明Cu/ag-C3N4光催化剂触发了C-O键的断裂致使酚羟基含量逐步减少。2934cm-1处的吸收峰归属于甲基的C-H拉伸振动吸收峰，这个吸收峰的强度减弱表明甲基含量的降低，说明木质素在光催解聚过程中发生脱甲氧基的反应。
Claims (10)
1.一种用于木质素解聚的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料，其特征在于，所述光催化材料是由三聚氰胺和可溶性过渡金属盐用溶剂溶解法经酸化处理后得到的。
2.如权利要求1所述的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂，其特征在于，所述催化剂为片层结构，Cu掺杂后以原子分散的形式掺杂于片层结构中；所述过渡金属选自Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Zn和Al等非贵过渡金属中的至少一种；更优选的，所述过渡金属选自Fe和Cu。
3.如权利要求1所述的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂，其特征在于，所述过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂，比表面积为24～59.802m2 g-1 。
4.如权利要求1～3任一项所述的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下将三聚氰胺和可溶性过渡金属盐按比例混合均匀加至溶剂中溶解；
(2)将混合物经酸化处理后干燥处理，并用玛瑙研钵研磨至粉末状；
(3)在惰性气流下将上述粉末状样品加热，冷却至室温，得到过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性金属盐是氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐，更进一步地，上述可溶性金属盐中的金属离子为Fe3+、Cu2+、Fe2 +、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+和Al3+等非贵过渡金属中的至少一种；
步骤(1)中，所述可溶性过渡金属盐和三聚氰胺的质量比(1：1000)～(1：20)。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸化处理是指，将样品经溶剂溶解后置于盐酸、硫酸、硝酸等酸性溶液中的至少一种，浸泡1h～24h。优选的，在18％～20％酸性溶液中酸化4～12h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三聚氰胺和盐酸溶液的体积为(10：1)～(1：10)，优选的，三聚氰胺和盐酸溶液的体积为(1：1)～(1：3)。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的样品进行离心干燥处理，离心后去滤饼，滤饼干燥处理为真空干燥或冷冻干燥。步骤(2)中所述的粉末研磨为200～500目。
步骤(2)中，所述真空干燥的温度为40～120℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度为450～650℃，优选为500～550℃，升温速度为5～10℃min-1。
所述惰性气流为氩气、氦气、氖气、氙气。
10.如权利要求1-3任一项所述的金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料的用途，或者权利要求4-9任一项所述的制备方法制备的金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料的用途，应用在光催化解聚木质素中。
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