CN116601125A - 固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片由包含氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，累积概率为90％的粒径D90与累积概率为10％的粒径D10之差为2.5μm以上。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池 用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池。
背景技术
固体氧化物型燃料电池(SOFC)为通过燃料极：H2+O2－→H2O+2e－、空气极：(1/2)O2+2e－→O2－的反应而提取电能的装置。固体氧化物型燃料电池可以重叠多个固体氧化物型燃料电池用单电池，作为层叠结构而使用，该固体氧化物型燃料电池用单电池是在由陶瓷板状体构成的固体氧化物型燃料电池用电解质片上设置了燃料极和空气极而成的。
作为固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，在专利文献1中公开了一种氧化钪稳定化氧化锆片的制造方法，其包括：将氧化钪稳定化氧化锆的烧结体粉碎，得到用透射式电子显微镜测定的平均粒径De超过0.3μm且1.5μm以下、用激光散射法测定的平均粒径Dr超过0.3μm且3.0μm以下、并且Dr/De为1.0～2.5的氧化钪稳定化氧化锆烧结粉末的工序；制备浆料的工序，上述浆料包含氧化钪稳定化氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，并且浆料中的氧化钪稳定化氧化锆烧结粉末相对于氧化钪稳定化氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计的比例为2质量％～40质量％；将浆料成型为片状的工序；以及将得到的成型体烧结的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－105589号公报(专利第4796656号公报)
发明内容
然而，在由用专利文献1所记载的制造方法制造的氧化钪稳定化氧化锆片构成的固体氧化物型燃料电池用电解质片中，为了提高固体氧化物型燃料电池的发电效率而想要薄型化时，存在强度降低的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种强度高的固体氧化物型燃料电池用电解质片。另外，本发明的目的在于提供一种强度高的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。进而，本发明的目的在于提供一种具有上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池。
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的特征在于，由包含氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，累积概率为90％的粒径D90与累积概率为10％的粒径D10之差为2.5μm以上。
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的特征在于，具备：准备在体积基准的累积粒度分布中累积概率为50％的粒径D50为3μm以下且累积概率为99％的粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末的工序；混合上述氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，使得上述氧化锆烧结粉末相对于上述氧化锆烧结粉末和上述氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为5重量％～50重量％，由此制备陶瓷浆料的工序；通过成型上述陶瓷浆料，制作陶瓷生片(Green sheet)的工序；以及通过将包含上述陶瓷生片的未烧结板状体烧结，制作陶瓷板状体的工序。
本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的特征在于，具备：燃料极、空气极、以及配置于上述燃料极与上述空气极之间的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
根据本发明，可以提供一种强度高的固体氧化物型燃料电池用电解质片。另外，根据本发明，可以提供一种强度高的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。进而，根据本发明，可以提供一种具有上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子的平面示意图。
图2是表示与图1中的线段A1－A2对应的部分的剖面示意图。
图3是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的制作陶瓷生片的工序的平面示意图。
图4是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的制作陶瓷生片的工序的平面示意图。
图5是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的制作陶瓷生片的工序的平面示意图。
图6是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的在制作陶瓷板状体的工序中制作未烧结板状体的方式的剖面示意图。
图7是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的在制作陶瓷板状体的工序中煅烧未烧结板状体的方式的剖面示意图。
图8是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子的剖面示意图。
图9是表示实施例1的电解质片的陶瓷颗粒的粒径的概率分布的曲线图。
图10是表示实施例1的电解质片的陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(以下也称为电解质片)、本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法(以下也称为电解质片的制造方法)和本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池(以下也称为单电池)进行说明。应予说明，本发明不限定于以下构成，可以在不脱离本发明的要旨的范围内适当地变更。另外，组合多个以下记载的各优选构成而得的方案也属于本发明。
以下所示的附图为示意图，其尺寸、纵横比的比例尺等有时会与实际的产品不同。
[固体氧化物型燃料电池用电解质片]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子进行说明。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子的平面示意图。图2是表示与图1中的线段A1－A2对应的部分的剖面示意图。
图1和图2所示的固体氧化物型燃料电池用电解质片10由包含氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成。
作为氧化锆的烧结体，例如可举出由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的氧化锆的烧结体，更具体而言，可举出由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体、由氧化钇稳定化的氧化锆的烧结体等。
氧化锆的烧结体优选为由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体。通过电解质片10由包含由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，电解质片10的导电率提高。在这种情况下，通过将电解质片10组装到固体氧化物型燃料电池中，固体氧化物型燃料电池的发电效率提高。
氧化锆的烧结体优选为立方晶系氧化锆的烧结体。通过电解质片10由包含立方晶系氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，电解质片10的导电率提高。在这种情况下，通过将电解质片10组装到固体氧化物型燃料电池中，固体氧化物型燃料电池的发电效率提高。
作为立方晶系氧化锆的烧结体，例如可举出由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体，更具体而言，可举出由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体、由氧化钇稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体等。
立方晶系氧化锆的烧结体优选为由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体。通过电解质片10由包含由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，电解质片10的导电率显著提高。在这种情况下，通过将电解质片10组装到固体氧化物型燃料电池中，固体氧化物型燃料电池的发电效率显著提高。
从厚度方向俯视时，电解质片10例如为如图1所示的正方形。
从厚度方向俯视时，电解质片10虽然未图示，但优选为在角部具有圆度的大致矩形，更优选为在角部具有圆度的大致正方形。在这种情况下，电解质片10可以在所有角部具有圆度，也可以在一部分角部具有圆度。
虽然未图示，但优选在电解质片10设置有在厚度方向贯通的贯通孔。这样的贯通孔在固体氧化物型燃料电池中作为气体的流路发挥功能。
贯通孔的数量可以仅为一个，也可以为两个以上。
从厚度方向俯视时，贯通孔可以为圆形，也可以为除此以外的形状。
贯通孔的位置没有特别限定。
从厚度方向俯视时，电解质片10的尺寸例如为50mm×50mm、100mm×100mm、110mm×110mm、120mm×120mm、200mm×200mm等。
电解质片10(陶瓷板状体)的厚度优选为200μm以下，更优选为130μm以下。另外，电解质片10的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。
电解质片10的厚度可以如下确定。首先，利用三丰株式会社制的U字形钢板千分尺“PMU－MX”测定从电解质片10的外缘起比5mm更靠内侧的区域的任意9个部位的厚度。然后，将由9个部位的厚度的测定值而算出的平均值确定为电解质片10的厚度。
虽然未图示，但优选在电解质片10的至少一侧主面散在有凹部。通过在电解质片10的至少一侧主面散在有凹部，在将电解质片10组装到固体氧化物型燃料电池时，电极与气体的接触面积变大，因此固体氧化物型燃料电池的发电效率提高。凹部也可以仅散在于电解质片10的一侧主面，但特别优选散在于一侧主面和另一侧主面这两者。
在电解质片10中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，累积概率为90％的粒径D90与累积概率为10％的粒径D10之差为2.5μm以上。
在将电解质片组装到固体氧化物型燃料电池时，在电解质片上涂布燃料极用浆料和空气极用浆料，或者在电解质片上将设置有燃料极和空气极的单电池与隔离件一起层叠，由此对电解质片施加负荷。因此，强度低的电解质片由于如上所述施加负荷而容易断裂。当电解质片断裂时，电解质片内的裂纹通常通过陶瓷颗粒的粒内传播。
与此相对，在电解质片10中，通过陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布满足上述条件，陶瓷颗粒的粒径的概率分布变宽，存在粒径大的陶瓷颗粒。因此，在电解质片10中，粒径大的陶瓷颗粒抑制裂纹的传播，有助于抑制强度降低。其结果，实现了强度高的电解质片10。这样强度高的电解质片10在组装到固体氧化物型燃料电池时，即使施加如上所述的负荷也不易断裂。
电解质片中的陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布如下确定。首先，对于电解质片的任意部位(例如中央部)，使用日立高新技术公司制的台式显微镜“TM3000”，在将倍率设为3000倍的状态下拍摄存在100个以上的陶瓷颗粒且大小为30μm×30μm的区域的图像。接下来，对于得到的图像，通过使用三谷商事株式会社制的图像分析测量***“WinROOF2018晶界提取模块”进行图像分析，测定100个以上的陶瓷颗粒的粒径作为等效圆直径。然后，对于各陶瓷颗粒的粒径的测定结果，使用微软公司制的表计算软件“MicrosoftExcel”的函数“NORMDIST”(或函数“NORM.DIST”)，以函数形式指定“TRUE”，由此计算成为该陶瓷颗粒的粒径以下的累积概率。然后，根据得到的累积概率，确定陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布。
在如上所述确定的陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，在确定累积概率为90％的粒径D90和累积概率为10％的粒径D10时，在电解质片10中，粒径D90与粒径D10之差为2.5μm以上。应予说明，在电解质片10中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差优选为2.6μm以上。
在电解质片10中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差优选为3.5μm以下，更优选为3.1μm以下。
在电解质片10中，陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中的粒径D90优选为3μm～4μm，更优选为3.2μm～3.8μm。
在电解质片10中，陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中的粒径D10优选为0.5μm～1μm，更优选为0.7μm～0.9μm。
应予说明，对于上述各陶瓷颗粒的粒径的测定结果，使用微软公司制的表计算软件“Microsoft Excel”的函数“NORMDIST”(或函数“NORM.DIST”)，以函数形式指定“FALSE”，由此可以计算成为该陶瓷颗粒的粒径的概率密度。然后，根据得到的概率密度，可以确定陶瓷颗粒的粒径的概率分布。对于电解质片10，当如上所述确定陶瓷颗粒的粒径的概率分布时，可知其概率分布宽，存在粒径大的陶瓷颗粒。
[固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子进行说明。
＜准备氧化锆烧结粉末的工序＞
在体积基准的累积粒度分布中，准备累积概率为50％的粒径D50(也称为中值粒径)为3μm以下且累积概率为99％的粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末。
如上所述，当电解质片断裂时，电解质片内的裂纹通常通过陶瓷颗粒的粒内传播。因此，在电解质片中，如果陶瓷颗粒的粒径的概率分布宽且存在粒径大的陶瓷颗粒，则容易抑制裂纹的传播。
在本制造方法中，通过使用在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下且粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末，在经过后续工序得到的电解质片中，使陶瓷颗粒的粒径的概率分布变宽，存在粒径大的陶瓷颗粒。
在本制造方法中，如后所述，将包含氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的混合物的陶瓷浆料成型后进行烧结，由此制造电解质片。因此，为了实现与氧化锆未烧结粉末接近的烧结性，重要的是使用在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下的氧化锆烧结粉末。进而，对于氧化锆烧结粉末，通过将体积基准的累积粒度分布中的粒径D99设为6μm以上，粒径为6μm以上的粗粒在陶瓷浆料烧结时成为颗粒生长的核心，促进整体的颗粒生长。其结果，如后所述，得到陶瓷颗粒的粒径的概率分布宽且存在粒径大的陶瓷颗粒的电解质片。
氧化锆烧结粉末的体积基准的累积粒度分布如下确定。首先，通过使用激光衍射式粒度分布测定装置等的激光散射法，测定氧化锆烧结粉末的粒度分布。此时，氧化锆烧结粉末的粒径作为等效圆直径进行测定。然后，通过将得到的氧化锆烧结粉末的粒度分布变换为以累积概率表示的粒度分布，确定氧化锆烧结粉末的体积基准的累积粒度分布。
在如上所述确定的氧化锆烧结粉末的体积基准的累积粒度分布中，在确定累积概率为50％的粒径D50和累积概率为99％的粒径D99时，本制造方法中使用的氧化锆烧结粉末的粒径D50为3μm以下，并且粒径D99为6μm以上。
对于氧化锆烧结粉末，体积基准的累积粒度分布中的粒径D50为3μm以下，优选为2.5μm以下。
对于氧化锆烧结粉末，体积基准的累积粒度分布中的粒径D50优选为0.5μm以上，更优选为1.5μm以上。
对于氧化锆烧结粉末，体积基准的累积粒度分布中的粒径D99为6μm以上，优选为6.1μm以上。
对于氧化锆烧结粉末，体积基准的累积粒度分布中的粒径D99优选为8.5μm以下，更优选为7.9μm以下。
在本工序中，优选通过粉碎氧化锆的烧结体来准备氧化锆烧结粉末。
通过粉碎氧化锆的烧结体，当准备氧化锆烧结粉末时，作为氧化锆烧结粉末的原料即氧化锆的烧结体，例如使用将氧化锆未烧结粉末烧结而得的烧结体。作为这样的氧化锆的烧结体，可以使用由氧化锆的烧结体构成的电解质片，从再利用的观点出发，优选使用产生翘曲、断裂等不良的电解质片、组装到固体氧化物型燃料电池中的电解质片等。在使用组装到固体氧化物型燃料电池中的电解质片的情况下，例如可以通过从使用过的单电池、产生不良的单电池等中除去燃料极和空气极来取出电解质片。
作为氧化锆的烧结体，例如使用由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的氧化锆的烧结体，更具体而言，使用由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体、由氧化钇稳定化的氧化锆的烧结体等。
作为氧化锆的烧结体，优选使用由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体。即，作为氧化锆烧结粉末，优选使用由氧化钪稳定化的氧化锆烧结粉末。通过使用由氧化钪稳定化的氧化锆烧结粉末，可以制造导电率高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
作为氧化锆的烧结体，优选使用立方晶系氧化锆的烧结体。即，作为氧化锆烧结粉末，优选使用立方晶系氧化锆烧结粉末。通过使用立方晶系氧化锆烧结粉末，可以制造导电率高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
作为立方晶系氧化锆的烧结体，例如使用由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体，更具体而言，使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体、由氧化钇稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体等。
作为立方晶系氧化锆的烧结体，优选使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆的烧结体。即，作为氧化锆烧结粉末，优选使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆烧结粉末。通过使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆烧结粉末，可以制造导电率显著高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以显著提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
在粉碎氧化锆的烧结体时，优选进行干式粉碎。根据干式粉碎，能够以强的冲击力粉碎氧化锆的烧结体，因此粉碎效率容易提高。
作为用于进行干式粉碎的干式粉碎机，例如使用喷射磨机、振动磨机、行星式磨机、干式球磨机、细磨机等。
作为干式粉碎机用的粉碎介质，例如使用氧化锆制球石等。
当对氧化锆的烧结体进行干式粉碎时，通过调整干式粉碎机的分级转子的转速、粉碎时间等粉碎条件，可以得到具有上述体积基准的累积粒度分布的氧化锆烧结粉末。
在粉碎氧化锆的烧结体时，可以代替干式粉碎而进行湿式粉碎，或者也可以组合干式粉碎和湿式粉碎进行，但从粉碎效率的观点出发，优选仅进行干式粉碎。
＜制备陶瓷浆料的工序＞
混合氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，使得氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为5重量％～50重量％，由此制备陶瓷浆料。
在本工序中，优选混合氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，使得氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为5重量％～30重量％。
在制备陶瓷浆料时，如果将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为小于5重量％，则氧化锆烧结粉末的粗粒的重量比例变得过小，因此在陶瓷浆料烧结时不能促进整体的颗粒生长。
在制备陶瓷浆料时，如果将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为大于50重量％，则氧化锆烧结粉末的粗粒的重量比例变得过大，因此陶瓷浆料的烧结性降低。其结果，之后得到的电解质片的强度降低。
氧化锆未烧结粉末优选在体积基准的累积粒度分布中，累积概率为50％的粒径D50为0.1μm～0.3μm，并且累积概率为99％的粒径D99为1.5μm～2.5μm。
作为氧化锆未烧结粉末，例如使用由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的氧化锆未烧结粉末，更具体而言，使用由氧化钪稳定化的氧化锆未烧结粉末、由氧化钇稳定化的氧化锆未烧结粉末等。
作为氧化锆未烧结粉末，优选使用由氧化钪稳定化的氧化锆未烧结粉末。通过使用由氧化钪稳定化的氧化锆未烧结粉末，可以制造导电率高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
作为氧化锆未烧结粉末，优选使用立方晶系氧化锆未烧结粉末。通过使用立方晶系氧化锆未烧结粉末，可以制造导电率高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
作为立方晶系氧化锆未烧结粉末，例如使用由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的立方晶系氧化锆未烧结粉末，更具体而言，使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆未烧结粉末、由氧化钇稳定化的立方晶系氧化锆未烧结粉末等。
作为立方晶系氧化锆未烧结粉末，优选使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆未烧结粉末。通过使用由氧化钪稳定化的立方晶系氧化锆未烧结粉末，可以制造导电率显著高的电解质片。在这种情况下，通过将制造的电解质片组装到固体氧化物型燃料电池中，可以显著提高固体氧化物型燃料电池的发电效率。
在制备陶瓷浆料时，除了氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末以外，还可以适当调合粘合剂、分散剂、有机溶剂等。
＜制作陶瓷生片的工序＞
图3、图4和图5是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的制作陶瓷生片的工序的平面示意图。
首先，通过在载体膜的一侧主面上成型陶瓷浆料，制作如图3所示的陶瓷生带1t。
作为陶瓷浆料的成型方法，优选使用带成型法，更优选使用刮刀法或压延法。在图3中，将用带成型法成型陶瓷浆料的情况下的铸造方向表示为X，将与铸造方向垂直的方向表示为Y。
而且，如图4所示，通过已知的方法将陶瓷生带1t冲裁成规定的大小，将载体膜剥离，由此制作如图5所示的陶瓷生片1g。对于陶瓷生带1t的冲裁和载体膜的剥离，其顺序没有限制。
＜制作陶瓷板状体的工序＞
首先，制作包含陶瓷生片的未烧结板状体。
图6是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的在制作陶瓷板状体的工序中制作未烧结板状体的方式的剖面示意图。
如图6所示，通过将两张陶瓷生片1g层叠和压接，制作未烧结板状体1s。因此，可以说未烧结板状体1s包含陶瓷生片1g。
制作未烧结板状体1s时的陶瓷生片1g的张数可以如图6所示为两张，也可以为三张以上。这样的多个陶瓷生片1g可以压接，也可以不压接而简单地层叠。在由多个陶瓷生片1g制作未烧结板状体1s的情况下，可以适当且容易地控制之后得到的陶瓷板状体的厚度。
应予说明，也可以由一张陶瓷生片1g制作未烧结板状体1s。在这种情况下，省略图6所示的工序。
接下来，虽然未图示，但也可以形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面的凹部。例如，可以通过挤压在表面散在有凸部的模具来形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面的凹部。
散在于模具表面的凸部可以规则地排列，也可以不规则地排列。
另外，也可以形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两个主面的凹部。
应予说明，也可以不形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两个主面的凹部。
接下来，虽然未图示，但也可以形成在厚度方向贯通未烧结板状体1s的贯通孔。
在未烧结板状体1s形成贯通孔时，优选使用钻头。在这种情况下，通过钻头从未烧结板状体1s的一侧主面朝向另一侧主面进行，形成在厚度方向贯通未烧结板状体1s的贯通孔。利用钻头的加工条件没有特别限定。
贯通孔可以仅形成一个，或者也可以形成两个以上。
应予说明，也可以不形成贯通孔。
在未烧结板状体1s形成上述凹部和贯通孔的情况下，对于凹部的形成和贯通孔的形成，不限制其顺序。
接下来，通过使未烧结板状体1s烧结，制作陶瓷板状体。
图7是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的一个例子中的在制作陶瓷板状体的工序中煅烧未烧结板状体的方式的剖面示意图。
通过煅烧未烧结板状体1s，如图7所示，使未烧结板状体1s烧结，制作陶瓷板状体10p。陶瓷板状体10p包含氧化锆的烧结体。
在煅烧未烧结板状体1s时，优选进行脱脂处理和烧结处理。
在形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面的凹部的情况下，如图7所示，在陶瓷板状体10p的一侧主面以散在的方式形成凹部。
另外，在形成散在于未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两个主面的凹部的情况下，在陶瓷板状体10p的一侧主面和另一侧主面这两个主面以散在的方式形成凹部。
在陶瓷板状体10p形成上述凹部的情况下，这些凹部可以规则地排列，或者也可以不规则地排列。
应予说明，也可以制作在一侧主面和另一侧主面这两个主面不散在凹部的陶瓷板状体。
另外，在未烧结板状体1s形成贯通孔的情况下，在陶瓷板状体10p设置在厚度方向贯通的贯通孔。
通过以上，制造由陶瓷板状体10p构成的电解质片。
在本制造方法中，如上所述，在准备氧化锆烧结粉末的工序中，准备在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下且粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末，进而，在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为50重量％以下。因此，在使用这样的陶瓷浆料制作的陶瓷板状体10p中，陶瓷颗粒的粒径的概率分布宽，存在粒径大的陶瓷颗粒，强度提高。更具体而言，在陶瓷板状体10p中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差为2.5μm以上，强度提高。即，根据本制造方法，可以制造由陶瓷板状体10p构成的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
[固体氧化物型燃料电池用单电池]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子进行说明。
图8是表示本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子的剖面示意图。
如图8所示，固体氧化物型燃料电池用单电池100具有燃料极110、空气极120和电解质片130。电解质片130设置于燃料极110与空气极120之间。
作为燃料极110，使用公知的固体氧化物型燃料电池用的燃料极。
作为空气极120，使用公知的固体氧化物型燃料电池用的空气极。
作为电解质片130，使用本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(例如图1和图2所示的电解质片10)。因此，当将单电池100组装到固体氧化物型燃料电池时，固体氧化物型燃料电池的发电效率提高。
[固体氧化物型燃料电池用单电池的制造方法]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，通过在燃料极的材料的粉体中适当添加粘合剂、分散剂、溶剂等，制备燃料极用浆料。另外，通过在空气极的材料的粉体中适当添加粘合剂、分散剂、溶剂等，制备空气极用浆料。
作为燃料极的材料，使用固体氧化物型燃料电池用的燃料极的公知的材料。
作为空气极的材料，使用固体氧化物型燃料电池用的空气极的公知的材料。
作为燃料极用浆料和空气极用浆料中包含的粘合剂、分散剂、溶剂等，使用固体氧化物型燃料电池用的燃料极和空气极的形成方法中公知的粘合剂、分散剂、溶剂等。
接下来，分别以规定的厚度，将燃料极用浆料涂布于电解质片的一侧主面上，将空气极用浆料涂布于电解质片的另一侧主面上。然后，通过将这些涂膜干燥，形成燃料极用生坯层和空气极用生坯层。
然后，通过煅烧燃料极用生坯层和空气极用生坯层，形成燃料极和空气极。对于煅烧温度等煅烧条件，根据燃料极和空气极的材料的种类等适当决定即可。
实施例
以下，示出进一步具体公开了本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片和本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的实施例。应予说明，本发明不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
通过以下方法制造实施例1的电解质片。
＜准备氧化锆烧结粉末的工序＞
通过将氧化锆的烧结体干式粉碎，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为1.5μm且粒径D99为6.1μm的氧化锆烧结粉末。
作为氧化锆的烧结体，使用通过烧结由氧化钪稳定化的氧化锆未烧结粉末而得到的由氧化钪稳定化的氧化锆的烧结体。即，作为氧化锆烧结粉末，得到由氧化钪稳定化的氧化锆烧结粉末。
作为干式粉碎机用的粉碎介质，使用直径1mm～10mm的氧化锆制球石。
对于干式粉碎机的分级转子的转速，设为4000转/分钟以上。
＜制备陶瓷浆料的工序＞
首先，以规定的比例调合氧化锆烧结粉末、氧化锆未烧结粉末、粘合剂、分散剂和有机溶剂。此时，混合氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，使得氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为10重量％。然后，通过将得到的调合物与由部分稳定化氧化锆构成的介质一起以1000转/分钟搅拌3小时，制备陶瓷浆料。
作为氧化锆未烧结粉末，使用由氧化钪稳定化的氧化锆未烧结粉末。氧化锆未烧结粉末在体积基准的累积粒度分布中，粒径D50为0.2μm，并且粒径D99为1.8μm。
作为有机溶剂，使用甲苯和乙醇(重量比7：3)的混合溶剂。
＜制作陶瓷生片的工序＞
首先，通过已知的方法将陶瓷浆料在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的载体膜的一侧主面上进行带成型，由此制作陶瓷生带。
然后，通过已知的方法将陶瓷生带冲裁成规定的大小，剥离载体膜，由此制作陶瓷生片。
＜制作陶瓷板状体的工序＞
首先，通过将两张陶瓷生片层叠和压接，制作未烧结板状体。
接下来，通过挤压在表面散在有凸部的模具，形成散在于未烧结板状体的一侧主面的凹部。
接下来，使用钻头，形成在厚度方向贯通未烧结板状体的贯通孔。
对于利用钻头的加工条件，将行进速度设为0.04mm/转、转速设为2000转/分钟。
接下来，对未烧结板状体进行利用煅烧炉在400℃下保持规定时间的脱脂处理。然后，对脱脂处理后的未烧结板状体进行利用煅烧炉在1400℃下保持5小时的烧结处理。
通过这样煅烧未烧结板状体，使未烧结板状体烧结，制作陶瓷板状体。陶瓷板状体的厚度为120μm。
通过以上，制造实施例1的电解质片(陶瓷板状体)。
[实施例2]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为20重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例2的电解质片。
[实施例3]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为50重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例3的电解质片。
[实施例4]
在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3.0μm且粒径D99为7.9μm的氧化锆烧结粉末，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例4的电解质片。
[实施例5]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为5重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例5的电解质片。
[实施例6]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为30重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例6的电解质片。
[实施例7]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为40重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例7的电解质片。
[比较例1]
不进行准备氧化锆烧结粉末的工序，即在制备陶瓷浆料的工序中不调合氧化锆烧结粉末，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例1的电解质片。
[比较例2]
在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为1.3μm且粒径D99为4.1μm的氧化锆烧结粉末，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例2的电解质片。
[比较例3]
在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3.5μm且粒径D99为8.2μm的氧化锆烧结粉末，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例3的电解质片。
[比较例4]
在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为55重量％，除此之外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例4的电解质片。
应予说明，对于制造实施例1～7和比较例1～4的电解质片时的上述制造条件，也示于表1。在表1中，将在准备氧化锆烧结粉末的工序中得到的氧化锆烧结粉末的粒径D50和粒径D99分别表示为“D50”和“D99”，将制备陶瓷浆料的工序中的氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例表示为“重量比例”。
[评价]
对于实施例1～7和比较例1～4的电解质片，进行以下评价。
＜陶瓷颗粒的粒度分布＞
对于实施例1～7和比较例1～4的电解质片，通过上述方法确定陶瓷颗粒的粒径的概率分布。
图9是表示实施例1的电解质片的陶瓷颗粒的粒径的概率分布的曲线图。
如图9所示，确认了对于实施例1的电解质片，陶瓷颗粒的粒径的概率分布宽，存在粒径大的陶瓷颗粒。
确认了对于实施例2～7的电解质片，也与实施例1的电解质片同样，陶瓷颗粒的粒径的概率分布宽，存在粒径大的陶瓷颗粒。另一方面，确认了对于比较例1～4的电解质片，与实施例1～7的电解质片相比，陶瓷颗粒的粒径的概率分布窄。
为了定量地表示以上的确认结果，对于实施例1～7和比较例1～4的电解质片，通过上述方法确定陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布。
图10是表示实施例1的电解质片的陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布的曲线图。
如图10所示，对于实施例1的电解质片，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，累积概率为50％的粒径D50(也称为中值粒径)为2.2μm，累积概率为10％的粒径D10为0.7μm，累积概率为90％的粒径D90为3.8μm，算出粒径D90与粒径D10之差为3.1μm。
对于实施例2～7和比较例1～4的电解质片，也根据陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布读取粒径D50、粒径D10和粒径D90，算出粒径D90与粒径D10之差。将结果示于表1。在表1中，对于陶瓷颗粒的粒度分布的评价，将陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中的粒径D50、粒径D10、粒径D90以及粒径D90与粒径D10之差分别表示为“D50”、“D10”、“D90”和“D90－D10”。
＜强度＞
对于实施例1～7和比较例1～4的电解质片，如下评价强度。首先，在岛津制作所制的精密万能试验机“AGS－X”中，将电解质片设置在中心，以32.5mm的间隔设置下部的夹具，以65mm的间隔设置上部的夹具。然后，通过使上部的夹具以5mm/分钟的速度下降，进行电解质片的4点弯折试验，测定电解质片的强度。将这样测定的电解质片的强度基于以下基准示于表1。
○：强度为200MPa以上。
×：强度小于200MPa。
＜导电率＞
对于实施例1～7和比较例1～4的电解质片，如下评价导电率。首先，通过在电解质片的一侧主面上形成电极，制作试样。接下来，使试样达到864±1℃的高温状态并放置30分钟以上后，每隔2分钟测定3次高温状态下的试样的电阻。然后，根据三个电阻的测定值分别算出导电率，将这些导电率的平均值定为高温状态下的导电率。然后，使用高温状态下的导电率，按以下基准评价电解质片的导电率。将结果示于表1。
○：高温状态下的导电率为135mS/cm以上。
△：高温状态下的导电率为125mS/cm以上且小于135mS/cm。
×：高温状态下的导电率小于125mS/cm。
如表1所示，在制造实施例1～7的电解质片时，在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下且粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末，进而，在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为50重量％以下。在这种情况下，在实施例1～7的电解质片中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差为2.5μm以上，强度高。另外，在实施例1～7的电解质片中，高温状态下的导电率高达125mS/cm以上。
如表1所示，在制造比较例1的电解质片时，不进行准备氧化锆烧结粉末的工序，即在制备陶瓷浆料的工序中不调合氧化锆烧结粉末。在这种情况下，在比较例1的电解质片中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差小于2.5μm，强度低。
如表1所示，在制造比较例2的电解质片时，在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下但粒径D99小于6μm的氧化锆烧结粉末。在这种情况下，在比较例2的电解质片中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差小于2.5μm，强度低。
应予说明，确认了即使通过专利文献1所记载的制造方法制造电解质片，也与制造比较例2的电解质片时同样，在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D50为3μm以下但粒径D99小于6μm的氧化锆烧结粉末。因此，确认了在通过专利文献1所记载的制造方法制造的电解质片中，与比较例2的电解质片同样，将厚度薄型化为120μm时，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差小于2.5μm，强度变低。
如表1所示，在制造比较例3的电解质片时，在准备氧化锆烧结粉末的工序中，得到在体积基准的累积粒度分布中粒径D99为6μm以上但粒径D50大于3μm的氧化锆烧结粉末。在这种情况下，在比较例3的电解质片中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差小于2.5μm，强度低。
如表1所示，在制造比较例4的电解质片时，在制备陶瓷浆料的工序中，将氧化锆烧结粉末相对于氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例设为大于50重量％。在这种情况下，在比较例4的电解质片中，在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，粒径D90与粒径D10之差小于2.5μm，强度低。
符号说明
1g陶瓷生片
1s未烧结板状体
1t陶瓷生带
10、130固体氧化物型燃料电池用电解质片(电解质片)
10p陶瓷板状体
100固体氧化物型燃料电池用单电池(单电池)
110燃料极
120空气极
X铸造方向
Y与铸造方向垂直的方向

Claims (4)

1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，其特征在于，由包含氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，
在陶瓷颗粒的个数基准的累积粒度分布中，累积概率为90％的粒径D90与累积概率为10％的粒径D10之差为2.5μm以上。
2.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其特征在于，具备：
准备在体积基准的累积粒度分布中累积概率为50％的粒径D50为3μm以下且累积概率为99％的粒径D99为6μm以上的氧化锆烧结粉末的工序；
混合所述氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末，使得所述氧化锆烧结粉末相对于所述氧化锆烧结粉末和所述氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为5重量％～50重量％，由此制备陶瓷浆料的工序；
通过成型所述陶瓷浆料，制作陶瓷生片的工序；以及
通过将包含所述陶瓷生片的未烧结板状体烧结，制作陶瓷板状体的工序。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其中，在制备所述陶瓷浆料的工序中，混合所述氧化锆烧结粉末和所述氧化锆未烧结粉末，使得所述氧化锆烧结粉末相对于所述氧化锆烧结粉末和所述氧化锆未烧结粉末的合计重量的重量比例为5重量％～30重量％。
4.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，其特征在于，具备：
燃料极、
空气极、以及
设置于所述燃料极与所述空气极之间的权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
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