CN116472140A - 焊料合金、焊球及焊料接头 - Google Patents

焊料合金、焊球及焊料接头 Download PDF

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Abstract

本发明采用具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的无铅且无锑的焊料合金。

Description

焊料合金、焊球及焊料接头
技术领域
本发明涉及无铅且无锑的焊料合金、焊球及焊料接头。本申请基于在2020年11月19日在美国临时申请的美国专利申请第63/115611号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，对于电子设备，要求高集成化、大容量化、高速化。例如使用QFP(QuadFlat Package：方形扁平封装)等半导体封装，实现半导体芯片水平上的高集成化、高功能化。
在QFP的制备中，采用将从硅晶片切出的硅芯片芯片焊接在引线框上的封装工艺。
在接合BGA(Ball Grid Array：球栅阵列)这样的微小电极而得到的QFP中，硅芯片和引线框通过焊料合金进行芯片焊接，形成焊料接头。
在BGA这样的微小电极中，使用焊球形成焊料凸块。在使用焊球的情况下，将粘性助焊剂涂布到微小电极上，并且将焊球载置在涂布有助焊剂的电极上。然后，在回流炉中加热使焊球熔融，通过使熔融焊料与微小电极润湿，由此在微小电极上形成焊料凸块。
另外，以往，广泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金，并且除了以焊球形式使用之外，还用于芯片焊接。
在使用该焊料合金的情况下，在近年来的各种要求中，有时需要改善耐热循环性、耐冲击性、耐变色性。因此，关于以往广泛使用的Sn-Ag-Cu焊料合金，为了改善这些特性，进行着各种研究。
例如，在专利文献1中公开了在Sn-Ag-Cu焊料合金中含有Ni和Ge作为任意元素的焊料合金。公开了该焊料合金在含有Ni的情况下显示出耐热循环性，在含有Ge的情况下显示出耐冲击性、耐变色性。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本专利第4144415号公报
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，专利文献1中公开的焊料合金(Sn-Ag-Cu-Ni-Ge焊料合金)是能够同时发挥耐冲击性、耐变色性和耐热循环性这三种效果的优异的合金。
但是，在合金设计中存在进一步改善的余地。
虽然焊料合金中各元素存在固有的添加意义，但是其为全部的构成元素组合而成的一体的焊料合金，各构成元素相互产生影响，因此需要构成元素作为整体平衡良好地被含有。
专利文献1所记载的焊料合金，各构成元素的含量分别被个别地最优化，在专利文献1的申请时，为了得到专利文献1所记载的效果，认为是充分的合金组成。
但是，在具有同样的构成元素的焊料合金中，在为了能够应对近年来的要求而想要提高其它的特性的情况下，进而需要在将各构成元素的含量分别最优化的基础上，作为整体平衡良好地含有构成元素。
在专利文献1所记载的发明中，进行了设想了在BGA这样的微小电极上载置焊球的情况的合金设计。
因此，在使用Sn-Ag-Cu-Ni-Ge焊料合金进行焊接的情况下，要求提高机械强度。
需要说明的是，在本说明书中，机械强度有时记载为剪切强度、拉伸强度。
如上所述，在近年来的高集成化、大容量化、高速化的电子设备中，要求不仅BGA，而且也可适用于QFP所采用的芯片焊接的焊料合金。
因此，本发明的目的在于提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金、焊球及焊料接头。
解决问题的手段
焊料合金由2种以上的元素构成，有时各自单独的效果会对焊料合金整体的特性造成影响，但如上所述，由于所有的构成元素成为一体，因此各构成元素相互相关。
本发明的发明人着眼于进行提高了剪切强度的合金设计，使得即使是与专利文献1所记载的焊料合金有相同的构成元素，不仅限于BGA也能够应对QFP。
以往，当废弃使用了Pb的基板时，因酸性雨而从基板溶出的Pb会流入地下水中。而且，会从地下水蓄积到家畜或人，从而影响人体。因此，根据RoHS指令，Pb被指定为限制对象物质。此外，近年来，不仅是Pb，对于提高Sn系焊料合金的热循环性的Sb，从环境和健康上的理由出发，也逐渐提高了避免使用的要求，因此进行了以无铅且无锑得到所期望特性的方式的研究。
在接合BGA(Ball Grid Array：球栅阵列)这样的微小电极而得到的QFP中，硅芯片和引线框通过焊料合金进行芯片焊接而形成焊料接头。
为了改善与焊料的润湿性而提高密接强度，例如在硅芯片上形成有在最外层具备Ni层的背垫金属。
最外层的Ni层与熔融焊料接触时，Ni层在熔融焊料中熔融而发生Ni侵蚀。在此，通常为了抑制Ni向硅芯片扩散，在背垫金属上形成有Ti等的阻挡层。如果进行Ni侵蚀而使Ti层露出，由于焊料合金对Ti的润湿性非常差，因此背垫金属会排斥熔融焊料的润湿。另外，即使Ni层稍微残存，Ni原子也向熔融焊料中扩散，另一方面，Ti几乎不向Ni中扩散。因此，在作为阻挡层的Ti层和Ni层的界面上，在原子水平上空隙增加，稍微残留的Ni层和Ti层的界面的密接强度极端降低。其结果是，芯片焊接后的接合部的耐冲击性、耐热循环性会变差。像这样，在芯片焊接中使背垫金属的Ni层残存是非常重要的。
在本发明中，发明人在对各构成元素的添加意义进行再研究的基础上，考虑各构成元素的平衡并对组成进行了详细地探索。
在本发明中，发明人发现，当Ag、Cu、Bi和Ni的含量适当时，焊料合金的液相线温度和固相线温度的差(以下有时称为ΔT)在适当的范围内。
在本发明中，发明人为了提高焊料接头的接合强度，还对形成于接合界面的金属间化合物的微细化进行了研究。
由于在接合界面形成Cu和Sn的化合物，因此Cu和Sn的含有比需要在规定的范围。
另外，着眼于在Cu和Sn的化合物中，通过将Cu的一部分置换为Ni，实现化合物的微细化。
进而，由于Cu和Ni的含量会造成焊料合金的液相线温度大的变动，因此进行了使ΔT不过大，通过控制熔融时的粘性，抑制Sn化合物的生长的研究。
其结果，得到了如下见解：在Sn-Ag-Cu-Bi-Ni-Ge焊料合金中，通过平衡性良好地含有Sn、Cu和Ni含量，控制ΔT而使形成于接合界面的金属间化合物变得微细，提高剪切强度、可靠性。
进而，在本发明中，发明人得到如下见解：通过将Ag的含量调整至规定的范围，能够抑制粗大的Ag3Sn的析出，并且能够在晶界析出微细的Ag3Sn，由此，能够提高拉伸强度、可靠性。
进而，在本发明中，发明人得到如下见解：通过将Bi的含量调整至规定的范围内，能够使焊球具有最佳的机械强度。
另外，发明人得到如下见解：如果过剩地添加Bi，则液相线温度降低，ΔT变大，由于偏析而使得机械强度等降低。
进而，发明人得到了如下见解：通过将Co的含量调整至规定的范围，能够使ΔT降低，拉伸强度为50MPa以上，能够提高伸长率、泊松比、线膨胀系数。
为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。
[1]一种无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[2]根据[1]所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：1.0～3.5质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：2.0～3.5质量％。
[4]根据[1]-[3]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：3.0～3.5质量％。
[5]根据[1]-[4]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.5～0.85质量％。
[6]根据[1]-[5]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.7～0.8质量％。
[7]根据[1]-[6]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.75～0.8质量％。
[8]根据[1]-[7]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.2～5.0质量％。
[9]根据[1]-[8]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.5～4.0质量％。
[10]根据[1]-[9]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：1.0～3.0质量％。
[11]根据[1]-[10]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.02～0.09质量％。
[12]根据[1]-[11]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.03～0.08质量％。
[13]根据[1]-[12]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.04～0.06质量％。
[14]根据[1]-[13]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.002～0.012质量％。
[15]根据[1]-[14]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.003～0.010质量％。
[16]根据[1]-[15]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.003～0.009质量％。
[17]根据[1]-[16]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足0.3≤Ag/Bi≤3.0，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[18]根据[1]-[16]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步包括Co：0.001～0.1质量％。
[19]根据[18]所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Co：0.002～0.015质量％。
[20]根据[18]或[19]所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Co：0.004～0.012质量％。
[21]根据[18]-[20]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括0.006～0.009质量％的Co。
[22]根据[1]-[17]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足1＜Ag/Bi，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[23]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.0～2.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[24]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[25]一种无铅且无锑焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.8质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[26]根据[1]-[17]、[22]-[25]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足1.2≤Ag/Bi≤3.0，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[27]根据[1]-[17]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足Ag/Bi≤1，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[28]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：2.0质量％、Cu：0.8质量％、Bi：3.0～5.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[29]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：1.0～3.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：4.0质量％、Ni：0.04～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[30]根据[1]-[17]、[27]-[29]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足0.3≤Ag/Bi≤0.7，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[31]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：0.3～0.7质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、Co：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[32]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：0.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、Co：0.004～0.012质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[33]根据[18]-[21]、[31]-[32]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.3～1.0质量％，进一步满足5≤Ag/Bi≤15，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[34]一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.1～7.0质量％、Ni：0.040～0.095质量％、Ge：0.007～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
[35]根据[34]所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步包括Co：0.001～0.1质量％。
[36]根据[34]或[35]所述的焊料合金，其中，所述焊料合金进一步满足0.007＜Ni/(Ag+Bi)＜0.017，
Ni、Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[37]根据[34]-[36]中任意一项所述的焊料合金，其中，所述焊料合金进一步满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120，
Cu、Ni、Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
[38]一种焊球，该焊球含有[1]-[37]中任意一项所述的焊料合金。
[39]根据[38]所述的焊球，其中，所述焊球的平均粒径为1～1000μm。
[40]根据[38]或[39]所述的焊球，其中，所述焊球的球形度为0.95以上。
[41]根据[38]-[40]中任意一项所述的焊球，其中，所述焊球的球形度为0.99以上。
[42]一种球栅阵列，该球栅阵列使用[38]-[41]中任意一项所述的焊球形成。
[43]一种焊料接头，该焊料接头使用[1]-[37]中任意一项所述焊料合金而成。
本发明的效果
根据本发明，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金、焊球及焊料接头。
具体实施方式
本发明的实施方式的焊料合金的熔点在230℃附近。
在本发明的实施方式的焊料合金中，主成分为熔点为232℃的Sn。本发明的实施方式的焊料合金即使包含除Sn以外的元素，该焊料合金的熔点也在230℃附近。
在此，焊料合金的“熔点”是指该焊料合金的固相线温度以上、液相线温度以下的温度。
“230℃附近”是指170～230℃。
“焊料合金的熔点在230℃附近”是指“焊料合金的固相线温度为170～225℃，且焊料合金的液相线温度为210～230℃”。
1.焊料合金的组成
本实施方式的焊料合金无铅且无锑，其具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
(1)Ag：1.0～4.0质量％
Ag是通过在晶界使微细的Ag3Sn析出而提高焊料合金的强度的元素。
Ag的含量更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。
Ag的含量优选为3.5质量％以下。
Ag的含量为1.0～4.0质量％，优选为1.0～3.5质量％，更优选为2.0～3.5质量％，进一步优选为3.0～3.5质量％。
通过使Ag的含量为上述下限值以上，能够使微细的Ag3Sn充分析出。
通过使Ag的含量为上述上限值以下，能够降低粗大的Ag3Sn的析出量。
或者，作为另一方面，通过使Ag的含量为所述下限值以上，能够提高焊接后的接合部的强度。
通过使Ag的含量为上述上限值以下，能够提高焊接后的接合部的强度。
进而，通过使Ag的含量为3.5质量％以下，能够进一步提高使粗大的Ag3Sn的析出量降低的效果。
(2)Cu：0.1～1.0质量％
Cu是能够抑制Cu侵蚀并且提高Cu6Sn5的析出量的元素。
Cu的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为0.75质量％以上。
Cu的含量优选为0.85质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
Cu的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.5～0.85质量％，更优选为0.7～0.8质量％，进一步优选为0.75～0.8质量％。
通过使Cu的含量为上述下限值以上，能够抑制Cu侵蚀，并且使Cu6Sn5充分析出，能够降低脆的SnNi化合物的析出量。
通过使Cu的含量为上述上限值以下，能够抑制液相线温度的过度上升。
或者，作为另一方面，通过进一步使Cu的含量为0.7质量％以上，能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。
通过使Cu的含量为上述上限值以下，能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。
通过使Cu的含量为0.7质量％以上，能够提高焊接后的接合部的强度。
通过使Cu的含量为上述上限值以下，能够提高焊接后的接合部的强度。
通过使Cu的含量为上述上限值以下，能够提高润湿性。
Cu的含量优选为0.7～1.0质量％，更优选为0.7～0.85质量％，进一步优选为0.75～0.8质量％。
(3)Bi：0.1～9.0质量％
Bi的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。
Bi的含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。
Bi的含量为0.1～9.0质量％，优选为0.2～5.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％，进一步优选为1.0～3.0质量％。
通过使Bi的含量为上述下限值以上，能够得到最适合于作为BGA使用的焊球的形态的机械强度，还能够改善耐蠕变性、润湿性。而且，Bi固溶于Sn，因此，使(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构变形，抑制Cu侵蚀，并且能够使Cu6Sn5充分析出，能够减少脆的SnNi化合物的析出量。
通过使Bi的含量为上述上限值以下，能够抑制固相线温度的过度降低而使ΔT变窄。由此，接合界面中的Bi的偏析被抑制，能够抑制机械强度等的降低。
或者，作为另一方面，通过使Bi的含量为上述下限值以上，能够提高焊接后的接合部的强度。
进而，通过使Bi的含量为7.0质量％以下，能够提高焊接后的接合部的强度。
通过使Bi的含量为上述下限值以上，能够提高润湿性。
Bi的含量优选为0.1～7.0质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.5～4质量％。
(4)Ni：0.005～0.3质量％
Ni的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上。
Ni的含量优选为0.09质量％以下，更优选为0.08质量％以下，进一步优选为0.06质量％以下。
Ni的含量为0.005～0.3质量％，优选为0.02～0.09质量％，更优选为0.03～0.08质量％，进一步优选为0.04～0.06质量％。
通过使Ni的含量为上述下限值以上，能够与Cu同样地控制焊料合金的液相线温度并且抑制Ni侵蚀。
通过使Ni的含量为上述上限值以下，能够抑制液相线温度的过度上升。
或者，作为另一方面，通过进一步使Ni的含量为0.04质量％以上，能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。另外，能够提高焊接后的接合部的强度。
此外，通过使Ni的含量为0.095质量％以下，能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。另外，能够提高焊接后的接合部的强度。
Ni的含量优选为0.04～0.095质量％，更优选为0.04～0.08质量％，进一步优选为0.05～0.07质量％。
(5)Ge：0.001～0.015质量％
Ge的含量优选为0.002质量％以上，更优选为0.003质量％以上。
Ge的含量优选为0.012质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.009质量％以下。
Ge的含量为0.001～0.015质量％，优选为0.002～0.012质量％，更优选为0.003～0.01质量％，进一步优选为0.003～0.009质量％。
通过Ge的含量为上述下限值以上，氧化的Sn的生成得到抑制，使(Cu、Ni)6Sn5的化合物的晶体结构变形，抑制化合物中的Ni的移动，Ni向焊料合金的移动受到阻碍，因此能够抑制Ni侵蚀。
通过使Ge的含量为上述上限值以下，可以抑制液相线温度的过度上升。
或者，作为另一方面，通过进一步使Ge的含量为0.007质量％以上，能够抑制合金的变色。
通过使Ge的含量为上述上限值以下，能够提高润湿性。另外，能够提高焊接后的接合部的强度。
Ge的含量优选为0.007～0.015质量％，更优选为0.007～0.012质量％，进一步优选为0.007～0.009质量％。
(6)Co：0.001～0.1质量％
本实施方式的焊料合金也可以含有Co。
Co的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.004质量％以上，特别优选为0.006质量％以上。
Co的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.015质量％以下，进一步优选为0.012质量％以下，特别优选为0.009质量％以下。
Co的含量优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.002～0.015质量％，进一步优选为0.004～0.012质量％，特别优选为0.006～0.009质量％。
通过使Co的含量在上述范围内，能够提高拉伸强度，并提高伸长率、泊松比、线膨胀系数。
(7)余量：Sn
本实施方式的焊料合金的余量为Sn。除了上述的元素以外还可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述的效果。作为不可避免的杂质的具体例，可以举出As、Cd。另外，本发明是无铅且无锑，但不排除含有作为不可避免的杂质的Pb、Sb。
(8)Ag/Bi
在以Ag/Bi表示的比中，Ag和Bi分别表示合金组成中的含量(质量％)。
在本实施方式的焊料合金不含Co的情况下，本实施方式的焊料合金优选满足0.3≤Ag/Bi≤3.0。通过使Ag/Bi在上述范围内，能够提高拉伸强度。
在本实施方式的焊料合金不含Co的情况下，也可以为Ag/Bi≤1。在该情况下，通过使0.3≤Ag/Bi≤0.7，能够进一步提高拉伸强度。
在本实施方式的焊料合金不含Co的情况下，也可以为1＜Ag/Bi。在该情况下，通过使1.2≤Ag/Bi≤3.0，能够使ΔT降低，并且使拉伸强度提高。
在本实施方式的焊料合金包含Co的情况下，优选满足5≤Ag/Bi≤15。通过使Ag/Bi在上述范围内，ΔT降低，拉伸强度为50MPa以上，能够提高伸长率、泊松比、线膨胀系数。
(9)液相线温度与固相线温度的差(ΔT)
本实施方式的焊料合金优选为，如果ΔT在规定的范围内，则固液共存区域变窄，可以抑制熔融焊料的粘度增加，并且可以抑制Bi在接合界面处的偏析，从而抑制机械强度的降低。
本实施方式的焊料合金的固相线温度为170～225℃，优选为172～223℃，更优选为174～221℃，进一步优选为176～219℃。
本实施方式的焊料合金的液相线温度为210～230℃，优选为212～230℃，更优选为212～228℃，进一步优选为214～226℃。
ΔT优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为30℃以下，最优选为15℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
(10)Ni/(Ag+Bi)
在此比值中，Ni、Ag和Bi分别表示合金组成中的含量(质量％)。
Ni/(Ag+Bi)是Ni除以Ag和Bi的合计而得到的值。
本实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)超过0.007。通过0.007＜Ni/(Ag+Bi)，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
本实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)小于0.017。通过使Ni/(Ag+Bi)＜0.017，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
本实施方式的焊料合金优选满足0.007＜Ni/(Ag+Bi)＜0.017。
(11)(Cu/Ni)×(Ag+Bi)
在此比值中，Cu、Ni、Ag和Bi分别表示合金组成中的含量(质量％)。
(Cu/Ni)×(Ag+Bi)是将Ag和Bi的合计乘以将Cu除以Ni而得到的值。
本实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)超过46。通过使46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
本实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)小于120。通过使(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
本实施方式的焊料合金优选满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120。本实施方式的焊料合金可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜110的组成，也可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜100的组成。
在以上说明的实施方式的焊料合金中，通过具有Ag、Cu、Bi、Ni、Ge和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
另外，以上说明的实施方式的焊料合金通过使Ag、Bi的含量处于规定的范围内，能够降低ΔT。
在以上说明的焊料合金含有Co的实施方式的情况下，通过将Co的含量调整为规定的范围，能够降低ΔT，提高焊料合金的伸长率、泊松比、线膨胀系数。
作为本实施方式的焊料合金，例如可以举出以下的第一～第五实施方式的焊料合金。
第一实施方式
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成，且1＜Ag/Bi。
Ag、Cu、Bi、Ni、Ge的含量分别可以是上述含量。
在此比值中，Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.0～2.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.8质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.5～3.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.003质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：2.0质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.002～0.004质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：2.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.002～0.004质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金优选满足1.2≤Ag/Bi≤3.0，更优选满足1.3≤Ag/Bi≤1.9。
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
通过使Ag/Bi在上述范围内，能够减少ΔT，并且能够提高拉伸强度。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.8质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：2.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.003质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第一实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：2.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.003质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
在第一实施方式的焊料合金中，通过使其具有由Ag、Cu、Bi、Ni、Ge和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
第一实施方式的焊料合金，不仅适用于BGA，也能够适用于芯片焊接。
第一实施方式的焊料合金为1＜Ag/Bi。
第一实施方式的焊料合金通过使Ag、Bi的含量在规定的范围内，能够降低ΔT。
第一实施方式的焊料合金的固相线温度优选为208～223℃，更优选为210～221℃，进一步优选为212～219℃。
第一实施方式的焊料合金的液相线温度优选为213～227℃，更优选为215～225℃，进一步优选为217～223℃。
第一实施方式的焊料合金的ΔT优选为10℃以下，更优选为8℃以下，进一步优选为7℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
第一实施方式的焊料合金优选为1.2≤Ag/Bi≤3.0，更优选为1.3≤Ag/Bi≤1.9。在第一实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，作为另一方面，第一实施方式的焊料合金优选为1.0≤Ag/Bi≤50.0，更优选为1.0≤Ag/Bi≤3.0，进一步优选为1.5≤Ag/Bi≤3.0。在第一实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，作为另一方面，第一实施方式的焊料合金优选为10.0≤Ag/Bi≤50.0，更优选为20.0≤Ag/Bi≤40.0。在第一实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第二实施方式
第二实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成，满足Ag/Bi≤1。
Ag、Cu、Bi、Ni、Ge的含量分别可以是上述含量。
在此比值中，Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
第二实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：2.0质量％、Cu：0.8质量％、Bi：3.0～5.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第二实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～3.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：4.0质量％、Ni：0.04～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第二实施方式的焊料合金优选满足0.3≤Ag/Bi≤0.7。
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
通过使Ag/Bi在上述范围内，能够进一步提高拉伸强度。
第二实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：2.0质量％、Cu：0.8质量％、Bi：4.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
在第二实施方式的焊料合金中，通过具有由Ag、Cu、Bi、Ni、Ge和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
第二实施方式的焊料合金不仅适用于BGA，也能够适用于芯片焊接。
第二实施方式的焊料合金为Ag/Bi≤1。
第二实施方式的焊料合金通过使Ag、Bi的含量在规定的范围内，能够降低ΔT。
第二实施方式的焊料合金的固相线温度优选为175～220℃，更优选为175～218℃，进一步优选为176～216℃。
第二实施方式的焊料合金的液相线温度为210～230℃，优选为211～229℃，更优选为213～227℃。
第二实施方式的焊料合金的ΔT优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
第二实施方式的焊料合金优选为0.3≤Ag/Bi≤0.7。在第二实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，作为另一方面，第二实施方式的焊料合金优选为0.1≤Ag/Bi≤0.8，更优选为0.15≤Ag/Bi≤0.7，进一步优选为0.2≤Ag/Bi≤0.6。在第二实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第一实施方式的焊料合金与第二实施方式的焊料合金相比，能够抑制固相线温度的降低。
第一实施方式的焊料合金与第二实施方式的焊料合金相比，能够降低ΔT。
第二实施方式的焊料合金与第一实施方式的焊料合金相比，能够提高拉伸强度。
第三实施方式
第三实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、Co：0.001～0.1质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
Ag、Cu、Bi、Ni、Ge、Co的含量分别可以是上述含量。
第三实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：0.3～0.7质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、Co：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第三实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：0.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、Co：0.004～0.012质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第三实施方式的焊料合金中，Bi为0.3～1.0质量％，进一步优选满足5≤Ag/Bi≤15。
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
通过使Ag/Bi在上述范围内，并将Co的含量调整至规定的范围，能够降低ΔT，提高拉伸强度、伸长率、泊松比、线膨胀系数。
第三实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金优选具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：0.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、Co：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
第三实施方式的焊料合金的Co的含量为0.001～0.1质量％。
在第三实施方式的焊料合金中，通过具有由Ag、Cu、Bi、Ni、Ge、Co和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
第三实施方式的焊料合金不仅适用于BGA，也能够适用于芯片焊接。
第三实施方式的焊料合金的固相线温度优选为212～222℃，更优选为214～220℃，进一步优选为216～218℃。
第三实施方式的焊料合金的液相线温度优选为216～226℃，更优选为218～224℃，进一步优选为220～222℃。
第三实施方式的焊料合金的ΔT优选为10℃以下，更优选为8℃以下，进一步优选为7℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
第三实施方式的焊料合金优选为5≤Ag/Bi≤15。在第三实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。另外，在第三实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，能够提高伸长率、泊松比、线膨胀系数。
或者，作为另一个方面，第三实施方式的焊料合金优选为0.2≤Ag/Bi≤15.0，更优选为0.3≤Ag/Bi≤3.0，进一步优选为0.5≤Ag/Bi≤2.0，特别优选为0.6≤Ag/Bi≤1.0。在第三实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第三实施方式的焊料合金的固相线温度优选为200～223℃，更优选为202～221℃，进一步优选为204～219℃。
第三实施方式的焊料合金的液相线温度优选为210～227℃、更优选为211～225℃、更优选为213～223℃。
第三实施方式的焊料合金的ΔT优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
第四实施方式
第四实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.1～7.0质量％、Ni：0.040～0.095质量％、Ge：0.007～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
Ag、Cu、Bi、Ni、Ge的含量分别可以是上述含量。
第四实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～3.5质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：1.0～2.0质量％、Ni：0.040～0.060质量％、Ge：0.007～0.010质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
或者，第四实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.5～2.5质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：3.0～5.0质量％、Ni：0.060～0.080质量％、Ge：0.007～0.010质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
在第四实施方式的焊料合金中，通过具有由Ag、Cu、Bi、Ni、Ge和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
第四实施方式的焊料合金不仅适用于BGA，也能够适用于芯片焊接。
第四实施方式的焊料合金优选为0.3≤Ag/Bi≤3.0，更优选为1.2≤Ag/Bi≤3.0，进一步优选为1.3≤Ag/Bi≤1.9。
在第四实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，第四实施方式的焊料合金优选为0.3≤Ag/Bi≤3.0，更优选为0.3≤Ag/Bi≤0.7。
在第四实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第四实施方式的焊料合金还起到如下所述的效果。
第四实施方式的焊料合金能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。
另外，第四实施方式的焊料合金能够使微细的Ag3Sn充分地析出，并且能够降低粗大的Ag3Sn的析出量。
另外，第四实施方式的焊料合金能够抑制合金的变色。
另外，第四实施方式的焊料合金能够提高焊接后的接合部的强度。
第四实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)超过0.007。通过使0.007＜Ni/(Ag+Bi)，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
第四实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)小于0.017。通过使Ni/(Ag+Bi)＜0.017，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
第四实施方式的焊料合金优选满足0.007＜Ni/(Ag+Bi)＜0.017。
Ni、Ag和Bi分别表示合金组成中的含量(质量％)。
第四实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)超过46。通过使46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
第四实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)小于120。通过使(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
第四实施方式的焊料合金优选满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120。第四实施方式的焊料合金可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜110的组成，也可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜100的组成。
第四实施方式的焊料合金优选为1.0≤Ag/Bi≤50.0，更优选为1.0≤Ag/Bi≤3.0，进一步优选为1.5≤Ag/Bi≤3.0。在第四实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，作为另一方面，第四实施方式的焊料合金优选为10.0≤Ag/Bi≤50.0，更优选为20.0≤Ag/Bi≤40.0。在第四实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
或者，第四实施方式的焊料合金优选为0.1≤Ag/Bi≤0.8，更优选为0.15≤Ag/Bi≤0.7，进一步优选为0.2≤Ag/Bi≤0.6。在第四实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第四实施方式的焊料合金的固相线温度为170～225℃，优选为172～223℃，更优选为174～221℃，进一步优选为176～219℃。
第四实施方式的焊料合金的液相线温度为210～230℃，优选为212～230℃，更优选为212～228℃，进一步优选为214～226℃。
ΔT优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
第五实施方式
第五实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.1～7.0质量％、Ni：0.040～0.095质量％、Ge：0.007～0.015质量％、Co：0.001～0.1质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
Ag、Cu、Bi、Ni、Ge、Co的含量分别可以是上述含量。
第五实施方式的焊料合金为无铅且无锑的焊料合金，所述焊料合金具有Ag：3.0～3.5质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.3～0.7质量％、Ni：0.040～0.060质量％、Ge：0.007～0.010质量％、Co：0.005～0.010质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
在第五实施方式的焊料合金中，通过使其具有由Ag、Cu、Bi、Ni、Ge、Co和Sn构成的特定的合金组成，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金。
第五实施方式的焊料合金不仅适用于BGA，也能够适用于芯片焊接。
第五实施方式的焊料合金能够提高伸长率、泊松比和线膨胀系数。
第五实施方式的焊料合金优选为5≤Ag/Bi≤15。
在第五实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。另外，容易提高伸长率、泊松比和线膨胀系数。
第五实施方式的焊料合金还起到如下所述的效果。
第五实施方式的焊料合金能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。
另外，第五实施方式的焊料合金能够使微细的Ag3Sn充分析出，并且能够降低粗大的Ag3Sn的析出量。
另外，第五实施方式的焊料合金能够抑制合金的变色。
另外，第五实施方式的焊料合金能够提高焊接后的接合部的强度。
第五实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)超过0.007。通过使0.007＜Ni/(Ag+Bi)，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
第五实施方式的焊料合金优选Ni/(Ag+Bi)小于0.017。通过使Ni/(Ag+Bi)＜0.017，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
第五实施方式的焊料合金优选满足0.007＜Ni/(Ag+Bi)＜0.017。
Ni、Ag和Bi分别表示合金组成中的含量(质量％)。
第五实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)超过46。通过使46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)，能够抑制液相线温度的过度上升。由此，能够使其具有充分的润湿性。
第五实施方式的焊料合金优选(Cu/Ni)×(Ag+Bi)小于120。通过使(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120，能够抑制金属间化合物的粗大化，并且抑制固相线温度的过度降低。
第五实施方式的焊料合金优选满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120。第五实施方式的焊料合金可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜110的组成，也可以是满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜100的组成。
第五实施方式的焊料合金优选为0.2≤Ag/Bi≤15.0，更优选为5≤Ag/Bi≤15。在第五实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。另外，在第五实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，能够提高伸长率、泊松比、线膨胀系数。
或者，第五实施方式的焊料合金优选为0.2≤Ag/Bi≤15.0，更优选为0.3≤Ag/Bi≤3.0，进一步优选为0.5≤Ag/Bi≤2.0，特别优选为0.6≤Ag/Bi≤1.0。在第五实施方式的焊料合金中，通过使Ag/Bi的比在上述范围内，从而容易使ΔT降低，并且容易使拉伸强度提高。
第五实施方式的焊料合金的固相线温度优选为200～223℃，更优选为202～221℃，进一步优选为204～219℃。
第五实施方式的焊料合金的液相线温度优选为210～227℃、更优选为211～225℃、进一步优选为213～223℃。
第五实施方式的焊料合金的ΔT优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。ΔT的下限值没有特别限定，例如可以是1℃。
2.焊球
以上说明的实施方式的无铅且无锑的焊料合金最适合于BGA中使用的焊球的形态。
本实施方式的焊球的球形度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。
球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法来求出。
在本发明中，焊球的球形度使用采用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定***(三丰社制备的ULTRAQUICK VISION，ULTRAQV350-PRO测定装置)进行测定。
在本发明中，球形度表示与球形的偏差，例如为500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限即1.00，表示越接近球形。
本实施方式的焊球用于BGA(球栅阵列)等半导体封装的电极、基板的凸块形成。
本实施方式的焊球的直径优选在1～1000μm的范围内，更优选为50μm以上且300μm以下。
焊球可以通过一般的焊球的制备方法来制备。
本实施方式中的直径是指，通过三丰社制备的ULTRA QUICK VISION，ULTRAQV350-PRO测定装置测定的直径。
3.焊料接头
本实施方式的焊料接头适合用于半导体封装件中的IC芯片与其基板(内插器)的连接、或者半导体封装件与印刷布线板的连接。
在此，本发明的“焊料接头”是指使用上述的本发明的焊料合金连接而成的、IC芯片与基板的连接部，包括电极的连接部、芯片与基板的连接部。
4.其它
使用了以上说明的实施方式的焊料合金的接合方法，例如可以使用回流法按照常规方法进行。加热温度可以根据芯片的耐热性或焊料合金的液相线温度而适当调整。从将芯片的热损伤抑制到较低的观点出发，优选为240℃左右。在进行流动焊接时，焊料合金的熔化温度可以比液相线温度高大约20℃。
另外，在使用本实施方式的焊料合金进行接合的情况下，考虑到凝固时的冷却速度的方法能够使组织更微细。例如以2～3℃/s以上的冷却速度冷却焊料接头。其他接合条件可以根据焊料合金的合金组成而适当调整。
本发明的焊料合金可以通过使用低α辐射量材料作为其原材料来制备低α辐射量合金。当将这样的低α辐射量合金用于形成存储器周围的焊料凸块时，可以抑制软错误。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
通过以下所示的组成合成实施例1～4的焊料合金。
对于各焊料合金，通过以下所示的方法进行测定。
(1)固相线温度和液相线温度的测定
固相线温度与液相线温度是使用热机械分析装置(EXSTAR 6000，SeikoInstruments公司)以差示扫描量热测定(DSC：Differential scanning calorimetry)的方法测定。
固相线温度的测定是利用依据JIS Z3198-1的方法来进行。
液相线温度的测定与JIS Z3198-1的固相线温度的测定方法同样，通过DSC的方法实施。
(2)拉伸强度、伸长率的测定
使用万能材料试验机(Instron公司：5966)，对平行部30mm、直径8mm的试验片实施拉伸试验，求出拉伸强度及伸长率。
(3)泊松比
使用回振式声速测定装置(超声波工业社：UVM-2)，对一边为15mm的立方体状的试验片测定泊松比。
(4)线膨胀系数
使用热机械分析仪(EXSTAR6000，Seiko Instruments公司)，对直径8mm、长度15mm的试样测定线膨胀系数。
(实施例1)
制备具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例1的焊料合金的固相线温度为214℃，液相线温度为219℃，ΔT为5℃。
实施例1的焊料合金的拉伸强度为66.2MPa。
(实施例2)
制备具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.8质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例2的焊料合金的固相线温度为213℃，液相线温度为218℃，ΔT为5℃。
实施例2的焊料合金的拉伸强度为69.9MPa。
(实施例3)
制备具有Ag：2.0质量％、Cu：0.75质量％、Bi：4.0质量％、Ni：0.07质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例3的焊料合金的固相线温度为206℃，液相线温度为219℃，ΔT为13℃。
实施例3的焊料合金的拉伸强度为83.8MPa。
(实施例4)
制备具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：0.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、Co：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例4的焊料合金的固相线温度为217℃，液相线温度为221℃，ΔT为4℃。
实施例4的焊料合金的拉伸强度为55.5MPa。
实施例4的焊料合金的伸长率为33％。
实施例4的焊料合金的泊松比为0.35。
实施例4的焊料合金的线膨胀系数为21.5ppm/K。
(实施例5)
制备具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：2.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.003质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例5的焊料合金的固相线温度为212℃，液相线温度为218℃，ΔT为6℃。
实施例5的焊料合金的拉伸强度为72.3MPa。
(实施例6)
制备具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：2.5质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.003质量％、以及余量为Sn构成的合金组成的焊料合金。
实施例6的焊料合金的固相线温度为211℃，液相线温度为216℃，ΔT为5℃。
实施例6的焊料合金的拉伸强度为78.0MPa。
<焊料合金粉末的制备>
(试验例A1～A15、试验例B1～B16)
以以下的表1～5所示的组成调制试验例的焊料合金粉末。
焊料合金粉末在JIS Z3284-1:2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足记号6的尺寸(粒度分布)。在该焊料合金粉末中，粒径为5～15μm的粉末的质量分率相对于焊料合金粉末整体的质量(100％)为80％以上。
试验例A1～A12、试验例A14相当于第四实施方式。
试验例A13、试验例A15相当于第五实施方式。
试验例B1～B16与第四实施方式和第五实施方式均不相当。
试验例B3、试验例B5～B6、试验例B8～B9、试验例B11～B16在本发明的范围内。
试验例B1～B2、试验例B4、试验例B7、试验例B10在本发明的范围外。
使用上述制备的焊料合金粉末，按照下述的<评价>中记载的评价方法，进行了《金属间化合物(IMC)层的厚度的评价》、《Ag3Sn的大小的评价》、《耐变色的评价》、《润湿性的评价》、以及《焊料接合部的强度的评价》。这些结果示于表1～2中。
＜评价＞
《金属间化合物(IMC)层的厚度的评价》
使用各例的焊料合金粉末，制作直径0.3mm的焊球。
对CSP用的模块基板(S/F：电解Ni/Au、尺寸12×12mm)涂布助焊剂(千住金属工业株式会社制，WF-6400)后，搭载焊球。
接着，进行回流焊接(220℃以上、40秒、峰值温度245℃)。由此，获得带有焊球电极的CSP。
另外，使用焊膏，在玻璃环氧基板(FR-4、尺寸30×120mm、厚度0.8mm)上印刷电极图案(S/F：Cu-OSP)。焊膏中含有的焊料合金粉末是Ag为3质量％、Cu为0.5质量％、余量为Sn的焊料合金。
接着，使用上述的带有焊球电极的CSP及印刷后玻璃环氧基板，进行回流焊接(220℃以上、40秒、峰值温度245℃)，由此制作评价基板。
对于焊接后的评价基板，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制备：JSM-7000F)实施截面观察。观察位置是CSP侧的接合界面的IMC。IMC厚度的测定通过图像处理软件(Olympus公司制备：Scandium)进行。
将试验例A1～A15、试验例B1～B16的评价结果示于表1～2中。
判定基准：
A：IMC层的厚度小于1.4μm。
B：IMC层的厚度为1.4μm以上。
《Ag3Sn的大小的评价》
使用各试验例的焊料合金粉末，制作直径0.3mm的焊球。
将助焊剂(千住金属工业株式会社制备：WF-6317)涂布于电极(S/F：Cu-OSP)后，搭载所得的焊球。
使用回流焊装置(千住金属工业株式会社制备：SNR-615)，进行回流焊接(峰值温度245℃、冷却速度2℃/s)。
对于焊接后的试样，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制备：JSM-7000F)实施截面观察。
将试验例A1～A15、试验例B1～B16的评价结果示于表1～2中。
判定基准：
A：Ag3Sn的最大长度小于5μm。
B：Ag3Sn的最大长度为5μm以上且小于90μm。
C：Ag3Sn的最大长度为90μm以上。
《耐变色的评价》
使用各例的焊料合金粉末，制作直径0.3mm的焊球。
在高加速寿命试验装置(HAST室、ESPEC株式会社：EHS-211M)内静置上述焊球。
设定为125℃/100％ RH，4小时后，通过目视确认焊球有无变色。
将试验例A1～A15、试验例B1～B16的评价结果示于表1～2中。
判定基准：
A：焊球变色。
B：焊球没有变色。
《润湿性的评价》
使用各例的焊料合金粉末，制作直径0.3mm的焊球。
将助焊剂(千住金属工业株式会社制备：WF-6317)涂布于基板(S/F：Cu-OSP)后，搭载所得的焊球。
接着，进行回流焊接(220℃以上、40秒、峰值温度245℃)。
回流焊后，使用数字显微镜(株式会社基恩士制备：VHX-6000)测定润湿扩展的长度。
将试验例A1～A15、试验例B1～B16的评价结果示于表1～2中。
判定基准：
A：润湿扩展长度为1000μm以上。
B：润湿扩展长度小于1000μm。
《焊料接合部的强度的评价》
使用各例的焊料合金粉末，制作直径0.76mm的焊球。
在电解Ni/Au处理过的基板上涂布助焊剂(千住金属工业株式会社制备：WF-6400)后，在其上搭载焊球。
接着，进行回流焊接(220℃以上、40秒、峰值温度245℃)。
对于焊接后的试样，使用拉伸试验机(Nordson Advanced Technology株式会社制备：Dage4000HS)，以试验速度：1000μm/s实施。试验数为N＝20。
将试验例A1～A15、试验例B1～B16的评价结果示于表1～2中。
判定基准：
A：IMC层被破坏的试验数的比例相对于总试验数为50％以下。
B：IMC层被破坏的试验数的比例相对于总试验数超过50％。
表1
表2
如表1所示，相当于第四实施方式或第五实施方式的试验例A1～A15，IMC层的厚度的评价为A。
另外，Cu的含量为0.7～1.0质量％且Ni的含量为0.040～0.095质量％以下的试验例B1～B2、试验例B7～B16的IMC层的厚度的评价为A。
与此相对，Cu或Ni的含量在上述范围外的试验例B3～B6，IMC层的厚度的评价为B。
如表1所示，与第四实施方式或第五实施方式相当的试验例A1～A15中，Ag3Sn的大小的评价为A或B。
Ag的含量为3.5质量％以下的试验例A1、试验例A3～A14、试验例B1、试验例B3～B15中，Ag3Sn的大小的评价为A。
另外，Ag的含量为4.0质量％的试验例A2、试验例B16中，Ag3Sn的大小的评价为B。
与此相对，Ag的含量超过4.0质量％的试验例B2中，Ag3Sn的大小的评价为C。
如表1所示，与第四实施方式或第五实施方式相当的试验例A1～A15的耐变色的评价为A。
另外，Ge的含量为0.007质量％以上的试验例B1～B8、试验例B10～B12的耐变色的评价为A。
与此相对，Ge的含量小于0.007质量％的试验例B9、B13～B16的耐变色的评价为B。
如表1所示，与第四实施方式或第五实施方式相当的试验例A1～A15的润湿性的评价为A。
另外，试验例B2～B3、B5、B8～B9的润湿性的评价为A。
与此相对，为0.017≤Ni/(Ag+Bi)、(Cu/Ni)×(Ag+Bi)≤46的试验例B1、试验例B6、试验例B11～B13的润湿性的评价为B。
另外，Cu的含量超过1.0质量％的试验例B4的润湿性的评价为B。
另外，Bi的含量小于0.1质量％的试验例B7的润湿性的评价为B。
另外，Ge的含量超过0.015质量％的试验例B10的润湿性的评价为B。
另外，Ag或Bi的含量不充分的试验例B14的润湿性的评价为B。
如表1所示，与第四实施方式或第五实施方式相当的试验例A1～A15，焊料接合部的强度的评价为A。
另外，Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.1～7.0质量％、Ni：0.040～0.095质量％、Ge：0.015质量％以下的试验例B1～B8、试验例B9、试验例B11～B16，焊料接合部的强度的评价为A。
与此相对，Ag的含量在上述范围外的试验例B1、B2中，焊料接合部的强度的评价为B。
另外，Cu的含量在上述范围外的试验例B3、B4，焊料接合部的强度的评价为B。
另外，Ni的含量在上述范围外的试验例B5、B6，焊料接合部的强度的评价为B。
另外，Bi的含量在规定的范围外的试验例B7、B8，焊料接合部的强度的评价为B。
另外，Ge的含量超过0.015质量％的试验例B10，焊料接合部的强度的评价为B。
如上所述，第四实施方式和第五实施方式的焊料合金起到以下的效果。
所述焊料合金能够使接合界面的金属间化合物层的厚度变薄。
另外，所述焊料合金能够使微细的Ag3Sn充分析出，并且能够降低粗大的Ag3Sn的析出量。
另外，第五实施方式的焊料合金能够抑制合金的变色。
另外，第五实施方式的焊料合金能够提高焊接后的接合部的强度。
所述焊料合金能够提高润湿性。
另外，使用上述制备的焊料合金粉末，按照上述“(1)固相线温度和液相线温度的测定”的步骤，测定固相线温度和液相线温度。另外，使用上述制备的焊料合金粉末，按照“(2)拉伸强度、伸长率的测定”中记载的步骤测定拉伸强度。测定结果示于表3～4中。
试验例A1～A15的熔点在230℃附近，拉伸强度为50MPa以上。
表3
/>
表4
工业适用性
根据本发明，能够提供熔点在230℃附近、拉伸强度为50MPa以上的无铅且无锑的焊料合金、焊球及焊料接头。该焊料合金、焊球及焊料接头能够适用于QFP。

Claims (43)

1.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.1～1.0质量％、Bi：0.1～9.0质量％、Ni：0.005～0.3质量％、Ge：0.001～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：1.0～3.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：2.0～3.5质量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ag：3.0～3.5质量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.5～0.85质量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.7～0.8质量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Cu：0.75～0.8质量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.2～5.0质量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.5～4.0质量％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：1.0～3.0质量％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.02～0.09质量％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.03～0.08质量％。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ni：0.04～0.06质量％。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.002～0.012质量％。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.003～0.01质量％。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Ge：0.003～0.009质量％。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足0.3≤Ag/Bi≤3.0，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
18.根据权利要求1-16中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步包括Co：0.001～0.1质量％。
19.根据权利要求18所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Co：0.002～0.015质量％。
20.根据权利要求18或19所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Co：0.004～0.012质量％。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Co：0.006～0.009质量％。
22.根据权利要求1-17中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足1＜Ag/Bi，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
23.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：1.0～2.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
24.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
25.一种无铅且无锑焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：1.8质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
26.根据权利要求1-17、22-25中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足1.2≤Ag/Bi≤3.0，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
27.根据权利要求1-17中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足Ag/Bi≤1，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
28.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：2.0质量％、Cu：0.8质量％、Bi：3.0～5.0质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、余量为Sn构成的合金组成。
29.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：1.0～3.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：4.0质量％、Ni：0.04～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
30.根据权利要求1-17、27-29中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足0.3≤Ag/Bi≤0.7，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
31.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.5质量％、Cu：0.8质量％、Bi：0.3～0.7质量％、Ni：0.05质量％、Ge：0.008质量％、Co：0.008质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
32.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：3.0～4.0质量％、Cu：0.7～0.9质量％、Bi：0.5质量％、Ni：0.03～0.08质量％、Ge：0.006～0.009质量％、Co：0.004～0.012质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
33.根据权利要求18-21、31-32中任意一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成包括Bi：0.3～1.0质量％，进一步满足5≤Ag/Bi≤15，
Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
34.一种无铅且无锑的焊料合金，该焊料合金具有Ag：1.0～4.0质量％、Cu：0.7～1.0质量％、Bi：0.1～7.0质量％、Ni：0.040～0.095质量％、Ge：0.007～0.015质量％、以及余量为Sn构成的合金组成。
35.根据权利要求34所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步包括Co：0.001～0.1质量％。
36.根据权利要求34或35所述的焊料合金，其中，所述焊料合金进一步满足0.007＜Ni/(Ag+Bi)＜0.017，
Ni、Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
37.根据权利要求34-36中任意一项所述的焊料合金，其中，所述焊料合金进一步满足46＜(Cu/Ni)×(Ag+Bi)＜120，
Cu、Ni、Ag和Bi分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。
38.一种焊球，该焊球含有权利要求1-37中任意一项所述的焊料合金。
39.根据权利要求38所述的焊球，其中，所述焊球的平均粒径为1～1000μm。
40.根据权利要求38或39所述的焊球，其中，所述焊球的球形度为0.95以上。
41.根据权利要求38-40中任意一项所述的焊球，其中，所述焊球的球形度为0.99以上。
42.一种球栅阵列，该球栅阵列使用权利要求38-41中任意一项所述的焊球形成。
43.一种焊料接头，该焊料接头使用权利要求1-37中任意一项所述的焊料合金而成。
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