CN116603541A - 一种二氧化碳还原产乙烯的光催化剂的制备方法 - Google Patents

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兰竞宇
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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳还原产乙烯的光催化剂的制备方法，采用离子交换法使Bi2S3沉积在CdS纳米棒表面形成Bi2S3/CdS异质结构复合材料（BCS）。通过调节复合材料中的Cd:Bi摩尔比，进而调控异质结材料光催化还原CO2的性能及产物的选择性。值得一提的是，BCS催化剂表现出最佳的C2H4产率（约3.49μmol h‑1 g‑1）。目前文献中尚无报道CdS光催化剂可实现这一产物路径，因而该研究工作为CO2光还原为C2H4提供了一个新策略。

Description

一种二氧化碳还原产乙烯的光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于光催化还原二氧化碳领域，具体涉及一种二氧化碳还原产乙烯的光催化剂的制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存与物质发展的基础物质。传统燃料（例如煤炭，石油和天然气）的不断消耗导致能源短缺并且加速大气中CO2大量积累，严重影响全球环境和气候变化。如何减少大气中CO2含量以及开发可再生能源受到广泛关注。CO2的光还原最早出现在1970年，研究人员通过光催化技术利用太阳能将CO2转化为环境友好型的碳氢燃料，并且在还原过程中不会造成二次污染。但当前所报道的光催化剂仅能将CO2还原为燃料CH4，其工业价值较低。开发新型光催化剂，实现CO2向工业原料乙烯C2H4的转化，具有极其广阔的应用前景和意义。
CdS作为光催化材料具有良好的禁带宽度在可见光下易激发。但是单一CdS光催化效率较低且容易受到光腐蚀。研究发现，通过结合两个或多个半导体构筑异质结材料，具有较高的活性位点和优异的结构特征。在各种不同的半导体材料中，Bi2S3因其具有很好的产氢能力以及降解污染物能力广泛受到环境领域关注。Bi2S3与其他半导体组合后（例如Bi2S3/CeO2、Bi2S3/ZnIn2S4），能够将CO2分别还原为甲烷和甲酸甲酯，显示出其出色的CO2催化还原选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化还原二氧化碳产乙烯的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂的制备方法。通过离子交换法将 Bi2S3置换到 CdS纳米棒表面构筑 Bi2S3/CdS 异质结构，并通过改变离子交换时间调控异质结材料中的 Cd : Bi 的摩尔比，得到一系列异质结复合材料（BCS-t；t = 15/30/60/120 min）。研究表明， 单一的 CdS在可见光下催化还原CO2的产物为 CO，而Bi2S3/CdS 异质结光催化剂能够将 CO2还原为 CO 的同时产生 C2H4，在CdS 纳米棒上包覆一层 Bi2S3能够有效的提高光催化还原 C2H4活性。随着离子交换时间的增加，样品中 Cd : Bi元素的摩尔比降低。其中，Cd : Bi 的摩尔比为 14.6 : 1 时催化活性最佳， 相比与其它复合材料具有更好的产 C2H4选择性。CO2光还原产C2H4效率BCS-30>BCS-15>BCS-60>BCS-120，BCS-30催化剂表现出最佳的C2H4产率（约3.49 μmol h-1g-1）。目前文献中尚无报道CdS光催化剂可实现这一产物路径，因而该研究工作为CO2光还原为C2H4提供了一个新策略。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光催化还原二氧化碳产乙烯的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂的制备方法，通过分步法制备大体分为两步，包括CdS纳米棒的制备、Bi2S3包覆CdS纳米棒，具体实施方案包括如下步骤：
步骤S1：CdS纳米棒的制备
步骤S11称取9.0 mmol硫脲、3.0 mmol硝酸镉溶于30 mL乙二胺和水（v：v=2：1）的混合物中；
步骤S12以600 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S13将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于180℃水热反应120 h；
步骤S14离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180 min，得到CdS纳米棒。
其中按摩尔比计，硫脲：硝酸镉：乙二胺：水 = 3：1：100：185。
步骤S2：Bi2S3包覆CdS纳米棒
步骤S21将0.5 mmol CdS纳米棒加入20 mL乙二醇中，超声分散15 min；
步骤S22加入1.5 mmol硝酸铋，75℃下油浴30 min（离子交换时间）；
步骤S23离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180min，制得CdS-Bi2S3核壳结构材料。
其中本发明需以水热反应制备的CdS纳米棒为原料。
所述的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂在光催化还原二氧化碳产乙烯中的应用。
本发明的优点在于：
本发明采用离子交换法使Bi2S3沉积在CdS纳米棒表面形成Bi2S3/CdS异质结构复合材料（BCS）。通过改变离子交换时间调控异质结材料中的 Cd : Bi 的摩尔比，进而调控异质结材料光催化还原CO2的性能及产物的选择性。值得一提的是，BCS-30催化剂表现出最佳的C2H4产率（约3.49 μmol h-1g-1）。目前文献中尚无报道CdS光催化剂可实现这一产物路径，因而该研究工作为CO2光还原为C2H4提供了一个新策略。本发明制备方法简单，可操作性强，环境风险小，具有很强的应用前景。
附图说明
图1为BCS的CO2光还原产CO（a）和C2H4（b）产率图；BCS-30在可见光下具有最高的产C2H4效率，产率是3.49 μmol h−1g−1。
图2为BCS-30的TEM（a,b）；HR-TEM（c）；从（a）中可以清晰地观察到CdS纳米棒的表面修饰了Bi2S3纳米颗粒。（b）和（c）中显示出BCS-30异质结材料中清晰的晶格条纹，说明材料具有高结晶性，表明Bi2S3纳米颗粒（约2-5 nm）成功地置换到CdS纳米棒的表面。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种光催化还原二氧化碳产乙烯的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：CdS纳米棒的制备
步骤S11称取9.0 mmol硫脲、3.0 mmol硝酸镉溶于30 mL乙二胺和水（v：v=2：1）的混合物中；
步骤S12以600 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S13将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于180℃水热反应120 h；
步骤S14离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180 min，得到CdS纳米棒。
步骤S2：Bi2S3包覆CdS纳米棒
步骤S21将0.5 mmol CdS纳米棒加入20 mL乙二醇中，超声分散15 min；
步骤S22加入1.5 mmol硝酸铋，75℃下分别油浴 t = 15/30/60/120 min；
步骤S23离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180min，制得CdS-Bi2S3核壳结构材料。
表1 BCS-t 异质结光催化剂的元素分析
表1为改变离子交换时间得到一系列异质结复合材料（ BCS-t；t = 15/30/60/120min）的 Cd : Bi 的摩尔比。
应用例
光催化还原 CO2测试在一个 210 mL 的石英玻璃反应器中进行， 以 300 W 的Xe-arc 灯（ PLS-sxe300d，北京） 外加紫外滤光片（ HY ≥ 400 nm） 作为光源进行光催化反应。将 10 mg 光催化剂加入装有 6.0 mL 乙腈、 2.0 mL 去离子水、2.0 mL三乙醇胺混合溶液的反应器中，顶部用硅橡胶隔片密封；随后对反应体系进行真空脱气，然后用高纯CO2（ g，99%）进行回填。重复几次脱气-回填-脱气过程，最后回填 CO2充满整个反应器，并在暗光下搅拌 1 h 确保吸附平衡，随后开启氙灯，反应48小时后，从玻璃反应器中取出 1.0mL 气体进行产物鉴定，用配备火焰电离检测器（FID）和毛细管柱（ GC-gaspro，30 m×0.32mm）的气相色谱仪（安捷伦 GC-7820A）进行产物分析。研究结果表明，单一CdS 和 Bi2S3光催化还原 CO2的产物为 CO， 而 BCS-t 可将 CO2光还原为 CO 和 C2H4。据我们所知，这是首次在CdS光催化体系实现 CO2产 C2H4的还原路径。同时，我们通过离子交换时间控制 BCS-t中 Cd : Bi 摩尔比，可以实现 BCS-t 光催化性能的调控， 得到产 C2H4性能最佳的光催化剂 BCS-30。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种二氧化碳还原产乙烯的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为CdS-Bi2S3核壳结构，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：CdS纳米棒的制备
步骤S11称取9.0 mmol硫脲、3.0 mmol硝酸镉溶于30 mL乙二胺和水的混合物中；
步骤S12以600 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S13将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于180℃水热反应120 h；
步骤S14离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180 min，得到CdS纳米棒；
步骤S2：Bi2S3包覆CdS纳米棒
步骤S21将0.5 mmol CdS纳米棒加入20 mL乙二醇中，超声分散15 min；
步骤S22加入1.5 mmol硝酸铋，75℃下油浴30 min；
步骤S23离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃干燥180min，制得CdS-Bi2S3核壳结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中乙二胺和水的体积比为2：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂。
4.根据权利要求3所述的CdS-Bi2S3核壳结构光催化剂在光催化还原二氧化碳产乙烯中的应用。
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