CN116500095A - 一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用，属于纳米线传感器制备技术领域，解决现有技术中人体产生的挥发性有机化合物（VOCs）检测技术相对昂贵、缓慢、需要复杂的仪器，需要在高温下检测，还需要对生物标记物进行预浓缩和除湿，现有制备的纳米材料传感器对呼气标志物进行检测时需要有机分散溶剂、检测时间长，检测限高，无法实时检测的技术问题。本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列，以TiO2粉末P25与氢氧化物水溶液为原料，通过一步法水热合成的钙钛矿纳米线，制备的VOCs气敏传感器；钙钛矿纳米线具体为SrTiO3纳米线、或BaTiO3纳米线、或Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线；VOCs气敏传感器阵列采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计而成。

Description

一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米线传感器技术领域，特别涉及一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用。
背景技术
人体产生的挥发性有机化合物（VOCs）已被广泛研究，特别是在呼气分析中，呼气中的一些VOCs，如氨、酮、乙醇、丙醇、戊烷和己烷等C4-C11直链或单甲基化烷烃、苯衍生物等，已被确定为不同***性疾病如肺、肝、肾、糖尿病和乳腺癌的生物标记物。目前气相色谱/质谱(GC-MS)、离子流管质谱、激光吸收光谱、表面声波传感器和涂层石英晶体微平衡传感器等已用于此目的，但这些技术相对昂贵、缓慢、需要复杂的仪器，需要在高温下检测，还需要对生物标记物进行预浓缩和除湿。因此迫切需要开发一种相对成本低、简单、快速、灵敏、无创、无痛的VOCs呼气气敏性传感器。
一维纳米钙钛矿材料如典型的SrTiO3、BaTiO3等具有较大的长径比、较高的比表面积和活性位点，在光、电、磁等领域展现出广阔的应用前景。目前，国内外钙钛矿一维纳米材料（SrTiO3、BaTiO3）的合成方法主要包括模板法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂法、静电纺丝法、熔盐法等，一般需添加有机前驱体或模板、调节pH值、在高温下反应或需要多步反应。但目前主要聚焦于纳米颗粒、纳米棒、纳米带等的研究，对纳米线研究报道相对较少，将钛酸盐制备成纳米线并设计成传感器的研究报道更是鲜见。
目前纳米材料，主要是纳米颗粒，应用于传感器的技术主要用来检测单一气体或混合VOCs，也有金属纳米颗粒传感器用于呼气标志物检测的报导，但这些技术中传感器制备过程需要有机气体氛围或有机溶剂，成本高且不环保，制备工艺复杂，制备的纳米材料传感器对呼气标志物检测时间长，检测限高，无法实时检测。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备工艺简单，一步合成、成本低廉，响应时间短，灵敏度高，检测限低，可在常温下对VOCs呼气进行实时检测的高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案为：
本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列，以TiO2粉末P25与氢氧化物水溶液为原料，通过一步法水热合成的钙钛矿纳米线，制备的VOCs气敏传感器；钙钛矿纳米线具体为SrNW、或Ba NW、或SrBa NW；VOCs气敏传感器阵列采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联而成。
优选的，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线的合成：
以TiO2粉末P25和氢氧化物水溶液Sr(OH)2或Ba(OH)2·8H2O水溶液为原料，在220℃-270℃温度条件下一步法水热法合成钙钛矿纳米线，钙钛矿纳米线为Sr NW、或Ba NW，或SrBa NW，且其长度范围为十微米至上百微米，直径分别为8-12nm、10-200 nm、50-200 nm；
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中获得的合成钙钛矿纳米线与水按一定质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，使其形成一层均匀的薄膜后，60℃温度下进行干燥，制得Sr NW传感器、BaNW传感器和SrBa NW传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
优选的，步骤S1中，钙钛矿纳米线的合成方法具体如下：
将TiO2粉末P25与氢氧化物水溶液10ml混合后，置于50ml聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，进行超声后，在220℃-270℃温度条件进行水热反应至完全后，冷却至室温，离心分离出固体，进行后处理后，制得钙钛矿纳米线固体粉末；
其中，制备Sr NW时，将TiO2粉末P25与氢氧化物中的Sr(OH)2水溶液混合，Sr(OH)2浓度为0.1 mol/L-1mol/L；
制备Ba NW时，将TiO2粉末P25与氢氧化物中的Ba(OH)2•8H2O水溶液混合，Ba(OH)2浓度为1 mol/L-4 mol/L；；
制备SrBa NW时，将TiO2粉末P25与氢氧化物中的Sr(OH)2和Ba(OH)2•8H2O水溶液混合，Sr(OH)2和所述Ba(OH)2•8H2O的浓度分别为0.2 mol/L-0.5 mol/L、0.5 mol/L-0.8 mol/L。
优选的，原料水溶液混合物中各物质添加量为：
制备Sr NW时，TiO2粉末P25与Sr(OH)2水溶液混合物中，钛元素与锶元素的摩尔比为Ti:Sr=x:1，0.06≤x≤0.6；
制备Ba NW时，TiO2粉末P25与Ba(OH)2•8H2O水溶液混合物中，钛元素与钡元素的摩尔比为Ti:Ba=y:1，0.0125≤y≤0.06；
制备SrBa NW时，TiO2粉末P25与Sr(OH)2和Ba(OH)2•8H2O混合水溶液中，钛元素与锶元素和钡元素的摩尔比为Ti:Sr:Ba=z:1:4，0.2≤z≤0.4。
优选的，步骤S1中，超声时间为10-30 min，水热反应温度为220℃ -270℃条件下，反应时间2-4天。
优选的，后处理方法具体为：用0.1 mol/L硝酸溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行干燥，得钙钛矿纳米线固体粉末。
优选的，步骤S2中，纳米线与水添加量的质量比为8-12:1。
优选的，步骤S2中，叉指微电极采用硅衬底，其长宽尺寸为4 mm×4 mm，每个叉指微电极有40个手指，手指宽度为25 μm，且相邻两个手指间隙距离为25 μm；
薄膜的厚度为1500-2500埃。
上述高气敏性VOCs呼气传感器阵列的应用，用于对人体呼出气体中肿瘤标记物进行实时检测区分。
本发明提供的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
（1）本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用，以Sr NW、Ba NW和SrBa NW为气敏材料制备的串联气敏传感器阵列，三者之间协同增效，有效降低检测样品中湿度对单个传感器的性能影响，显著提高检测灵敏度，使本发明的传感器阵列实现可对癌症人群和健康人群的呼气生物标记物VOCs进行检测区分，响应时间短，灵敏度高，检测限低，分辨率高达98%以上，满足实际使用需求。
采用无机纳米线设计，纳米线材质比表面积大，纯度高，VOCs气敏传感器阵列分辨率高，检测限低，响应速度快，可对VOCs呼气标志物实时检测。
比现有技术中的金纳米颗粒传感器和比色传感器制备使用更简单，无需任何有机分散溶剂，且检出限更低至ppt级，远低于癌症患者呼出的VOCs浓度水平，满足实际检测需求；整体方便快捷，是一种低成本、简单、快速、灵敏和无创的癌症早期预判筛选技术。
（2）本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法，制备工艺简单，溶剂使用水，无需有机溶剂，环保且成本低廉，满足当今追求的绿色环保理念。
具体：一步法水热制备纳米线传感器与现有技术中其他制备方法相比，具有制备工艺一步合成，无需多个反应步骤；
制备成本低，全部原料为常见无机材料，无需贵金属或稀有金属；无需添加有机前驱体或模板；无需调节pH值或在高温下反应。制备出的产品具有粒径小、分布均匀、分散性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1样品扫描电镜SEM图谱；
图2为本发明实施例1样品的能谱分析图；
图3为本发明实施例1样品的XRD图谱；
图4中为Sr(OH)2、Ba(OH)2浓度的影响，其中，图4(a)为，当Sr(OH)2浓度为0.1 mol/L-10 mol/L时，对于其产物的XRD图谱；图4(b)为，当Ba(OH)2浓度为1 mol/L-10 mol/L时，对于其产物的XRD图谱；图4(c)为，当Sr(OH)2、Ba(OH)2浓度分别为0.2 mol/L-0.5 mol/L、0.5 mol/L-0.8 mol/L时，对于其产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例1样品的TEM图谱；
图6为本发明实施例1中的高气敏性VOCs呼气传感器阵列分别对9种具有代表性的癌症生物标记物VOCs的响应情况;
图7为本发明实施例1中传感器阵列对健康人群和癌症人群的模拟呼气检测样品的电阻值，其中图7(a)为传感器阵列对健康人群和癌症人群检测过程中与检测响应恢复曲线，图7(b)为传感器阵列对健康人群和癌症人群检测样品的电阻值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
试剂与仪器
试剂：P25、Sr(OH)2、Ba(OH)2•8H2O、硝酸等，以上试剂为分析纯，生产厂家除P25为Aeroxide外，其余均为Alfa Aesar。
仪器：MiniFlex Rigaku XRD；Philips ESEM XL30扫描电镜能谱分析；TitanSTEM80-300透射电镜；SR810 DSP Lock-In Amplifier。
实施例1
合成高气敏性VOCs呼气传感器阵列，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线Sr NW的合成：
将5.0g/L P25与0.1mol/L Sr(OH)2水溶液10ml混合后，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在240 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再在60℃下干燥过夜，制得Sr NW棕色固体粉末。
将5.0g/L P25与1mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在240 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Ba NW固体粉末。
将5.0g/L P25与0.2mol/L Sr(OH)2和0.8mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在240 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得SrBa NW固体粉末。
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中制得的Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW分别与蒸馏水按10:1质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，60℃干燥过夜，使其形成一层均匀的薄膜，分别制得Sr NW气敏传感器、或Ba NW气敏传感器、或SrBa NW气敏传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
实施例2
合成高气敏性VOCs呼气传感器阵列，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线Sr NW的合成：
将5.0g/L P25与1mol/L Sr(OH)2水溶液10ml混合后，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在220 ℃下水热反应2天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Sr NW固体粉末。
将5.0g/L P25与4mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在220 ℃下水热反应2天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Ba NW固体粉末。
将3.5g/L P25与0.2mol/L Sr(OH)2和0.8mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在220 ℃下水热反应2天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得SrBa NW固体粉末。
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中制得的Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW分别与蒸馏水按8:1质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，60℃干燥过夜，使其形成一层均匀的薄膜，分别制得Sr NW气敏传感器、或Ba NW气敏传感器、或SrBa NW气敏传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
实施例3
合成高气敏性VOCs呼气传感器阵列，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线Sr NW的合成：
将5.0g/L P25与0.5mol/L Sr(OH)2水溶液10ml混合后，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在230 ℃下水热反应4天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Sr NW固体粉末。
将5g/L P25与2mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在230 ℃下水热反应4天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Ba NW固体粉末。
将6.5g/L P25与0.2mol/L Sr(OH)2和0.8mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在220 ℃下水热反应4天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得SrBa NW固体粉末。
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中制得的Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW分别与蒸馏水按9:1质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，60℃干燥过夜，使其形成一层均匀的薄膜，分别制得Sr NW气敏传感器、或Ba NW气敏传感器、或SrBa NW气敏传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
实施例4
合成高气敏性VOCs呼气传感器阵列，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线Sr NW的合成：
将5g/L P25与0.8mol/L Sr(OH)2水溶液10ml混合后，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在260 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Sr NW固体粉末。
将5g/L P25与3mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在260 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Ba NW固体粉末。
将5g /L P25与0.2mol/L Sr(OH)2和0.8mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在260 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得SrBa NW固体粉末。
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中制得的Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW分别与蒸馏水按11:1质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，60℃干燥过夜，使其形成一层均匀的薄膜，分别制得Sr NW气敏传感器、或Ba NW气敏传感器、或SrBa NW气敏传感器，并将上述VOCs气敏传感器分别串联制备为VOCs气敏传感器阵列；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
实施例5
合成高气敏性VOCs呼气传感器阵列，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线Sr NW的合成：
将5.0g/L P25与0.3mol/L Sr(OH)2水溶液10ml混合后，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在270 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Sr NW固体粉末。
将5.0g/L P25与3mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在270 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得Ba NW固体粉末。
将5.0g/L P25与0.2mol/L Sr(OH)2和0.8mol/L Ba(OH)2•8H2O水溶液10ml混合，置于50ml高压反应釜中，超声20 min后，在270 ℃下水热反应3天至反应完全后，产物自然冷却至室温，离心分离出固体，用浓度为0.1 mol/L硝酸标准溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行60℃干燥过夜，制得SrBa NW固体粉末。
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中制得的Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW分别与蒸馏水按12:1质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，60℃干燥过夜，使其形成一层均匀的薄膜，分别制得Sr NW气敏传感器、或Ba NW气敏传感器、或SrBa NW气敏传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成VOCs气敏传感器阵列。
下面对本发明实施例1-实施例5制备的Sr NW、Ba NW、 SrBa NW，以及其对应的高气敏性VOCs呼气传感器阵列的性能进行测试。
1. 对实施例1制备的Sr NW、Ba NW、 SrBa NW材料进行表征
1.1.材料表征：扫描电镜SEM、能谱分析EDX、透射电镜TEM、XRD对材料进行表征，其中，用SEM对样品的形貌和尺寸进行分析；用EDX对样品的成分和含量进行分析。
1.2结果与讨论
（1）扫描电镜SEM
由图1扫描电镜SEM图谱可见，本发明制备的Sr NW、Ba NW、 SrBa NW三种纳米线均具有较大的长径比，但又明显不同，Sr NW、Ba NW、 SrBa NW直径分别为10 nm、10-200 nm、50-200 nm，长度范围为十微米至上百微米。
其中，Sr NW纳米线表面光滑、细又长，相互交织成网状，具有较大的长径比，直径绝大多数为10 nm，长度从几十微米到上百微米，纳米线有些聚集成束。Ba NW纳米线明显变短***，长径比变小，直径约为10-200 nm，长度约为几十微米。SrBa NW纳米线也明显变短***，长径比变小，直径约为50-200 nm，长度约为几十微米，打破了网状结构，形成纳米线束。整体说明P25与氢氧化物水溶液通过一步水热法成功生成了纳米线。
（2）能谱分析EDX
根据图2的能谱分析图EDX中可知，Sr NW和Ba NW的组成为SrTiO3和BaTiO3，SrBaNW中Sr和Ba的元素摩尔比为6:4，分子式为Sr0.6Ba0.4TiO3。
（3）用XRD对样品的物相结构进行分析，电压为30 kV，电流15 mA，Cu靶Kα辐射，扫描速度1o/min，扫描角度7 o -70o，扫描步长0.02 o。
由图3可见，各样品的XRD衍射峰尖而窄，基线低而平稳，峰形对称，无杂峰存在，说明样品的纯度和结晶度较高。在2θ为22.6o(100)、32.4o(110)、40o(111)、46.4o(200)、57.6o(211)、67.6o(220)处出现了立方相SrTiO3的特征衍射峰，与JCPDS No.35-734峰位吻合良好。在2θ为22.2o(100)、31.4o(110)、38.6o(111)、45o(200)、50.6o(210)、55.8o(211)、65.4o(220)处出现了立方相BaTiO3的特征衍射峰，与JCPDS No.31-174的峰位吻合良好，与SrTiO3相比，峰位向低角度平移，这是因为Ba2+半径大于Sr2+。在22.2o(100)、31.8o(110)、39.2o(111)、45.6o(200)、51.2o(211)、56.6o(220) 处出现了Sr0.6Ba0.4TiO3的特征衍射峰，所有峰均位于BaTiO3和SrTiO3之间。
SrTiO3、BaTiO3或Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线较纯净，这与能谱分析EDX结果是一致的。与现有技术相比，本发明的制备方法全部采用无机原料，无需调pH值，无需有机前驱体或模板、较高反应温度。
另外，图4中为反应时添加Sr(OH)2、Ba(OH)2浓度对产物结构的影响，由图4(a)可知，当合成Sr NW时，Sr(OH)2浓度为0.1 mol/L-1 mol/L时，对应其合成产物的衍射峰尖而窄，基线低而平稳，峰形对称，无杂峰存在。随着Sr(OH)2浓度的增加，衍射峰出现很多杂峰。
由图4(b)可知，当合成Ba NW时，Ba(OH)2浓度为1 mol/L-4 mol/L时，对应其合成产物的衍射峰尖而窄，基线低而平稳，峰形对称，无杂峰存在。随着Ba(OH)2浓度的增加，衍射峰出现很多杂峰。
由图4(c)可知，当合成SrBa NW时，TiO2与不同浓度的Sr(OH)2和Ba(OH)2·8H2O反应，当Sr(OH)2和Ba(OH)2·8H2O摩尔浓度比为1:4时，钛元素与锶元素和钡元素的摩尔比为Ti:Sr:Ba=z:1:4，0.04≤z≤0.08时，生成了Sr0.6Ba0.4TiO3。不在0.04≤z≤0.08范围内时，合成产物出现很多杂峰。
（4）透射电镜(TEM)
由图5本发明实施例1样品的TEM图谱可知，Sr NW、Ba NW、SrBa NW尺寸与SEM结果是一致的，各衍射斑点明亮且圆润，说明样品是由相对完整的单晶构成的，Sr NW呈现出典型的三维立方结构，Ba NW和SrBa NW呈现出典型的层状立方结构，这与XRD结果是一致的。
由以上表述数据得，本发明高气敏性VOCs呼气传感器阵列制备Sr NW、Ba NW、SrBa NW过程，在反应体系中，Sr(OH)2或Ba(OH)2部分电离成Sr2+或Ba2+和OH-，TiO2与OH-生成TiO3 2-，Sr2+或Ba2+与TiO3 2-反应生成SrTiO3、BaTiO3粒子，由于奥斯特瓦尔德成熟过程，SrTiO3、BaTiO3颗粒开始变成棒状，然后逐渐生成纳米线。
2.VOCs气敏性传感检测
2.1呼气样本的模拟和VOCs气敏性检测：
将氨水、乙酸、乙醇、甲苯、甲基肼、戊烷、己烷、异丙醇和丙酮分别溶解到蒸馏水中，使每种VOCs分别为10 ppb、100 ppb，用以模拟健康人群和癌症人群的呼气。用实施例1-实施例5中制得Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器分别和SR810 DSP锁相放大器，在室温和100 Hz条件下测量样品的电阻值R。
2.2高气敏性VOCs呼气传感器阵列——呼气传感器阵列的制备
实施例1-实施例5中，叉指微电极采用硅衬底，其长宽尺寸为4 mm×4 mm，每个叉指微电极有40个手指，手指宽度为25 μm，且相邻两个手指间隙距离为25 μm；表面溅射金膜厚度约为2000埃，传感器阵列采用Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器串联设计。经检测，本发明方法实施例1-实施例5制备的高气敏性VOCs呼气传感器阵列对癌症生物标记物VOCs的响应情况近似，检测限均可达到ppt级，远低于癌症患者呼出的VOCs浓度水平，尤其是阵列中串联的3种Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器协同增效，使其检测不受水蒸气影响，显著降低其在检测过程中样品湿度对其检测结果造成影响，使其保持较高检测的灵敏度和精确性，阵列分辨率高达98%，下面将实施例1中的具体检测数据图进行详细分析如下：
图6检测了SrTiO3传感器、BaTiO3传感器、Sr0.6Ba0.4TiO3传感器，以及本发明实施例1中的高气敏性VOCs呼气传感器阵列分别对9种具有代表性的癌症生物标记物VOCs的响应情况。1-9分别表示氨水、乙酸、乙醇、甲苯、甲基肼、戊烷、己烷、异丙醇和丙酮气体，每种气体从左至右分别代表5ppt、5ppb、5ppm；10用1-9种VOCs气体模拟健康人群的呼气，每种VOC为10ppb；11用1-9种VOCs气体模拟癌症人群的呼气，每种VOC为100ppb；12为水蒸气。
由图6中数据结果可知，SrTiO3传感器能将ppm级的氨、乙酸、乙醇、甲苯、甲基肼与ppt、ppb级明显区分，通过图6中SrTiO3传感器对健康人群的电阻值为4.5，对癌症人群的电阻值为2.49，（4.5-2.9）/4.5=44%，得到健康人群和癌症人群的模拟呼气检测结果差异率可达44%，但水蒸气对VOCs气敏性检测影响较大。
BaTiO3传感器电阻值相对较低，能将ppb级的乙酸、甲苯与ppt、ppm级明显区分，水蒸气对检测影响较大。
Sr0.6Ba0.4TiO3传感器电阻值最大，对不同浓度级别的甲基肼和甲苯表现出明显不同的响应，且水蒸气对VOCs气敏性检测几乎无影响，但对其他生物标记物或癌症人群和健康人群的模拟呼气检测区别不明显。
由图6中得到单独的Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器，检测限低可以至ppt级，但是各自的分辨率不高，尤其是受水蒸气影响比较大，限制其实际使用。由图7中高气敏性VOCs呼气传感器阵列的数据，可得其阵列不受水蒸气影响，阵列的检测限和3种传感器的检测限相比没有提高，但比目前研究的检测限要低。
结果表明，本发明高气敏性VOCs呼气传感器阵列的检测限可达到ppt级，远低于癌症患者呼出的VOCs浓度水平，尤其是阵列中串联的3种Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器协同增效，使其检测不受水蒸气影响，显著降低其在检测过程中样品湿度对其检测结果造成影响，使其保持较高检测的灵敏度和精确性，阵列分辨率高达98%。
2.3高气敏性VOCs呼气传感器阵列对健康人群和癌症人群的模拟呼气检测
图7(a)结果表明，传感器阵列对健康人群和癌症人群的模拟呼气检测是快速和可逆的。图7(a)中传感器阵列对健康人群和癌症人群检测过程中与检测响应恢复曲线中可以得出本发明的传感器阵列对于检测健康人群和癌症人群呼出气体检测后电阻值迅速恢复正常、且恢复快，更有利于提高其对癌症人群呼出气体检测准确度和精确性。图7(b)显示传感器阵列对健康人群和癌症人群的模拟呼气检测差异率高达98%以上，图7(b)为传感器阵列对健康人群和癌症人群检测样品的电阻值，通过图7中传感器阵列对健康人群的电阻值为77.23，对癌症人群的电阻值为1.47，（77.23-1.47）/77.23=98%，分辨率高达98%。由此可见，本发明制备的高气敏性VOCs呼气传感器阵列可以通过检测呼气生物标记物应用到癌症，如肺癌、肝癌、肾癌、乳腺癌和糖尿病患者的早期发现和筛选中，是一种非侵入性检测，取样完全无创且便捷，在室温下即可检测、无需高温环境检测，更无需对收集到的呼吸气体进行预浓缩和除湿。
本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列中，串联的3种Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器协同增效，显著降低其在检测过程中样品湿度对其检测结果造成影响，显著提高检测的灵敏度和精确性，具体结果如下：单独的纳米线传感器材料本身为一维纳米线具有更大的比表面积，水分子很容易吸附在传感器表面，导致产生快速响应行为，但是单独的纳米线传感器Sr NW气敏传感器和Ba NW气敏传感器其受水蒸气对VOCs气敏性检测影响较大，串联的3种Sr NW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器协同增效，显著降低其在检测过程中样品湿度对其检测结果造成影响，提高检测的灵敏度和精确性。
综上，本发明的高气敏性VOCs呼气传感器阵列及其制备方法与应用，串联的3种SrNW气敏传感器、Ba NW气敏传感器、SrBa NW气敏传感器协同增效，显著降低其在检测过程中样品湿度对其检测结果造成影响，显著提高检测的灵敏度和精确性，采用无机纳米线设计，纳米线材质比表面积大，纯度高，VOCs气敏传感器阵列检测限低，响应速度快，可对VOCs呼气标志物实时检测。无需任何有机修饰剂或模板，比现有技术中的金纳米颗粒传感器和比色传感器制备使用更简单，且检出限更低至ppt级，远低于癌症患者呼出的VOCs浓度水平，满足实际检测需求；整体方便快捷，是一种低成本、简单、快速、灵敏和无创的癌症早期预判筛选技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列，其特征在于，以TiO2粉末与氢氧化物水溶液为原料，通过一步法水热合成的钙钛矿纳米线，制备的VOCs气敏传感器；所述氢氧化物为Sr(OH)2或Ba(OH)2·8H2O，所述钙钛矿纳米线具体为SrTiO3纳米线（Sr NW）、或BaTiO3纳米线（Ba NW）、或Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线（SrBa NW），所述VOCs气敏传感器阵列采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联而成。
2.根据权利要求1所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1、钙钛矿纳米线的合成：
以TiO2粉末P25和氢氧化物Sr(OH)2或Ba(OH)2·8H2O水溶液为原料，在220℃-270℃温度条件下一步法水热合成钙钛矿纳米线，所述钙钛矿纳米线为Sr NW、或Ba NW、或SrBa NW，且其长度范围为十微米至上百微米，直径分别为8-12 nm、10-200 nm、50-200 nm；
S2、VOCs气敏传感器的制备：
将步骤S1中获得的合成钙钛矿纳米线与水按一定质量比混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，使其形成一层均匀的薄膜后，60℃温度下进行干燥，分别制得Sr NW传感器、BaNW传感器和SrBa NW传感器；
S3、采用Sr NW传感器、Ba NW传感器和SrBa NW传感器串联设计制备成所述VOCs气敏传感器阵列。
3.根据权利要求2所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙钛矿纳米线的合成方法具体如下：
将TiO2粉末P25与氢氧化物水溶液10ml混合后，置于50ml聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，进行超声后，在220℃-270℃温度条件进行水热反应至完全后，冷却至室温，离心分离出固体，进行后处理后，制得钙钛矿纳米线固体粉末；
其中，制备Sr NW时，将所述TiO2粉末P25与氢氧化物中的Sr(OH)2水溶液混合，所述Sr(OH)2浓度为0.1 mol/L-1 mol/L；
制备Ba NW时，将所述TiO2粉末P25与氢氧化物中的Ba(OH)2•8H2O水溶液混合，所述Ba(OH)2浓度为1 mol/L-4 mol/L；
制备SrBa NW时，将所述TiO2粉末P25与氢氧化物中的Sr(OH)2和Ba(OH)2•8H2O水溶液混合，所述Sr(OH)2和Ba(OH)2•8H2O的浓度分别为0.2 mol/L -0.5 mol/L、0.5 mol/L -0.8mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，所述原料水溶液混合物中各物质添加量为：
制备Sr NW时，所述TiO2粉末P25与Sr(OH)2水溶液混合物中，钛元素与锶元素的摩尔比为Ti:Sr=x:1，0.06≤x≤0.6；
制备Ba NW时，所述TiO2粉末P25与Ba(OH)2•8H2O水溶液混合物中，钛元素与钡元素的摩尔比为Ti:Ba=y:1，0.0125≤y≤0.06；
制备SrBa NW时，所述TiO2粉末P25与Sr(OH)2和Ba(OH)2•8H2O混合水溶液中，钛元素与锶元素和钡元素的摩尔比为Ti:Sr:Ba=z:1:4，0.2≤z≤0.4。
5.根据权利要求3所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声时间为10-30 min，水热反应温度为220℃-270℃条件下，反应时间2-4天。
6.根据权利要求3所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，所述后处理方法具体为：用0.1 mol/L硝酸溶液洗至pH值为7，然后用水离心洗涤至洗涤后液体中未检出NO3 -为止，再进行干燥，得钙钛矿纳米线固体粉末。
7.根据权利要求2所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳米线与水添加量的质量比为8-12:1。
8.根据权利要求2所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述叉指微电极采用硅衬底，其长宽尺寸为4 mm×4 mm，每个叉指微电极有40个手指，所述手指宽度为25 μm，且相邻两个所述手指间隙距离为25 μm；
所述薄膜的厚度为1500-2500埃。
9.根据权利要求1-8任何一项所述的一种高气敏性VOCs呼气传感器阵列的应用，其特征在于，用于对人体呼出气体中肿瘤标记物进行实时检测区分。
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